WO2015198438A1 - フッ化物含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

フッ化物含有水の処理方法及び処理装置 Download PDF

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周平 伊澤
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds

Definitions

  • the present invention relates to a treatment method and a treatment apparatus for fluoride-containing water, and in particular, when a fluoride-containing water is subjected to reverse osmosis (RO) membrane treatment to recover demineralized water, RO membrane clogging is prevented and stable treatment is performed.
  • the present invention relates to a method and an apparatus for treating fluoride-containing water that reduce the amount of chemicals used for pretreatment of RO membrane treatment and the amount of generated sludge.
  • Patent Document 1 discloses a method for suppressing precipitation of silica by adjusting the pH of fluoride-containing water to 10 to 11 and then performing RO membrane treatment.
  • a method of performing RO membrane treatment after reducing the fluoride concentration by adding a calcium compound to fluoride-containing water, precipitating calcium fluoride and solid-liquid separation is also widely known.
  • the treated water obtained by adding a calcium compound and performing solid-liquid separation has a high calcium concentration, if this is treated as it is, the calcium carbonate is deposited on the surface of the RO membrane, causing membrane clogging.
  • Patent Document 2 discloses a method of collecting demineralized water while suppressing precipitation of calcium carbonate by adding carbonate to fluoride concentration-reduced water, precipitating calcium carbonate to reduce calcium, and then performing RO membrane treatment. It is described in.
  • Patent Document 1 an alkaline agent such as sodium hydroxide is added to acidic fluoride-containing water to adjust the pH to 10-11. For this reason, the salt concentration becomes high, a high operating pressure is required in the RO membrane treatment, and the operating cost of the pump and the like becomes high.
  • an alkaline agent such as sodium hydroxide
  • the salt concentration becomes high
  • a high operating pressure is required in the RO membrane treatment
  • the operating cost of the pump and the like becomes high.
  • aluminum coexists with silica in fluoride-containing water, negatively charged Si (OH) 3 O ⁇ and positively charged Al (OH) 3 are adsorbed and stacked on the RO membrane. Occurrence of membrane blockage.
  • Patent Document 2 a large amount of carbonate is required to remove calcium, and a large amount of sludge derived from calcium carbonate is generated.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in performing RO membrane treatment of fluoride-containing water and recovering demineralized water, RO membrane clogging is prevented and stable treatment is performed, and RO membrane treatment is pre-treated. It aims at providing the processing method and processing apparatus of the fluoride containing water which reduce the amount of chemicals to be used, and the amount of generated sludge.
  • the present inventor can reduce the residual calcium concentration by making the addition amount of the calcium compound to the fluoride-containing water less than the reaction equivalent of the fluoride in the fluoride-containing water. It has been found that the calcium removal step can be eliminated. Further, it has been found that silica can be removed by adding a magnesium compound together with a calcium compound and reacting with an alkali having a pH of 8 to 11, thereby preventing the RO membrane from being clogged due to silica.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • a reaction is performed by adding a calcium compound to fluoride-containing water so that the calcium concentration in the fluoride-containing water is 5 to 200 mg / L insufficient as calcium compared to the reaction equivalent of fluoride in the fluoride-containing water.
  • a third step of separating the permeated water and the concentrated water is performed by adding a calcium compound to fluoride-containing water so that the calcium concentration in the fluoride-containing water is 5 to 200 mg / L insufficient as calcium compared to the reaction equivalent of fluoride in the fluoride-containing water.
  • the method includes the fourth step of adjusting the permeated water in the third step to pH 5 to 8 and further performing reverse osmosis membrane separation to separate permeated water and concentrated water.
  • the method for treating fluoride-containing water according to any one of [3].
  • reaction liquid in the first step is subjected to agglomeration treatment and then subjected to the solid-liquid separation, and the calcium compound is mixed with the fluoride-containing water as a mixture with a part of the separated sludge obtained by the solid-liquid separation.
  • the method for treating fluoride-containing water according to any one of [1] to [4], wherein the fluoride-containing water is added.
  • [7] Calcium compound is added to fluoride-containing water and reacted so that the calcium concentration in the fluoride-containing water is 5 to 200 mg / L short of calcium as the calcium equivalent to the reaction equivalent of fluoride in the fluoride-containing water.
  • a solid-liquid separation means for obtaining a separated water having a fluoride concentration lower than that of the fluoride-containing water, and a reverse osmosis membrane treatment of the separated water.
  • a reverse osmosis membrane separation device hereinafter referred to as “first reverse osmosis membrane separation device” for separating permeated water and concentrated water.
  • pH adjusting means for adjusting the permeated water of the first reverse osmosis membrane separation device to pH 5 to 8, and second reverse osmosis for separating the pH-adjusted water into the permeated water and the concentrated water by reverse osmosis membrane separation
  • Aggregation treatment means for aggregating the reaction liquid from the reaction tank and then feeding to the solid-liquid separation means, and mixing for mixing a part of the separated sludge obtained by the solid-liquid separation means with a calcium compound
  • the fluoride-containing water treatment apparatus according to any one of the above.
  • the RO membrane in recovering demineralized water by RO membrane treatment of fluoride-containing water, the RO membrane is prevented from being clogged and stabilized, and the amount and generation of chemicals used for the pretreatment of the RO membrane treatment The amount of sludge can be reduced.
  • FIG. 1 is a system diagram showing a water treatment device adopted in Example 1.
  • FIG. 5 is a system diagram showing a water treatment device employed in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a system diagram showing a water treatment device employed in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of a treatment apparatus for fluoride-containing water according to the present invention.
  • 1 is a first reaction tank
  • 2 is a first coagulation tank
  • 3 is a first solid-liquid separation means
  • 4 is a Ca reaction tank (mixing tank)
  • 5 is a second coagulation tank
  • 6 is a second solid-liquid tank.
  • Separation means 7 is a hardness component removal means
  • 8 is a pH adjustment tank
  • 9 is a first RO membrane separation device
  • 10 is a second RO membrane separation device.
  • the acid and alkali used for pH adjustment may be those commonly used in ordinary water treatment, for example, acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • An alkali such as an alkali metal hydroxide can be used.
  • the raw water is a calcium (Ca) compound (modified sludge from the Ca reaction tank 4 in FIG. 1) and, if necessary, a magnesium (Mg) compound and an acid or An alkali (usually alkali) is added and treated at a pH of 8 to 11 to produce an insolubilized material such as calcium fluoride (first step).
  • Ca calcium
  • Mg magnesium
  • An alkali usually alkali
  • the treated water in the first reaction tank 1 is then subjected to a coagulation treatment by adding a polymer flocculant in the first coagulation tank 2 and then solid-liquid separated by the first solid-liquid separation means 3 (second step).
  • the separated sludge separated into solid and liquid is discharged out of the system, but a part thereof is fed to the Ca reaction tank 4 and mixed with the calcium compound.
  • a mixture (modified sludge) of separated sludge and calcium compound is fed to the first reaction tank 1.
  • the separated water that has been solid-liquid separated in the first solid-liquid separation tank 3 is fed to the second coagulation tank 5.
  • an iron (Fe) compound and, if necessary, an acid or an alkali are added to adjust the pH to 5 to 9, and the flocculation process is performed. Solid-liquid separation.
  • the separated water separated by the second solid-liquid separation means 6 is introduced into the hardness component removing means 7 to remove hardness components such as calcium and magnesium.
  • the treated water from which the hardness component has been removed by the hardness component removing means 7 is adjusted to pH 9 to 11 by adding acid or alkali (usually alkali) in the pH adjusting tank 8.
  • acid or alkali usually alkali
  • a scale inhibitor is added as necessary.
  • the water whose pH has been adjusted in the pH adjusting tank 8 is subjected to RO membrane treatment in the first RO separation device 9 and separated into desalted permeated water and concentrated water (third step).
  • the permeated water desalted by the first RO membrane separation device 9 is adjusted to pH 5-8 with acid or alkali (usually acid), and then further desalted by the second RO membrane separation device 10 to be permeated and concentrated water. (Fourth step).
  • the permeated water obtained in the fourth step can be reused as facility water or ultrapure water. Details of each step will be described below.
  • First step In the first step, a calcium compound is added to raw water (fluoride-containing water), and calcium fluoride is precipitated by the reaction of the following formula (first reaction tank 1). Ca 2+ + 2F ⁇ ⁇ CaF 2
  • the amount of calcium compound added is such that the calcium amount in the raw water after addition of the calcium compound is 5 to 200 mg-Ca / L deficient as calcium, preferably 5 to less than the reaction equivalent of fluoride in the raw water calculated by the following formula:
  • the added amount is such that 50 mg-Ca / L is insufficient.
  • Calcium content of reaction equivalent [mg-Ca / L] Fluorine concentration in raw water [mg-F / L] x (40/38)
  • the amount of calcium compound added is less than the above lower limit, the fluoride cannot be sufficiently removed, and the salt concentration of the feed water for the subsequent RO membrane treatment becomes high.
  • the amount is higher than the above upper limit, the concentration of calcium remaining in the separated water in the second step increases. In this case, a calcium removal step using carbonate is necessary, and the amount of chemicals used and the amount of generated sludge increase.
  • the fluorine concentration of fluoride-containing water discharged from the electronic industry, such as electronic displays and semiconductors to be treated in the present invention is 20 to 1000 mg-F / L, particularly 150 to 800 mg-F / L.
  • the amount of calcium in the raw water after addition of the calcium compound is 5 to 200 mg-Ca / L deficient as calcium relative to the reaction equivalent of fluoride in the raw water, Is added so that 5 to 50 mg-Ca / L is insufficient.
  • the calcium concentration of the raw water after adding the calcium compound in such an addition amount is 0.65 or more and less than 1.0 times, preferably 0.9 or more and less than 1.0 times the fluoride equivalent in the raw water.
  • reaction equivalent ratio the ratio of the calcium concentration to the reaction equivalent of fluoride in raw water is referred to as “reaction equivalent ratio”.
  • the sum of the calcium concentration derived from the calcium compound added to the raw water and the calcium concentration derived from the raw water (calcium contained in the raw water) is the above calcium concentration.
  • Calcium compound is added.
  • the amount of calcium added can be determined from the fluorine concentration of the raw water.
  • the magnesium compound is added together with the calcium compound and reacted at an alkaline pH of 8 to 11, whereby the silica can be removed as magnesium silicate by the reaction of the silica in the raw water with the magnesium compound.
  • phosphoric acid is mixed in the raw water, phosphoric acid and calcium can be reacted according to the following formula, and phosphoric acid can be precipitated as calcium phosphate and removed. 10Ca 2+ + 6PO 4 3- + 2OH ⁇ ⁇ Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2
  • the reaction in the first step is preferably performed at pH 8 to 11, more preferably pH 9 to 10.5.
  • the calcium compound calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium chloride and the like
  • magnesium compound magnesium hydroxide, magnesium chloride and the like
  • a magnesium compound in combination it is preferable to use a calcium-based drug containing magnesium, because the types of drugs used can be reduced. Examples of such include calcium hydroxide and calcium carbonate. It is particularly preferable to use slaked lime having a magnesium / calcium content ratio (weight ratio) of 0.002 to 0.02.
  • ⁇ Second step> the insolubilized matter (sludge containing calcium fluoride and calcium phosphate magnesium silicate) precipitated in the first step is subjected to solid-liquid separation to obtain separated water (first solid-liquid separation means 3).
  • first solid-liquid separation means 3 the insolubilized matter precipitated in the first step is subjected to solid-liquid separation to obtain separated water.
  • an aggregation step of adding a polymer flocculant and performing an aggregation treatment may be performed between the first step and the second step (first aggregation tank 2).
  • the polymer flocculant one or more of anionic polymer flocculant, nonionic polymer flocculant and the like can be used.
  • the amount added varies depending on the quality of raw water to be treated and the polymer flocculant used, but is usually about 0.1 to 20 mg / L.
  • the inorganic flocculant When the polymer flocculant remains in the solid-liquid separated water obtained by performing the flocculant treatment with the polymer flocculant, the inorganic flocculant is added to the separated water as shown in FIG. Thereafter, a step of further solid-liquid separation may be performed (second agglomeration tank 5, second solid-liquid separation means 6).
  • the polymer flocculant remaining in the separated water may cause clogging of the subsequent RO membrane. Therefore, the residual polymer flocculant is adsorbed by the metal hydroxide derived from the inorganic flocculant and solid-liquid separated. Remove with.
  • iron compounds such as ferric chloride and ferric sulfate are preferable.
  • the addition amount of the iron compound varies depending on the residual amount of the polymer flocculant, but is usually about 0.5 to 5 mg / L as the addition amount in terms of Fe.
  • the aggregation treatment with the iron compound is preferably performed in the range of pH 5 to 9 by adding an acid or alkali as necessary in order to increase the adsorption removal efficiency of the polymer flocculant.
  • first solid-liquid separation means 3 and the second solid-liquid separation means 6 in the second step in addition to a solid-liquid separation tank such as a precipitation tank, a membrane separation device, a filtration device, or the like can be used.
  • a solid-liquid separation tank such as a precipitation tank, a membrane separation device, a filtration device, or the like
  • ⁇ Third step> the separation water in the second step is subjected to RO membrane treatment to separate into permeated water and concentrated water, and the desalted permeated water is recovered (first RO membrane separation device 9).
  • the separated water to be used for the RO membrane treatment in the third step is preferably adjusted to pH 5 to 12, particularly pH 9 to 11 by adding acid or alkali as necessary (pH adjusting tank 8). This is because most of the fluoride in the feed water for RO membrane treatment dissociates as fluoride ions at a pH of 9 or higher as shown in the following reaction formula, so that the fluoride removal rate in the RO membrane is increased.
  • HF acidic
  • H + + F - alkaline
  • the process of removing hardness components such as calcium and magnesium by introducing the treated water in the second step into the hardness component removing means 7 such as a softening tower may be performed.
  • the permeated water in the third step is separated into RO and concentrated water, and the desalted permeated water is recovered (second RO membrane separation device 10).
  • the pH of the feed water for this RO membrane treatment is preferably 5-8 for the following reasons.
  • ammonia is contained in the raw water, if the treatment is performed with an alkaline pH of 9 to 11 in the third step, the removal rate of ammonia in the RO membrane is low, and ammonia tends to remain in the permeated water.
  • Most of the ammonia remaining in the water supplied in the fourth step is dissociated as ammonium ions at pH 8 or lower. It is not preferable to make the pH too low in terms of the amount of drug used for pH adjustment, the subsequent treatment, and the like. Therefore, by adding acid or alkali (usually acid) to the permeated water of the first RO membrane separation device 9 in the third step as necessary and adjusting the pH to 5 to 8, the second RO membrane separation device 10 Increase the ammonia removal rate.
  • the calcium concentration that is the reaction equivalent of fluoride in the raw water is 594.7 mg-Ca / L, and subtracting the calcium concentration of 17.3 mg-Ca / L in the raw water gives the reaction equivalent of fluoride in the raw water. Therefore, the amount of calcium compound added is 777 mg-Ca / L.
  • an anionic polymer flocculant “Cliff Rock PA331” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. was used, and as the scale inhibitor, sodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) was used.
  • the amount of slaked lime added is greater than in Examples 1 to 3, the pH of the first reaction tank is 8.0, and the second reaction tank in which the calcium removal step is performed on the separated water in the first sedimentation tank 3A. 11.
  • the point that the additional coagulation tank 12 and the second sedimentation tank 13 were provided was different from Examples 1 to 3, and other treatments were performed in the same manner as in Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 2 is the same as Examples 1 to 3 except that the first reaction tank 1, the first flocculation tank 2, the first precipitation tank 3A, the Ca reaction tank 4, and the second RO membrane separation device 10 are omitted. Although the treatment was performed under the conditions, the membrane flux rapidly decreased, and the operation became impossible after 5 days from the start of operation.
  • ⁇ Second aggregation tank 5> 38% FeCl 3 addition amount: 15 mg / L pH: 6.5 HRT: 5 min ⁇ Sand filtration tower 6A> LV 10m / h ⁇ Softening tower (ion exchange resin tower) 7A> Resin: Strongly acidic cation exchange resin “SK-1B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation SV: 30h -1 ⁇ PH adjustment tank 8> pH: 10.5 EDTA addition amount: 0.0025 mmol / L ⁇ First RO membrane separation device 9> RO membrane: Low pressure aromatic polyamide membrane “ES-20” manufactured by Nitto Denko Corporation Supply water volume: 100L / h Recovery rate: 80%

Abstract

　フッ化物含有水をＲＯ膜処理して脱塩水を回収するに当たり、ＲＯ膜の閉塞を防止して安定処理を行うと共に、ＲＯ膜処理の前処理に使用する薬品量及び発生汚泥量を低減する。フッ化物含有水に、該フッ化物含有水中のカルシウム濃度が該フッ化物含有水中のフッ化物の反応当量よりもカルシウムとして５～２００ｍｇ／Ｌ不足となるようにカルシウム化合物を添加して反応させた後、反応液を固液分離し、分離水をＲＯ膜処理して透過水を得る。

Description

フッ化物含有水の処理方法及び処理装置
　本発明は、フッ化物含有水の処理方法及び処理装置に関し、特にフッ化物含有水を逆浸透（ＲＯ）膜処理して脱塩水を回収するに当たり、ＲＯ膜の閉塞を防止して安定処理を行うと共に、ＲＯ膜処理の前処理に使用する薬品量及び発生汚泥量を低減するフッ化物含有水の処理方法及び処理装置に関する。
　電子ディスプレイ、半導体などの電子工業分野の製造工場においては多種類の薬品が使用されている。エッチング、洗浄などの生産工程ではフッ化水素／フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ４）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等のフッ化物が多量に用いられる。このため、これらの工程からは、このようなフッ化物を含有する排水が大量に発生する。シリコンウエハのエッチング工程からは、フッ化物と共にシリカをも含む排水が排出される。フッ化アンモニウムが使用されている工程からは更にアンモニウム成分を含む排水が排出される。
　フッ化物含有水の処理方法としては、フッ化物含有水をＲＯ膜処理して脱塩水を回収する方法が広く知られている。しかし、フッ化物含有水にシリカが多く含まれている場合、ＲＯ膜処理によりシリカが濃縮されてＲＯ膜表面で析出し、膜を閉塞させる問題がある。
　フッ化物含有水をｐＨを１０～１１に調整した後、ＲＯ膜処理を行うことで、シリカの析出を抑制する方法が特許文献１に記載されている。
　フッ化物含有水にカルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムを析出させて固液分離することで、フッ化物濃度を低減した後ＲＯ膜処理する方法も一般に広く知られている。しかし、カルシウム化合物を添加し、固液分離して得られる処理水はカルシウム濃度が高いため、これをそのままＲＯ膜処理すると、ＲＯ膜表面で炭酸カルシウムが析出し、膜閉塞を発生させる。
　フッ化物濃度低減水に炭酸塩を添加し、炭酸カルシウムを析出させてカルシウムを低減した後、ＲＯ膜処理を行うことで、炭酸カルシウムの析出を抑制しながら脱塩水を回収する方法が特許文献２に記載されている。
特許４９１０１２０号公報 特開２０１０－８２５４６号公報
　特許文献１では、酸性のフッ化物含有水に水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してｐＨ１０～１１に調整する。そのため、塩類濃度が高くなり、ＲＯ膜処理において高い運転圧力が必要となり、ポンプ等の運転コストが高くなる。フッ化物含有水中にシリカとともにアルミニウムが共存している場合には、負の電荷を有するＳｉ（ＯＨ）３Ｏ－と正の電荷を有するＡｌ（ＯＨ）３がＲＯ膜に吸着、堆層することにより膜閉塞が発生する。
　特許文献２では、カルシウムを除去するために多量の炭酸塩を必要とするとともに、炭酸カルシウム由来の汚泥が大量に発生する。
　本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ化物含有水をＲＯ膜処理して脱塩水を回収するに当たり、ＲＯ膜の閉塞を防止して安定処理を行うと共に、ＲＯ膜処理の前処理に使用する薬品量及び発生汚泥量を低減するフッ化物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、フッ化物含有水へのカルシウム化合物の添加量をフッ化物含有水中のフッ化物の反応当量よりも不足量とすることで、残留するカルシウム濃度を低減することができ、炭酸塩によるカルシウム除去工程を不要とすることができることを見出した。また、カルシウム化合物とともにマグネシウム化合物を添加し、ｐＨ８～１１のアルカリ性で反応させることによりシリカを除去することができ、シリカに起因するＲＯ膜の閉塞を防止することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　フッ化物含有水に、該フッ化物含有水中のカルシウム濃度が該フッ化物含有水中のフッ化物の反応当量よりもカルシウムとして５～２００ｍｇ／Ｌ不足となるようにカルシウム化合物を添加して反応させる第一工程と、該第一工程の反応液を固液分離して、前記フッ化物含有水よりもフッ化物濃度の低い分離水を得る第二工程と、該分離水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する第三工程とを含む、フッ化物含有水の処理方法。
［２］　前記第一工程において、前記フッ化物含有水にカルシウム化合物とともにマグネシウム化合物を添加し、ｐＨ８～１１で反応させることを特徴とする、［１］に記載のフッ化物含有水の処理方法。
［３］　前記第三工程において、前記逆浸透膜処理に供する前記分離水をｐＨ９～１１に調整することを特徴とする、［１］又は［２］に記載のフッ化物含有水の処理方法。
［４］　前記第三工程の透過水をｐＨ５～８に調整して、更に逆浸透膜分離して透過水と濃縮水とに分離する第四工程を含むことを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれかに記載のフッ化物含有水の処理方法。
［５］　前記第一工程の反応液を凝集処理した後前記固液分離に供し、前記カルシウム化合物は、該固液分離で得られた分離汚泥の一部との混合物として前記フッ化物含有水に添加することを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれかに記載のフッ化物含有水の処理方法。
［６］　前記第二工程の分離水に鉄化合物を添加してｐＨ５～９で凝集処理した後固液分離し、得られた分離水を硬度成分除去処理した後、前記第三工程の逆浸透膜処理に供することを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれかに記載のフッ化物含有水の処理方法。
［７］　フッ化物含有水に、該フッ化物含有水中のカルシウム濃度が該フッ化物含有水中のフッ化物の反応当量よりもカルシウムとして５～２００ｍｇ／Ｌ不足となるようにカルシウム化合物を添加して反応させる反応槽と、該反応槽からの反応液を固液分離して、前記フッ化物含有水よりもフッ化物濃度の低い分離水を得る固液分離手段と、該分離水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置（以下、「第１逆浸透膜分離装置」と称す。）とを有する、フッ化物含有水の処理装置。
［８］　前記反応槽において、前記フッ化物含有水にカルシウム化合物とともにマグネシウム化合物を添加し、ｐＨ８～１１で反応させることを特徴とする、［７］に記載のフッ化物含有水の処理装置。
［９］　前記第１逆浸透膜分離装置に供給される前記分離水をｐＨ９～１１とするｐＨ調整手段を有することを特徴とする、［７］又は［８］に記載のフッ化物含有水の処理装置。
［１０］　前記第１逆浸透膜分離装置の透過水をｐＨ５～８に調整するｐＨ調整手段と、ｐＨ調整された水を逆浸透膜分離して透過水と濃縮水に分離する第２逆浸透膜分離装置とを有することを特徴とする、［７］乃至［９］のいずれかに記載のフッ化物含有水の処理装置。
［１１］　前記反応槽からの反応液を凝集処理した後前記固液分離手段に送給する凝集処理手段と、該固液分離手段で得られた分離汚泥の一部をカルシウム化合物と混合する混合槽と、該混合槽の混合物を前記カルシウム化合物として前記反応槽に添加する手段とを有する、［１］乃至［１０］のいずれかに記載のフッ化物含有水の処理装置。
［１２］　前記固液分離手段で得られた分離水に鉄化合物を添加してｐＨ５～９で凝集処理した後、固液分離する凝集・固液分離手段と、該凝集・固液分離手段で得られた分離水を処理する硬度成分除去手段とを有し、該硬度成分除去手段の処理水が前記第１逆浸透膜分離装置に供給されることを特徴とする、［７］乃至［１１］のいずれかに記載のフッ化物含有水の処理装置。
　本発明によれば、フッ化物含有水をＲＯ膜処理して脱塩水を回収するに当たり、ＲＯ膜の閉塞を防止して安定処理を行うと共に、ＲＯ膜処理の前処理に使用する薬品量及び発生汚泥量を低減することができる。
本発明のフッ化物含有水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。 実施例１で採用した水処理装置を示す系統図である。 比較例１で採用した水処理装置を示す系統図である。 比較例２で採用した水処理装置を示す系統図である。
　以下、図面を参照して本発明のフッ化物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は、本発明のフッ化物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
　図１において、１は第１反応槽、２は第１凝集槽、３は第１固液分離手段、４はＣａ反応槽（混合槽）、５は第２凝集槽、６は第２固液分離手段、７は硬度成分除去手段、８はｐＨ調整槽、９は第１ＲＯ膜分離装置、１０は第２ＲＯ膜分離装置をそれぞれ示す。
　本発明において、ｐＨ調整に用いる酸、アルカリとしては、通常の水処理に一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物といったアルカリを用いることができる。
　原水（フッ化物含有水）は、第１反応槽１において、カルシウム（Ｃａ）化合物（図１においては、Ｃａ反応槽４からの改質汚泥）と必要に応じてマグネシウム（Ｍｇ）化合物と酸又はアルカリ（通常はアルカリ）が添加され、ｐＨ８～１１で処理されることにより、フッ化カルシウム等の不溶化物が生成する（第一工程）。
　第１反応槽１の処理水は、次いで第１凝集槽２で高分子凝集剤が添加されて凝集処理された後、第１固液分離手段３で固液分離される（第二工程）。固液分離された分離汚泥は系外に排出されるが、その一部は、Ｃａ反応槽４に送給され、カルシウム化合物と混合される。分離汚泥とカルシウム化合物との混合物（改質汚泥）は、第１反応槽１に送給される。第１固液分離槽３で固液分離された分離水は第２凝集槽５に送給される。第２凝集槽５には、鉄（Ｆｅ）化合物と必要に応じて酸又はアルカリが添加されてｐＨ５～９に調整されて凝集処理が行なわれ、凝集処理水は第２固液分離手段６で固液分離される。
　第２固液分離手段６で固液分離された分離水は、硬度成分除去手段７に導入されて、カルシウム、マグネシウムなどの硬度成分が除去される。硬度成分除去手段７で硬度成分が除去された処理水は、ｐＨ調整槽８で酸又はアルカリ（通常はアルカリ）が添加されてｐＨ９～１１に調整される。ここで、必要に応じてスケール防止剤が添加される。ｐＨ調整槽８でｐＨ調整された水は、第１ＲＯ分離装置９でＲＯ膜処理され、脱塩された透過水と濃縮水とに分離される（第三工程）。
　第１ＲＯ膜分離装置９で脱塩された透過水は、酸又はアルカリ（通常は酸）によりｐＨ５～８に調整された後、第２ＲＯ膜分離装置１０で更に脱塩処理され透過水と濃縮水に分離される（第四工程）。
　第四の工程で得られた透過水は、設備用水又は超純水原水として再利用可能となる。
　以下、各工程の詳細について説明する。
＜第一工程＞
　第一工程では、原水（フッ化物含有水）にカルシウム化合物を添加し、下式の反応によりフッ化カルシウムを析出させる（第１反応槽１）。
　　Ｃａ２＋　＋　２Ｆ－　→　ＣａＦ２
　カルシウム化合物の添加量は、カルシウム化合物添加後の原水中のカルシウム量が、下式で算出される原水中のフッ化物の反応当量よりもカルシウムとして５～２００ｍｇ－Ｃａ／Ｌ不足、好ましくは５～５０ｍｇ－Ｃａ／Ｌ不足となるような添加量とする。
　　反応当量のカルシウム量[ｍｇ－Ｃａ／Ｌ]＝
　　　　　　　　原水のフッ素濃度[ｍｇ－Ｆ／Ｌ]×（４０／３８）
　カルシウム化合物の添加量が上記下限よりも少ないと、フッ化物の除去を十分に行うことができず、後段のＲＯ膜処理の給水の塩類濃度が高くなる。一方、上記上限よりも多いと、第二工程の分離水に残留するカルシウム濃度が高くなる。この場合には、炭酸塩を用いたカルシウム除去工程が必要となって、使用薬品量ならびに発生汚泥量が多くなる。
　通常、本発明で処理対象とする電子ディスプレイ、半導体などの電子工業分野等から排出されるフッ化物含有水のフッ素濃度は２０～１０００ｍｇ－Ｆ／Ｌ、中でも１５０～８００ｍｇ－Ｆ／Ｌである。本発明では、このような原水に対して、カルシウム化合物を、カルシウム化合物添加後の原水中のカルシウム量が原水中のフッ化物の反応当量に対してカルシウムとして５～２００ｍｇ－Ｃａ／Ｌ不足、好ましくは５～５０ｍｇ－Ｃａ／Ｌ不足となるように添加する。
　このような添加量でカルシウム化合物を添加した後の原水のカルシウム濃度は、原水中のフッ化物の反応当量の０．６５以上１.０倍未満、好ましくは０．９以上１.０倍未満である（以下、原水中のフッ化物の反応当量に対するカルシウム濃度の比率を「反応当量比」と称す。）。
　カルシウムは原水中にも含まれる場合があるため、原水に添加されたカルシウム化合物由来のカルシウム濃度と、原水由来のカルシウム（原水に含まれているカルシウム）濃度との合計が上記のカルシウム濃度となるようにカルシウム化合物を添加する。原水中にカルシウムが殆ど含まれていない場合は、原水のフッ素濃度からカルシウム添加量を決定することができる。
　第一工程では、カルシウム化合物とともにマグネシウム化合物を添加してｐＨ８～１１のアルカリ性で反応させることにより、原水中のシリカとマグネシウム化合物との反応で、シリカをケイ酸マグネシウムとして除去することができる。原水中にリン酸が混入している場合には、下式によりリン酸とカルシウムを反応させて、リン酸をリン酸カルシウムとして析出させて、除去することができる。　
　　１０Ｃａ２＋　＋　６ＰＯ４ ３－　＋　２ＯＨ－　→　Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
　第一工程における反応は好ましくはｐＨ８～１１、より好ましくはｐＨ９～１０．５で行われる。
　カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなどを用いることができ、マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどを用いることができる。マグネシウム化合物を添加する場合、その添加量は、原水Ｓｉ濃度に対して、Ｍｇ／Ｓｉ比（重量比）＝０．１～１程度となるような量とすることが好ましい。マグネシウム化合物を併用添加する場合、マグネシウムを含有したカルシウム系薬剤を用いると、使用薬剤の種類を減らすことが出来、好ましい。このようなものとしては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。特にマグネシウム／カルシウム含有量比（重量比）０．００２～０．０２の消石灰を用いることが好ましい。
＜第二工程＞
　第二工程では、第一工程で析出した不溶化物（フッ化カルシウム、リン酸カルシウムケイ酸マグネシウムを含む汚泥）を固液分離して分離水を得る（第１固液分離手段３）。ここで、固液分離性を高めるために、第一工程と第二工程との間に、高分子凝集剤を添加して凝集処理する凝集工程を行っても良い（第１凝集槽２）。
　高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤等の１種又は２種以上を用いることができる。その添加量は、処理対象原水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１～２０ｍｇ／Ｌ程度である。
　高分子凝集剤による凝集処理を行って得られた固液分離水中に高分子凝集剤が残留する場合には、図１に示すように、該分離水に無機凝集剤を添加して凝集処理した後、さらに固液分離する工程を行っても良い（第２凝集槽５、第２固液分離手段６）。分離水中に残留した高分子凝集剤は、後段のＲＯ膜の膜閉塞を発生する原因となるため、無機凝集剤由来の金属水酸化物により残留高分子凝集剤を吸着させ、固液分離することで除去する。無機凝集剤としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の鉄化合物が好ましい。これは、無機凝集剤としてアルミニウム化合物を使用すると、分離水中のフッ化物とアルミニウムイオンが錯体を形成するため、水酸化アルミニウムが析出し難いためである。鉄化合物の添加量は、高分子凝集剤の残留量によっても異なるが、通常、Ｆｅ換算の添加量として０．５～５ｍｇ／Ｌ程度である。
　この鉄化合物による凝集処理は、必要に応じて酸又はアルカリを添加してｐＨ５～９の範囲で行うことが、高分子凝集剤の吸着除去効率を高める上で好ましい。
　第一工程における不溶化物の析出を促進させるため、図１に示すように、第１固液分離手段３で分離された分離汚泥の一部をＣａ反応槽４に返送し、原水に添加するカルシウム化合物と混合した後、第１反応槽１に移送するようにしても良い。この場合、分離汚泥の返送量としては、下式で表される返送比として１０～８０の範囲が好ましい。　
　　返送比＝（汚泥返送流量×返送汚泥濃度）／（原水流量×原水由来発生ＳＳ濃度）
　第二工程における第１固液分離手段３、第２固液分離手段６としては、沈殿槽等の固液分離槽の他、膜分離装置、濾過装置等を用いることができる。
＜第三工程＞
　第三工程では、第二工程の分離水をＲＯ膜処理して透過水と濃縮水に分離し、脱塩された透過水を回収する（第１ＲＯ膜分離装置９）。第三工程のＲＯ膜処理に供する分離水は、必要に応じて酸又はアルカリを添加してｐＨ５～１２、特にｐＨ９～１１に調整することが好ましい（ｐＨ調整槽８）。これは、ＲＯ膜処理の供給水中のフッ化物は下記反応式の通り、ｐＨ９以上で大部分がフッ化物イオンとして解離するので、ＲＯ膜におけるフッ化物除去率が高くなるためである。　
　　ＨＦ（酸性）⇔　Ｈ＋　＋　Ｆ－　（アルカリ性）
　ここで、ＲＯ膜におけるスケール生成抑制のため、第二工程の処理水を軟化塔などの硬度成分除去手段７に導入して、カルシウム、マグネシウムなどの硬度成分を除去する工程を行っても良い。また、第１ＲＯ膜分離装置９の供給水にキレート剤などのスケール防止剤を添加しても良い。
＜第四工程＞
　第四工程では、第三工程の透過水をＲＯ膜分離して透過水と濃縮水に分離し、更に脱塩された透過水を回収する（第２ＲＯ膜分離装置１０）。このＲＯ膜処理の供給水のｐＨは、以下の理由からｐＨ５～８とすることが好ましい。原水中にアンモニアが含有されている場合、第三工程においてｐＨ９～１１のアルカリ性で処理を行うと、ＲＯ膜でのアンモニアの除去率が低く、透過水中にアンモニアが残留する傾向となる。第四工程の供給水中に残存しているアンモニアは、ｐＨ８以下で大部分がアンモニウムイオンとして解離する。このｐＨを過度に低くすることは、ｐＨ調整に用いる薬剤量、後段の処理等の面で好ましくない。従って、第三工程の第１ＲＯ膜分離装置９の透過水に、必要に応じて酸又はアルカリ（通常は酸）を添加して、ｐＨ５～８に調整することにより、第２ＲＯ膜分離装置１０におけるアンモニア除去率を高くする。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　原水としては、下記水質のものを用いた。この原水中のフッ化物の反応当量となるカルシウム濃度は５９４．７ｍｇ－Ｃａ／Ｌであり、原水中のカルシウム濃度１７．３ｍｇ－Ｃａ／Ｌを差し引くと、原水中のフッ化物の反応当量となるためのカルシウム化合物の添加量は、５７７ｍｇ－Ｃａ／Ｌとなる。
＜原水水質＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　カルシウム化合物としては消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ／Ｃａ（重量比）＝０．００８）を用い、ｐＨ調整用の酸としては塩酸（ＨＣｌ）、アルカリとしては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた。鉄化合物としては塩化第二鉄（３８％ＦｅＣｌ３）を用いた。高分子凝集剤としては、栗田工業（株）製アニオン系高分子凝集剤「クリフロックＰＡ３３１」を用い、スケール防止剤としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）を用いた。
［実施例１～３］
　表１に示す水質の原水を図２に示す水処理装置で処理する運転を約３週間行った。図２において、図１におけると同一機能を奏する処理部には同一符号を付してある。各処理部の仕様及び各処理部の流量等の処理条件は以下の通りとした。
＜第１反応槽１＞
　ｐＨ：１０．５
　ＨＲＴ：２０ｍｉｎ
　消石灰添加量：カルシウム換算添加量として表２に示す通り
＜第１凝集槽２＞
　ＰＡ３３１添加量：１ｍｇ／Ｌ
　ＨＲＴ：５ｍｉｎ
＜第１沈殿槽３Ａ＞
　ＬＶ：４ｍ／ｈ
　汚泥返送比：２０
＜第２凝集槽５＞
　３８％ＦｅＣｌ３添加量：１５ｍｇ／Ｌ
　ｐＨ：６．５
　ＨＲＴ：１０ｍｉｎ
＜砂濾過塔６Ａ＞
　ＬＶ＝１０ｍ／ｈ
＜軟化塔（イオン交換樹脂塔）７Ａ＞
　樹脂：三菱化学社製　強酸性陽イオン交換樹脂「ＳＫ－１Ｂ」
　ＳＶ：３０ｈ－１
＜ｐＨ調整槽８＞
　ｐＨ：１０．５
　ＥＤＴＡ添加量：０．００２５ｍｍｏｌ／Ｌ
＜第１ＲＯ膜分離装置９＞
　ＲＯ膜：日東電工社製　低圧芳香族ポリアミド膜「ＥＳ－２０」
　供給水量：１００Ｌ／ｈ
　回収率：８０％
＜第２ＲＯ膜分離装置１０＞
　ＲＯ膜：日東電工社製　低圧芳香族ポリアミド膜「ＥＳ－２０」
　供給水量：８０Ｌ／ｈ
　回収率：９０％
　ｐＨ：７．５
［比較例１］
　表１に示す水質の原水を図３に示す水処理装置で処理する運転を約３週間行った。図３において、図２におけると同一機能を奏する処理部には同一符号を付してある。各処理部の仕様及び各処理部の流量等の処理条件は以下の通りとした。
　本比較例では、消石灰添加量を実施例１～３より多くし、第１反応槽のｐＨを８．０とし、第１沈殿槽３Ａの分離水に対してカルシウム除去工程を行う第２反応槽１１、付加凝集槽１２及び第２沈殿槽１３を設けた点が実施例１～３と異なり、その他の処理は実施例１～３と同様に行った。
＜第１反応槽１＞
　ｐＨ：８．０
　ＨＲＴ：２０ｍｉｎ
　消石灰添加量：カルシウム換算添加量として表２に示す通り
＜第１凝集槽２＞
　ＰＡ３３１添加量：１ｍｇ／Ｌ
　ＨＲＴ：５ｍｉｎ
＜第１沈殿槽３Ａ＞
　ＬＶ：４ｍ／ｈ
　汚泥返送比：２０
＜第２反応槽１１＞
　Ｎａ２ＣＯ３添加量：１０００ｍｇ／Ｌ
　３８％ＦｅＣｌ３添加量：１５ｍｇ／Ｌ
　ｐＨ：９．０
　ＨＲＴ：１０ｍｉｎ
＜付加凝集槽１２＞
　ＰＡ３３１添加量：１ｍｇ／Ｌ
　ＨＲＴ：５ｍｉｎ
＜第２沈殿槽１３＞
　ＬＶ：４ｍ／ｈ
＜第２凝集槽５＞
　３８％ＦｅＣｌ３添加量：１５ｍｇ／Ｌ
　ｐＨ：６．５
　ＨＲＴ：１０ｍｉｎ
＜砂濾過塔６Ａ＞
　ＬＶ＝１０ｍ／ｈ
＜軟化塔（イオン交換樹脂塔）７Ａ＞
　樹脂：三菱化学社製　強酸性陽イオン交換樹脂「ＳＫ－１Ｂ」
　ＳＶ：３０ｈ－１
＜ｐＨ調整槽８＞
　ｐＨ：１０．５
　ＥＤＴＡ添加量：０．００２５ｍｍｏｌ／Ｌ
＜第１ＲＯ膜分離装置９＞
　ＲＯ膜：日東電工社製　低圧芳香族ポリアミド膜「ＥＳ－２０」
　供給水量：１００Ｌ／ｈ
　回収率：８０％
＜第２ＲＯ膜分離装置１０＞
　ＲＯ膜：日東電工社製　低圧芳香族ポリアミド膜「ＥＳ－２０」
　供給水量：８０Ｌ／ｈ
　回収率：９０％
　ｐＨ：７．５
［比較例２］
　表１に示す水質の原水を図４に示す水処理装置で処理する運転を行った。図４において、図２におけると同一機能を奏する処理部には同一符号を付してある。各処理部の仕様及び各処理部の流量等の処理条件は以下の通りとした。
　この比較例２は、第１反応槽１、第１凝集槽２、第１沈殿槽３Ａ、Ｃａ反応槽４、及び第２ＲＯ膜分離装置１０を省略したこと以外は実施例１～３と同様の条件で処理を行ったが、膜フラックスが急激に低下し、運転開始から５日後に運転不能となった。
＜第２凝集槽５＞
　３８％ＦｅＣｌ３添加量：１５ｍｇ／Ｌ
　ｐＨ：６．５
　ＨＲＴ：５ｍｉｎ
＜砂濾過塔６Ａ＞
　ＬＶ＝１０ｍ／ｈ
＜軟化塔（イオン交換樹脂塔）７Ａ＞
　樹脂：三菱化学社製　強酸性陽イオン交換樹脂「ＳＫ－１Ｂ」
　ＳＶ：３０ｈ－１
＜ｐＨ調整槽８＞
　ｐＨ：１０．５
　ＥＤＴＡ添加量：０．００２５ｍｍｏｌ／Ｌ
＜第１ＲＯ膜分離装置９＞
　ＲＯ膜：日東電工社製　低圧芳香族ポリアミド膜「ＥＳ－２０」
　供給水量：１００Ｌ／ｈ
　回収率：８０％
　以上の実施例１～３及び比較例１，２における砂濾過処理水、第１ＲＯ膜分離装置及び第２ＲＯ膜分離装置の透過水の水質、第１ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの低下率（運転開始時の膜フラックスに対する低下率）、並びに原水流量当たりの発生汚泥量を表２に示す。ただし、ここでは、ＲＯ膜分離装置の濃縮水のフッ素をカルシウムで処理した場合に生成する汚泥も考慮した発生汚泥量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より明らかなように、本発明によれば、ＲＯ膜での膜フラックスの低下を防止して長期にわたり膜フラックスを高く維持することができる。これに対して、比較例１では、膜フラックスの低下を抑制できるものの、カルシウム化合物の添加量が多いため、炭酸塩によるカルシウム除去工程を必要とし、薬品使用量が多く、発生汚泥量も多い。この比較例１に対して、実施例１～３では、薬品使用量、発生汚泥量の低減が可能である。比較例２では、負の電荷を有するＳｉ（ＯＨ）３Ｏ－と正の電荷を有するＡｌ（ＯＨ）３がＲＯ膜に吸着、堆層することによる膜閉塞で膜フラックスが早期に低下し、運転を継続することができなくなった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１３年４月２５日付で出願された日本特許出願２０１３－０９２６６０に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (12)

  1. 　フッ化物含有水に、該フッ化物含有水中のカルシウム濃度が該フッ化物含有水中のフッ化物の反応当量よりもカルシウムとして５～２００ｍｇ／Ｌ不足となるようにカルシウム化合物を添加して反応させる第一工程と、
    　該第一工程の反応液を固液分離して、前記フッ化物含有水よりもフッ化物濃度の低い分離水を得る第二工程と、
    　該分離水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する第三工程とを含む、
    フッ化物含有水の処理方法。
  2. 　前記第一工程において、前記フッ化物含有水にカルシウム化合物とともにマグネシウム化合物を添加し、ｐＨ８～１１で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のフッ化物含有水の処理方法。
  3. 　前記第三工程において、前記逆浸透膜処理に供する前記分離水をｐＨ９～１１に調整することを特徴とする、請求項１に記載のフッ化物含有水の処理方法。
  4. 　前記第三工程の透過水をｐＨ５～８に調整して、更に逆浸透膜分離して透過水と濃縮水とに分離する第四工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフッ化物含有水の処理方法。
  5. 　前記第一工程の反応液を凝集処理した後前記固液分離に供し、前記カルシウム化合物は、該固液分離で得られた分離汚泥の一部との混合物として前記フッ化物含有水に添加することを特徴とする、請求項１に記載のフッ化物含有水の処理方法。
  6. 　前記第二工程の分離水に鉄化合物を添加してｐＨ５～９で凝集処理した後固液分離し、得られた分離水を硬度成分除去処理した後、前記第三工程の逆浸透膜処理に供することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフッ化物含有水の処理方法。
  7. 　フッ化物含有水に、該フッ化物含有水中のカルシウム濃度が該フッ化物含有水中のフッ化物の反応当量よりもカルシウムとして５～２００ｍｇ／Ｌ不足となるようにカルシウム化合物を添加して反応させる反応槽と、
    　該反応槽からの反応液を固液分離して、前記フッ化物含有水よりもフッ化物濃度の低い分離水を得る固液分離手段と、
    　該分離水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置（以下、「第１逆浸透膜分離装置」と称す。）とを有する、フッ化物含有水の処理装置。
  8. 　前記反応槽において、前記フッ化物含有水にカルシウム化合物とともにマグネシウム化合物を添加し、ｐＨ８～１１で反応させることを特徴とする、請求項７に記載のフッ化物含有水の処理装置。
  9. 　前記第１逆浸透膜分離装置に供給される前記分離水をｐＨ９～１１とするｐＨ調整手段を有することを特徴とする、請求項７に記載のフッ化物含有水の処理装置。
  10. 　前記第１逆浸透膜分離装置の透過水をｐＨ５～８に調整するｐＨ調整手段と、ｐＨ調整された水を逆浸透膜分離して透過水と濃縮水に分離する第２逆浸透膜分離装置とを有することを特徴とする、請求項７に記載のフッ化物含有水の処理装置。
  11. 　前記反応槽からの反応液を凝集処理した後前記固液分離手段に送給する凝集処理手段と、該固液分離手段で得られた分離汚泥の一部をカルシウム化合物と混合する混合槽と、該混合槽の混合物を前記カルシウム化合物として前記反応槽に添加する手段とを有する、請求項７に記載のフッ化物含有水の処理装置。
  12. 　前記固液分離手段で得られた分離水に鉄化合物を添加してｐＨ５～９で凝集処理した後、固液分離する凝集・固液分離手段と、該凝集・固液分離手段で得られた分離水を処理する硬度成分除去手段とを有し、該硬度成分除去手段の処理水が前記第１逆浸透膜分離装置に供給されることを特徴とする、請求項７乃至１１のいずれか１項に記載のフッ化物含有水の処理装置。
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