TWI639561B

TWI639561B - 含氟化物水的處理方法及處理裝置

Info

Publication number: TWI639561B
Application number: TW103122832A
Authority: TW
Inventors: 伊澤周平
Original assignee: 栗田工業股份有限公司
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2018-11-01
Also published as: TW201602012A

Abstract

將含氟化物水進行RO膜處理將脫鹽水回收時，防止RO膜的閉塞進行安定處理，並且降低在RO膜處理的前處理所使用的藥品量及發生污泥量。在含氟化物水，使該含氟化物水中的鈣濃度比該含氟化物水中的氟化物的反應當量更不足鈣5~200mg/L的方式添加鈣化合物使反應之後，將反應液固液分離，將分離水進行RO膜處理而獲得透過水。

Description

含氟化物水的處理方法及處理裝置

本發明，是有關於含氟化物水的處理方法及處理裝置，特別是有關於在將含氟化物水逆滲透(RO)膜處理將脫鹽水回收時，防止RO膜的閉塞進行安定處理，並且降低在RO膜處理的前處理所使用的藥品量及發生污泥量的含氟化物水的處理方法及處理裝置。

在電子顯示器、半導體等的電子工業領域的製造工場中使用多種類的藥品。在蝕刻、洗淨等的生產過程中使用多量的氟化氫/氟化氫酸(HF)、氟化硼酸(HBF₄)、氟化銨(NH₄F)等的氟化物。因此，從這些的過程，大量發生含有這種氟化物的排水。從矽晶圓的蝕刻過程，與氟化物一起包含二氧化矽的排水也被排出。從氟化銨所使用的過程是進一步有包含銨成分的排水被排出。

含氟化物水的處理方法中，將含氟化物水RO膜處理將脫鹽水回收的方法已眾所周知。但是，在含氟化物水含多量二氧化矽的情況，藉由RO膜處理使二氧化矽被濃縮而由RO膜表面析出，而具有膜閉塞的問題。

將含氟化物水調整成pH10~11之後，藉由進行RO膜處理，抑制二氧化矽的析出的方法是如專利文獻1。

藉由在含氟化物水添加鈣化合物，析出氟化鈣使固液分離，將氟化物濃度降低之後RO膜處理的方法也一般被眾所周知。但是，添加鈣化合物，固液分離而獲得的處理水因為鈣濃度較高，將此直接RO膜處理的話，在RO膜表面會析出碳酸鈣，而發生膜閉塞。

在氟化物濃度降低水添加碳酸鹽，析出碳酸鈣使鈣降低之後，藉由進行RO膜處理，抑制碳酸鈣的析出一邊將脫鹽水回收的方法是如專利文獻2。

[習知技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利4910120號公報

[專利文獻2]日本特開2010-82546號公報

在專利文獻1中，在酸性的含氟化物水添加氫氧化鈉等的鹼性劑調整成pH10~11。因此，鹽類濃度變高，在RO膜處理中成為需要較高的運轉壓力，使泵等的運轉成本變高。在含氟化物水中鋁與二氧化矽一起共存的情況時，具有負的電荷的Si(OH)₃O^-及具有正的電荷的 Al(OH)₃會吸附在RO膜，藉由堆層而發生膜閉阻塞。

在專利文獻2中，為了將鈣除去而需要多量的碳酸鹽，並且來自碳酸鈣的污泥會大量發生。

本發明是為了解決上述習知的問題點，其目的是提供一種含氟化物水的處理方法及處理裝置，將含氟化物水RO膜處理將脫鹽水回收時，防止RO膜的閉塞進行安定處理，並且降低在RO膜處理的前處理所使用的藥品量及發生污泥量。

本發明人發現，藉由使朝含氟化物水的鈣化合物的添加量比含氟化物水中的氟化物的反應當量更不足量，就可以降低殘留的鈣濃度，就可以不需要由碳酸鹽所產生的鈣除去過程。且發現，與鈣化合物一起添加鎂化合物，藉由在pH8~11的鹼性使反應就可以將二氧化矽除去，可以防止起因於二氧化矽的RO膜的閉塞。

本發明是達成這種知識者，以下為其實質。

[1]一種含氟化物水的處理方法，包含：在含氟化物水，使該含氟化物水中的鈣濃度比該含氟化物水中的氟化物的反應當量更不足鈣5~200mg/L的方式添加鈣化合物並使反應的第一過程；及將該第一過程的反應液固液分離，獲得氟化物濃度比前述含氟化物水更低的分離水的第二過程；及將該分離水逆滲透膜處理分離成透過水及濃縮水的第三過程。

[2]如[1]的含氟化物水的處理方法，其中，在前述第一過程中，在前述含氟化物水與鈣化合物一起添加鎂化合物，使在pH8~11反應。

[3]如[1]或是[2]的含氟化物水的處理方法，其中，在前述第三過程中，將朝前述逆滲透膜處理供給的前述分離水調整成pH9~11。

[4]如[1]乃至[3]項中任一項的含氟化物水的處理方法，其中，進一步包含：將前述第三過程的透過水調整成pH5~8，進行逆滲透膜分離並分離成透過水及濃縮水的第四過程。

[5]如[1]乃至[4]項中任一項的含氟化物水的處理方法，其中，將前述第一過程的反應液凝集處理之後朝前述固液分離供給，前述鈣化合物，是作為由該固液分離所獲得的分離污泥的一部分的混合物添加在前述含氟化物水。

[6]如[1]乃至[5]項中任一項的含氟化物水的處理方法，其中，在前述第二過程的分離水添加鐵化合物在pH5~9凝集處理之後固液分離，將所獲得的分離水進行硬度成分除去處理之後，朝前述第三過程的逆滲透膜處理供給。

[7]一種含氟化物水的處理裝置，具有：在含氟化物水，使該含氟化物水中的鈣濃度比該含氟化物水中的氟化物的反應當量更不足鈣5~200mg/L的方式添加鈣化合物並使反應的反應槽；及將來自該反應槽的反應液固液分離，獲得氟化物濃度比前述含氟化物水更低的分離水固液分離手段；及將該分離水進行逆滲透膜處理並分離成透過水及濃縮水的逆滲透膜分離裝置(以下，稱為「第1逆滲透膜分離裝置」)。

[8]如[7]的含氟化物水的處理裝置，其中，在前述反應槽中，在前述含氟化物水與鈣化合物一起添加鎂化合物，使在pH8~11反應。

[9]如[7]或是[8]的含氟化物水的處理裝置，其中，具有將被供給至前述第1逆滲透膜分離裝置的前述分離水作成pH9~11的pH調整手段。

[10]如[7]乃至[9]項中任一項的含氟化物水的處理裝置，其中，具有：將前述第1逆滲透膜分離裝置的透過水調整成pH5~8的pH調整手段、及將被pH調整的水逆滲透膜分離並分離成透過水及濃縮水的第2逆滲透膜分離裝置。

[11]如[1]乃至[10]項中任一項的含氟化物水的處理裝置，其中，具有：將來自前述反應槽的反應液凝集處理之後朝前述固液分離手段送給的凝集處理手段、及將由該固液分離手段所獲得的分離污泥的一部分與鈣化合物混合的混合槽、及將該混合槽的混合物作為前述鈣化合物添加在前述反應槽的手段。

[12]如[7]乃至[11]項中任一項的含氟化物水的處理裝置，其中，具有：在由前述固液分離手段所獲得的分離水添加鐵化合物在pH5~9凝集處理之後，固液分離的凝集、固液分離手段；及將由該凝集、固液分離手段所獲得的分離水處理的硬度成分除去手段；該硬度成分除去手段的處理水是被供給至前述第1逆滲透膜分離裝置。

依據本發明的話，將含氟化物水RO膜處理將脫鹽水回收時，防止RO膜的閉塞進行安定處理，並且在RO膜處理的前處理可以降低使用的藥品量及發生污泥量。

1‧‧‧第1反應槽

2‧‧‧第1凝集槽

3‧‧‧第1固液分離手段

3‧‧‧第1固液分離槽

3A‧‧‧第1沈澱槽

4‧‧‧Ca反應槽

5‧‧‧第2凝集槽

6‧‧‧第2固液分離手段

7‧‧‧硬度成分除去手段

8‧‧‧pH調整槽

9‧‧‧第1RO膜分離裝置

10‧‧‧第2RO膜分離裝置

11‧‧‧第2反應槽

12‧‧‧附加凝集槽

13‧‧‧第2沈澱槽

[第1圖]顯示本發明的含氟化物水的處理裝置的實施例的一例的系統圖。

[第2圖]顯示實施例1所採用的水處理裝置的系統圖。

[第3圖]顯示比較例1所採用的水處理裝置的系統圖。

[第4圖]顯示比較例2所採用的水處理裝置的系統圖。

以下，參照圖面詳細說明本發明的含氟化物水的處理方法及處理裝置的實施例。

第1圖，是顯示本發明的含氟化物水的處理裝置的實施例的系統圖。

在第1圖中，1是第1反應槽，2是第1凝集槽，3是第1固液分離手段，4是Ca反應槽(混合槽)，5是第2凝集槽，6是第2固液分離手段，7是硬度成分除去手段，8是pH調整槽，9是第1RO膜分離裝置，10是第2RO膜分離裝置。

在本發明中，在pH調整所使用的酸、鹼，一般可以使用在通常的水處理所使用者，例如，可以使用鹽酸、硫酸等的酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼性金屬氫氧化物的鹼。

原水(含氟化物水)，是藉由在第1反應槽1中，添加鈣(Ca)化合物(在第1圖中，來自Ca反應槽4的改質污泥)、及依據需要添加鎂(Mg)化合物及酸或是鹼(通常是鹼)，在pH8~11被處理，使氟化鈣等的不溶化物生成(第一過程)。

第1反應槽1的處理水，接著由第1凝集槽2被添加高分子凝集劑被凝集處理之後，由第1固液分離手段3被固液分離(第二過程)。被固液分離的分離污泥雖是朝系外被排出，但是其一部分，是朝Ca反應槽4被送給，與鈣化合物混合。分離污泥及鈣化合物的混合物(改質污泥)，是朝第1反應槽1被送給。在第1固液分離槽3被固液分離的分離水是朝第2凝集槽5被送給。在第2凝集槽5中，添加鐵(Fe)化合物、及依據需要添加酸或是鹼被調整成pH5~9使凝集處理被進行，凝集處理水是在第2固液分離手段6被固液分離。

由第2固液分離手段6被固液分離的分離水，是朝硬度成分除去手段7被導入，使鈣、鎂等的硬度成分被除去。由硬度成分除去手段7使硬度成分被除去的處理水，是在pH調整槽8添加酸或是鹼(通常是鹼)而被調整成pH9~11。在此，依據需要添加水垢防止劑。在pH調整槽8被pH調整的水，是由第1RO分離裝置9被RO膜處理，被分離成被脫鹽的透過水及濃縮水(第三過程)。

由第1RO膜分離裝置9被脫鹽的透過水，是藉由酸或是鹼(通常是酸)被調整成pH5~8之後，由第2RO膜分離裝置10進一步被脫鹽處理而分離成透過水及濃縮水(第四過程)。

由第四過程所獲得的透過水，是成為可再利用作為設備用水或是超純水原水。

以下，說明各過程的詳細。

<第一過程>

在第一過程中，在原水(含氟化物水)添加鈣化合物，藉由下式的反應析出氟化鈣(第1反應槽1)。

Ca²⁺+2F^-→CaF₂

鈣化合物的添加量，是使鈣化合物添加後的原水中的鈣量，比由下式被算出的原水中的氟化物的反應當量更不足鈣5~200mg-Ca/L，較佳是不足5~50mg-Ca/L的添加量。

反應當量的鈣量[mg-Ca/L]=原水的氟濃度[mg-F/L]×(40/38)

鈣化合物的添加量是比上述下限更少的話，無法將氟化物的除去充分地進行，後段的RO膜處理的給水的鹽類濃度會變高。另一方面，比上述上限更多的話，在第二過程的分離水殘留的鈣濃度會變高。在此情況下，成為需要使用碳酸鹽的鈣除去過程，使用藥品量以及發生污泥量會變多。

通常，從由本發明的處理對象的電子顯示器、半導體等的電子工業領域等被排出的含氟化物水的氟濃度是20~1000mg-F/L，也有150~800mg-F/L。在本發明中，對於這種原水，是使鈣化合物添加後的原水中的鈣量是對於原水中的氟化物的反應當量不足鈣5~200mg-Ca/L，較佳是不足5~50mg-Ca/L的方式，添加鈣化合物。

由這種添加量添加鈣化合物之後的原水的鈣濃度，是原水中的氟化物的反應當量的0.65以上1.0倍未滿，較佳是0.9以上1.0倍未滿(以下，將對於原水中的氟化物的反應當量的鈣濃度的比率稱為「反應當量比」)。

因為也有在原水中包含鈣的情況，使被添加在原水的來自鈣化合物的鈣濃度、及來自原水的鈣(包含於原水的鈣)濃度的合計是成為上述的鈣濃度的方式添加鈣化合物。在原水中鈣是幾乎未含有的情況時，可以從原水的氟濃度決定鈣添加量。

在第一過程中，藉由與鈣化合物一起添加鎂化合物使在pH8~11的鹼性反應，就可以由原水中的二氧化矽及鎂化合物的反應，將二氧化矽作為矽酸鎂除去。在原水中混入磷酸的情況時，藉由下式使磷酸及鈣反應，就可以將磷酸作為磷酸鈣析出而除去。

10Ca²⁺+6PO₄ ^3-+2OH^-→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

第一過程中的反應較佳是在pH8~11、更佳是在pH9~10.5進行。

鈣化合物，可以使用氫氧化鈣、碳酸鈣、鹽化鈣等，鎂化合物，可以使用氫氧化鎂、鹽化鎂等。添加鎂化合物的情況，其添加量，是對於原水Si濃度，成為Mg/Si比(重量比)=0.1~1程度的量較佳。將鎂化合物併用添加的情況，使用含有鎂的鈣系藥劑的話，可以將使用藥劑的種類減少而較佳。這種可舉例例如，氫氧化鈣、碳酸鈣等。特別是使用鎂/鈣含有量比(重量比)0.002~0.02的消石灰較佳。

<第二過程>

在第二過程中，將由第一過程析出的不溶化物(包含氟化鈣、磷酸鈣矽酸鎂的污泥)固液分離而獲得分離水(第1固液分離手段3)。在此，為了提高固液分離性，在第一過程及第二過程之間，添加高分子凝集劑進行凝集處理的凝集過程也可以(第1凝集槽2)。

高分子凝集劑，可以使用陰離子系高分子凝集劑、非離子系高分子凝集劑等的1種或是2種以上。其添加量，雖依據處理對象原水的水質和使用的高分子凝集劑而不同，但是通常為0.1~20mg/L程度。

在進行由高分子凝集劑所產生的凝集處理所獲得的固液分離水中殘留高分子凝集劑的情況時，如第1圖所示，在該分離水添加無機凝集劑凝集處理之後，進一步進行固液分離的過程也可以(第2凝集槽5、第2固液分離手段6)。在分離水中殘留的高分子凝集劑，因為成為將後段的RO膜的膜閉塞發生的原因，所以藉由來自無機凝集劑的金屬氫氧化物藉由吸附、固液分離將殘留高分子凝集劑除去。無機凝集劑，是鹽化第二鐵、硫酸第二鐵等的鐵化合物較佳。這是因為，無機凝集劑使用鋁化合物的話，分離水中的氟化物及鋁離子是形成複體，所以氫氧化鋁析出困難。鐵化合物的添加量，雖依據高分子凝集劑的殘留量而不同，但是通常，Fe換算的添加量為0.5~5mg/L程度。

由此鐵化合物所產生的凝集處理，雖是依據需要添加酸或是鹼在pH5~9的範圍進行，但是在將高分子凝集劑的吸附除去效率提高上較佳。

為了促進第一過程中的不溶化物的析出，如第1圖所示，將由第1固液分離手段3被分離的分離污泥的一部分朝Ca反應槽4返送，與添加在原水的鈣化合物及混合之後，朝第1反應槽1移送也可以。此情況，分離污泥的返送量，是由下式表示的返送比為10~80的範圍較佳。

返送比=(污泥返送流量×返送污泥濃度)/(原水流量×來自原水發生SS濃度)

第二過程中的第1固液分離手段3、第2固液分離手段6，除了使用沈澱槽等的固液分離槽以外，可以使用膜分離裝置、過濾裝置等。

<第三過程>

在第三過程中，將第二過程的分離水進行RO膜處理而分離成透過水及濃縮水，將被脫鹽的透過水回收(第1RO膜分離裝置9)。朝第三過程的RO膜處理供給的分離水，是依據需要添加酸或是鹼調整成pH5~12，特別是pH9~11較佳(pH調整槽8)。這是因為，RO膜處理的供給水中的氟化物是如下述反應式，在pH9以上大部分是作為氟化物離子解離，所以RO膜中的氟化物除去率變高。

HF(酸性)H⁺+F^-(鹼性)

在此，為了抑制RO膜中的水垢生成，將第二過程的處理水朝軟化塔等的硬度成分除去手段7導入，進行將鈣、鎂等的硬度成分除去的過程也可以。且，在第1RO膜分離裝置9的供給水添加螯合劑等的水垢防止劑也可以。

<第四過程>

在第四過程中，將第三過程的透過水進行RO膜分離而分離成透過水及濃縮水，進一步將被脫鹽的透過水回收(第2RO膜分離裝置10)。此RO膜處理的供給水的pH，是從以下的理由為pH5~8較佳。在原水中含有氨的情況，在第三過程中在pH9~11的鹼性進行處理的話，RO膜中的氨的除去率較低，具有成為氨殘留在透過水中的傾向。在第四過程的供給水中殘存的氨，是在pH8以下大部分是作為銨離子解離。將此pH過度降低，是對於使用於pH調整的藥劑量、後段的處理等方面不佳。因此，藉由在第三過程的第1RO膜分離裝置9的透過水，依據需要添加酸或是鹼(通常是酸)，調整成pH5~8，來提高第2RO膜分離裝置10中的氨除去率。

[實施例]

在以下舉例實施例及比較例將本發明更具體說明。

原水，是使用下述水質者。成為此原水中的氟化物的反應當量的鈣濃度是594.7mg-Ca/L，將原水中的鈣濃度17.3mg-Ca/L減去的話，成為原水中的氟化物的反應當量用的鈣化合物的添加量，是成為577mg-Ca/L。

<原水水質>

鈣化合物是使用消石灰(Ca(OH)₂、Mg/Ca(重量比)=0.008)，pH調整用的酸是使用鹽酸(HCl)，鹼是使用氫氧化鈉(NaOH)。鐵化合物是使用鹽化第二鐵 (38%FeCl₃)。高分子凝集劑，是使用栗田工業(株)製陰離子系高分子凝集劑「Crifloc PA331」，水垢防止劑是使用乙烯二胺四酢酸鈉鹽(EDTA)。

[實施例1~3]

將表1所示的水質的原水由第2圖所示的水處理裝置進行處理的運轉進行約3週。在第2圖中，對於可達成與第1圖中相同功能的處理部附加相同符號。各處理部的規格及各處理部的流量等的處理條件是如以下。

<第1反應槽1>

pH：10.5

HRT：20min

消石灰添加量：鈣換算添加量，如表2所示

<第1凝集槽2>

PA331添加量：1mg/L

HRT：5min

<第1沈澱槽3A>

LV：4m/h

污泥返送比：20

<第2凝集槽5>

38%FeCl₃添加量：15mg/L

pH：6.5

HRT：10min

<砂過濾塔6A>

LV=10m/h

<軟化塔(離子交換樹脂塔)7A>

樹脂：三菱化學公司製強酸性陽離子交換樹脂「SK-1B」

SV：30h^-1

<pH調整槽8>

pH：10.5

EDTA添加量：0.0025mmol/L

<第1RO膜分離裝置9>

RO膜：日東電工公司製低壓芳香族聚醯胺膜「ES-20」

供給水量：100L/h

回收率：80%

<第2RO膜分離裝置10>

RO膜：日東電工公司製低壓芳香族聚醯胺膜「ES-20」

供給水量：80L/h

回收率：90%

pH：7.5

[比較例1]

將表1所示的水質的原水由第3圖所示的水處理裝置進行處理的運轉進行約3週。在第3圖中，對於可達成與第2圖中相同功能的處理部附加相同符號。各處理部的規格及各處理部的流量等的處理條件是如以下。

在本比較例中，將消石灰添加量比實施例1~3更多，將第1反應槽的pH作成8.0，設有對於第1沈澱槽3A的分離水進行鈣除去過程的第2反應槽11、附加凝集槽12及第2沈澱槽13的點是與實施例1~3相異，其他的處理是與實施例1~3同樣地進行。

<第1反應槽1>

pH：8.0

HRT：20min

消石灰添加量：鈣換算添加量，如表2所示

<第1凝集槽2>

PA331添加量：1mg/L

HRT：5min

<第1沈澱槽3A>

LV：4m/h

污泥返送比：20

<第2反應槽11>

Na₂CO₃添加量：1000mg/L

38%FeCl₃添加量：15mg/L

pH：9.0

HRT：10min

<附加凝集槽12>

PA331添加量：1mg/L

HRT：5min

<第2沈澱槽13>

LV：4m/h

<第2凝集槽5>

38%FeCl₃添加量：15mg/L

pH：6.5

HRT：10min

<砂過濾塔6A>

LV=10m/h

<軟化塔(離子交換樹脂塔)7A>

樹脂：三菱化學公司製強酸性陽離子交換樹脂「SK-1B」

SV：30h^-1

<pH調整槽8>

pH：10.5

EDTA添加量：0.0025mmol/L

<第1RO膜分離裝置9>

RO膜：日東電工公司製低壓芳香族聚醯胺膜「ES-20」

供給水量：100L/h

回收率：80%

<第2RO膜分離裝置10>

RO膜：日東電工公司製低壓芳香族聚醯胺膜「ES- 20」

供給水量：80L/h

回收率：90%

pH：7.5

[比較例2]

進行將表1所示的水質的原水由第4圖所示的水處理裝置進行處理的運轉。在第4圖中，對於可達成與第2圖中相同功能的處理部附加相同符號。各處理部的規格及各處理部的流量等的處理條件是如以下。

此比較例2，除了省略第1反應槽1、第1凝集槽2、第1沈澱槽3A、Ca反應槽4、及第2RO膜分離裝置10以外，雖是由與實施例1~3同樣的條件進行了處理，但是膜溶劑是急劇地下降，從運轉開始5日後成為不能運轉。

<第2凝集槽5>

38%FeCl₃添加量：15mg/L

pH：6.5

HRT：5min

<砂過濾塔6A>

LV=10m/h

<軟化塔(離子交換樹脂塔)7A>

樹脂：三菱化學公司製強酸性陽離子交換樹脂「SK- 1B」

SV：30h^-1

<pH調整槽8>

pH：10.5

EDTA添加量：0.0025mmol/L

<第1RO膜分離裝置9>

RO膜：日東電工公司製低壓芳香族聚醯胺膜「ES-20」

供給水量：100L/h

回收率：80%

以上的實施例1~3及比較例1、2中的砂過濾處理水、第1RO膜分離裝置及第2RO膜分離裝置的透過水的水質、第1RO膜分離裝置的膜溶劑的下降率(對於運轉開始時的膜溶劑的下降率)、以及每原水流量的發生污泥量如表2所示。但是，在此的發生污泥量，也考慮了將RO膜分離裝置的濃縮水的氟由鈣處理的情況時生成的污泥。

由表2可知，依據本發明的話，可以防止RO膜中的膜溶劑的下降可以長期高維持膜溶劑。對於此，在比較例1中，雖可以抑制膜溶劑的下降，但鈣化合物的添加量因為多，而需要由碳酸鹽所產生的鈣除去過程，藥品使用量多，發生污泥量也多。相對於此比較例1，在實施例1~3中，藥品使用量、發生污泥量可降低。在比較例 2中，具有負的電荷的Si(OH)₃O^-及具有正的電荷的Al(OH)₃會吸附在RO膜，由堆層所產生的膜閉塞會使膜溶劑早期下降，使運轉無法繼續。

雖使用特定的態樣詳細說明本發明，但是本行業者明顯可知在不脫離本發明的意圖及範圍可進行各式各樣的變更。

Claims

一種含氟化物水的處理方法，包含：在含氟化物水，使該含氟化物水中的鈣濃度比該含氟化物水中的氟化物的反應當量更不足鈣5~200mg/L的方式添加鈣化合物並使反應的第一過程；及將該第一過程的反應液固液分離，獲得氟化物濃度比前述含氟化物水更低的分離水的第二過程；及將該分離水逆滲透膜處理分離成透過水及濃縮水的第三過程，前述含氟化物水中含有二氧化矽，在前述第一過程中，藉由在該含有二氧化矽的前述含氟化物水中，將鎂/鈣含有量比(重量比)0.002~0.2的熟石灰作為鈣化合物添加，而與鈣化合物一起添加鎂化合物，使在pH8~11反應。
如申請專利範圍第1項的含氟化物水的處理方法，其中，在前述第三過程中，將朝前述逆滲透膜處理供給的前述分離水調整成pH9~11。
如申請專利範圍第1項的含氟化物水的處理方法，其中，進一步包含：將前述第三過程的透過水調整成pH5~8，進行逆滲透膜分離並分離成透過水及濃縮水的第四過程。
如申請專利範圍第1項的含氟化物水的處理方法，其中，將前述第一過程的反應液凝集處理之後朝前述固液分離供給，前述鈣化合物，是作為由該固液分離所獲得的分離污泥的一部分的混合物添加在前述含氟化物水。
如申請專利範圍第1至4項中任一項的含氟化物水的處理方法，其中，在前述第二過程的分離水添加鐵化合物在pH5~9凝集處理之後進行固液分離，將所獲得的分離水進行硬度成分除去處理之後，朝前述第三過程的逆滲透膜處理供給。
一種含氟化物水的處理裝置，具有：在含氟化物水，使該含氟化物水中的鈣濃度比該含氟化物水中的氟化物的反應當量更不足鈣5~200mg/L的方式添加鈣化合物並使反應的反應槽；及將來自該反應槽的反應液固液分離，獲得氟化物濃度比前述含氟化物水更低的分離水固液分離手段；及將該分離水進行逆滲透膜處理並分離成透過水及濃縮水的逆滲透膜分離裝置(以下，稱為「第1逆滲透膜分離裝置」)，前述含氟化物水中含有二氧化矽，在前述反應槽中，藉由在該含有二氧化矽的前述含氟化物水中，將鎂/鈣含有量比(重量比)0.002~0.2的熟石灰作為鈣化合物添加，而與鈣化合物一起添加鎂化合物，使在pH8~11反應。
如申請專利範圍第6項的含氟化物水的處理裝置，其中，具有將被供給至前述第1逆滲透膜分離裝置的前述分離水作成pH9~11的pH調整手段。
如申請專利範圍第6項的含氟化物水的處理裝置，其中，具有：將前述第1逆滲透膜分離裝置的透過水調整成pH5~8的pH調整手段、及將被pH調整的水逆滲透膜分離並分離成透過水及濃縮水的第2逆滲透膜分離裝置。
如申請專利範圍第6項的含氟化物水的處理裝置，其中，具有：將來自前述反應槽的反應液凝集處理之後朝前述固液分離手段送給的凝集處理手段、及將由該固液分離手段所獲得的分離污泥的一部分與鈣化合物混合的混合槽、及將該混合槽的混合物作為前述鈣化合物朝前述反應槽添加的手段。
如申請專利範圍第6乃至9項中任一項的含氟化物水的處理裝置，其中，具有：在由前述固液分離手段所獲得的分離水添加鐵化合物在pH5~9凝集處理之後，固液分離的凝集、固液分離手段；及將由該凝集、固液分離手段所獲得的分離水處理的硬度成分除去手段；該硬度成分除去手段的處理水是被供給至前述第1逆滲透膜分離裝置。