KR20030074424A - 불소함유 폐수의 처리방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

희박한 불소함유 폐수로부터 순도가 높은 CaF₂함유 케이크를 얻는다.

불소함유 폐수의 처리방법을, 불소함유 폐수를 농축하는 공정과, 농축된 폐수에 칼슘화합물을 첨가하여 반응시키는 반응공정과, 상기 반응공정에 의해서 얻어지는 반응생성물을 고액분리하는 고액분리공정을 구비하도록 한다.

Description

불소함유 폐수의 처리방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR TREATING FLUORINE-CONTAINING WASTE WATER}

본 발명은, 불소함유 폐수의 처리기술에 관한 것이고, 특히 반도체 제조공정 등에 있어서 배출되는 불소함유 폐수의 처리기술에 관하며, 고순도인 불화칼슘을얻을 수 있는 불소함유 폐수의 처리방법 및 장치에 관한 것이다.

반도체 제조공정 등에 있어서 배출되는 각종 불소함유 폐수로서, 제조공정에서 사용되는 불소함유 가스의 배출가스 등의 처리수를 들 수 있다. 이 폐수는, 각종 불소함유 폐수 중에서도, 매우 희박하며 대량으로 배출되고, 최종적으로는 칼슘염 등의 수용성 칼슘화합물을 첨가하여 CaF₂(침전물)를 함유하는 오니를 생성시키고, 그 후, 이 오니를 고액(固液)분리하는 방법이 이용되고 있다. 이 방법에 의하면, 불소가 CaF₂라는 고형분으로 수계로부터 배제됨으로써, 불소농도가 저감된 처리수를 얻을 수 있다. 이 방법에 있어서의 CaF₂의 생성반응은, 이하의 식으로 나타내는 바와 같다.

Ca²⁺+2F→CaF₂↓

이 불소함유 폐수처리에 있어서는, 최근 불소의 폐수기준이 엄격해지고, 환경면에서도 불소의 효율적으로 회수하는 것이 요망되고 있다. 또, 이 종류의 폐수는, Si성분을 많이 포함하여 처리상 곤란한 면이 있고, Si성분을 잘 처리할 수 있는 방법이 요망되고 있다.

이 때문에, 상기 식으로부터도 명백한 바와 같이, 수용성의 칼슘화합물 등을 과잉하게 첨가하는 것이 많이 행해져 왔다.

또한, 근래 불소농도가 더 한층 저감된 처리수를 얻는 것이 요망되어 오고 있다.

예를 들면, 일본 특허공개 2001-212574호 공보에는, 처리수에 함유되는 불소 이외의 이온으로서, CaF₂의 생성을 억제하는 난용성 염을 생성하는 이온의 양을 측정하고, 이 이온량에 기초하여 칼슘염의 첨가량을 제어하며, 이것에 의해 고수질인 처리수를 얻는 것이 개시되어 있다. 또, 일본 특허공개 평6-114382호 공보에는, 불소함유 폐수로부터의 불소의 제거효율을 높이는 것이 개시되어 있다.

그리고, 일본 특허공개 평5-2374851호 공보에는, 폐수중의 규소농도를 SiO₂로서 500㎎/ℓ이하로 조정하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 전자의 방법은 난용성 염을 생성하는 이온을 상당히 대량으로 함유하는 경우에는 바람직하지만, 본래적으로 그와 같은 이온을 많이 함유하지 않는 처리액에는 적합하지 않다. 또한, 처리수중의 불소이온 농도를 저하시킬 수 있는 것이지만, 대량의 난용성 염이 CaF₂함유 케이크로 함유될 우려가 있다. 덧붙여서, 고형분으로서의 반응생성물을 얻기 위해서 대규모의 처리설비가 필요하게 된다.

또, 후자의 방법은, CaF₂의 석출을 촉진시키는 점에 있어서는 효과적이기는 하지만, 대량의 오니를 반송시킬 필요가 있고, 이 때문에 얻어지는 CaF₂함유 케이크에는 CaF₂이외의 고형분도 농축되게 된다.

즉, 이들 방법에 의해서는, 불소농도가 저감된 처리수를 얻는 것은 가능하지만, 순도가 높은 CaF₂함유 케이크를 얻는 것은 곤란하였다.

또한, 배출가스 처리공정으로부터 배출되는 스크러버(scrubber)계 폐수는, 불소는 저농도이기는 하지만 배출량이 많기 때문에, 이러한 저농도 불소폐수로부터의 CaF₂로서의 회수도 요망되어 오고 있다. 또, 이 종의 폐수에는, Si를 함유하는 성분이 많이 포함되어 있고, 고순도의 CaF₂를 회수하기 위해서는, 이 성분의 제거가 필요하게 된다.

그래서, 본 발명은 희박한 불소함유 폐수로부터 불소를 농축함으로써 처리수를 유효하게 이용함과 아울러, 후단계의 효율적인 폐수처리를 달성할 수 있는 불소함유 폐수의 처리기술을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 또, Si성분의 유효한 제거기술을 제공하는 것도, 그 목적으로 한다. 그리고, 후단계의 처리설비의 소규모화나, CaF₂의 순도가 높은 CaF₂함유 케이크를 얻을 수 있는 폐수처리기술도 제공한다.

도 1은 본 발명에 관한 처리기술의 공정 및 장치의 개략을 나타내는 도면이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

2 : pH조정조 4 : 산화제 공급수단

6 : pH검출수단 7 : 불소농축액 공급수단

10 : 부유물 제거수단 12 : 농축수단

14 : 여과수단

16 : 스크러버측 혹은 배출가스 제해장치측으로의 공급수단

20 : 저류조 22 : SiO₂농도 검출수단

본 발명자들은, 불소함유 폐수를 반응공정에 공급하기 전단계에 있어서의 처리에 대하여 검토한 바, 이하의 수단을 찾아내었다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.

(1) 불소함유 폐수의 처리방법으로서, 불소함유 폐수를 농축하는 공정과, 이 농축공정에서 발생하는 처리수를 폐수발생원으로 반류하는 공정과, 상기 농축공정에서 발생하는 농축액의 소정 성분농도를 측정하는 공정을 구비하는 방법.

(2) 상기 농축공정은 전기투석에 의해 실시하는, (1)에 기재의 방법.

(3) 상기 농축공정은 pH가 2이상 6이하로 불소함유 폐수 혹은 해당 범위의 pH로 조정된 불소함유 폐수에 대하여 실시하는, (2)에 기재의 방법.

(4) 상기 농축공정에 앞서서, 상기 불소함유 폐수의 pH를 감시하고, 알카리성의 경우에는 산성제를 투입하는, (3)에 기재의 방법.

(5) 상기 산성제를 HF로 하는, (4)기재의 방법.

(6) 상기 산성제로서의 HF는, 상기 농축공정후의 처리액을 사용하는, (5)기재의 방법.

(7) 상기 불소함유 폐수는, 배출가스 제해(除害)처리수 혹은 스크러버계 폐수인, (1)∼(6)중 어느 하나에 기재의 방법.

(8) 또한, 농축된 폐수에 칼슘 화합물을 첨가하여 CaF₂를 생성시키는 반응공정과, 상기 반응공정에 의해서 얻어지는 반응생성물을 고액분리하는 고액분리공정을 구비하는, (1)∼(7)중 어느 하나에 기재의 방법.

(9) 불소함유 폐수의 처리장치로서, 불소함유 폐수의 pH감시수단과, 불소함유 폐수에 대하여 산화제를 공급하는 수단과, 불소함유 폐수를 전기투석하는 전기투석수단과, 처리수를 폐수발생원으로 반류하는 경로를 구비하는, 장치.

(10) 또한, 상기 전기투석수단에 의한 전기투석후의 불소함유 처리액을 상기 산성화제로서 불소함유 폐수에 공급하는 수단을 구비하는, (9)기재의 장치.

이들 불소함유 폐수 처리방법에 의하면, 농축공정에 의해 불소함유 폐수의 불소농도를 높일 수 있고, 후단계에 있어서의 폐수처리를 효율적으로 실시할 수 있다. 또, 처리수를 폐수발생원으로 반류하는 공정과, 상기 농축공정에서 발생하는 농축액의 소정 성분농도를 측정하는 공정을 구비하고 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 불소함유 폐수의 처리방법은, 불소함유 폐수를 농축하는 공정과, 이 농축공정에서 발생하는 처리수를 폐수발생원으로 반류하는 공정과, 상기 농축공정에서 발생하는 농축액의 소정 성분농도를 측정하는 공정을 구비하고 있다.

(불소함유 폐수)

본 발명의 처리방법 및 장치, 즉 처리기술은, 불소를 함유하는 폐수처리에 적용할 수 있다. 불소함유 폐수는, 예를 들면 실리콘웨이퍼 등의 반도체 제조공정, 프린트기판의 제조공정, 스레인레스강판 제조공정, 불화수소산 제조공정에 관련하여 배출되는 불소함유 폐수에 적용하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명의 처리기술은, 반도체 제조공정에 있어서 발생하는 불소함유 폐수에 바람직하게 적용할 수 있다. 그중에서도, 반도체 제조공정의 성막공정 등에서 사용되는 불소를 함유하는 각종 가스(석출물가스, 클리닝가스, 드라이에칭가스 등)의 열분해 등에 의한 제해공정에서 발생하는 가스의 세정공정에서 발생하는 불소함유 폐수의 처리에 적합하다. 열분해 후의 가스가, 스크러버 등에 의해서 세정될 때, 불화수소산 등이 용존한 세정수가 발생한다. 이러한 세정수에 적용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 불소농도가 500㎎/ℓ이하, 바람직하게는 200㎎/ℓ이하, 보다 바람직하게는 30㎎/ℓ이하의 불소함유 폐수에 적용하는 것이 바람직하다. 또 동시에,규소(Si)를 함유하고 있는 경우에도 바람직하게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 처리기술을 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에는, 스크러버계 폐수 혹은 배출가스 제해장치로부터의 불소함유 폐수를 처리하는데 본 발명을 적용한 일형태가 예시되어 있다.

(불소함유 폐수의 pH감시 내지 조정공정)

반도체 제조공정에 있어서 일반적으로 사용되는 불소계 가스는, 일반적으로 산성가스이지만, 제해처리한 후 스크러버로부터 배출되는 스크러버계 폐수는, 경로 내에서 알카리가 투입되어 알카리성인 것도 있다. 반도체 제조공정에 있어서 배출되는 폐수는, 불소 및 규소를 헥사풀루오로 규산이온(SiF^2-)의 형태로 함유하고 있지만, 폐수가 산성이거나, 혹은 산성화시킴으로써 불소이온이 유리되게 된다(하기 반응식 참조).

H₂SiF₆+ 2H₂O ⇔ SiO₂+ 6H⁺+ 6F^-

특히, 전기투석수단을 사용하여 농축하는 경우에는, 산성하에서 불소이온이 유리되기 쉬운 상태이면, 효율적으로 농축할 수 있다. 따라서, 특히 전기투석수단을 사용하여 농축공정을 실시하는 경우, 불소 및 규소함유 폐수는 산성측으로 조정하여 두는 것은 바람직하다. 바람직하게는, pH2이상 6이하의 범위이다. 따라서, 불소(규소를 포함하는 일도 있다)함유 폐수는, 본래적으로 pH2이상 6이하이거나, 혹은 그렇지 않은 경우에는 pH2이상 6이하의 범위로 조정하여 두는 것이 바람직하다.

pH조정에 있어서는, 황산 등의 각종 무기산 외, 유기산 등의 산을 산성화제로서 사용할 수 있지만, 바람직하게는 HF를 사용한다. HF이면 후단계의 반응공정에 있어서 CaF₂로서 회수되어, 최종적으로 얻어지는 고형분에 있어서 불순물의 양을 증가시키는 것을 회피할 수 있다. 보다 바람직하게는, 농축공정에 의해서 얻어지는 불소농축액을, pH조정조에 일부 반류하여 사용한다. 이것에 의하면, 산성제를 조달할 필요가 없어, 폐수를 위한 비용을 억제할 수 있다.

한편, 농축공정 후에 얻어지는 불소농축액에 있어서는, 함유불소농도가 변동한다. 이 때문에, 필요에 따라서, 산성제로서 HF를 공급하도록 하는 것도 가능하다.

pH조정은, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은, pH조정(감시)조(2)에 불소함유 폐수를 도입하여 행할 수 있다. pH조정조(2)에는 산성제 공급수단(4), pH검출수단(6)이 구비되어 있다. 또, 후단계에서 발생하는 불소농축액의 공급수단(8)도 구비되어 있다.

산성제 공급수단(4) 및 불소농축액 공급수단(8)은, 모두 pH검출수단(6)에 의해서 검출되는 pH값에 관련하여, 도시하지 않은 제어장치에 의해 그 공급량이 제어되게 되어 있다.

한편, 도 1에는, 불소함유 폐수를 pH조정공정에 도입하는데 앞서서, 미리 여과 등을 하여, 부유물을 제거하는 수단(10)이 구비되어 있다. 적당한 여과수단 등에 의해 부유물 제거공정을 실시함으로써, 그 후의 공정에서의 문제 등을 해소할 수 있다. 또한 pH조정공정에서 산성화함으로써 SiO₂가 석출되기 때문에, 해당 공정후에 있어서도, 적절한 여과수단을 사용하여 불소함유 폐수를 여과하여 고형분 내지 부유물을 배제하여 두는 것이 바람직하다.

(농축공정)

농축공정은, 불소함유 폐수의 불소농도를 높이는 공정이다. 농축공정에서 사용할 수 있는 농축수단으로서는, 공지의 각종 수단을 사용할 수 있지만, 불소농도를 높임과 동시에, 병존할 가능성이 있는 금속(이온)이나 그 염류 등의 불순물을 제거하는(탈염 내지는 정제라는 것도 가능하다) 것이 가능한 수단을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전기투석수단을 사용할 수 있다. 전기투석수단에 의하면, 규소계 화합물 등의 불순물을 분리제거할 수 있다. 도 1에는, 농축수단(12)으로서, 전기투석수단을 사용한 형태를 나타내고 있다.

전기투석수단으로서는, 이온교환막을 사용하는 전기투석장치 등을 사용하는 것이 가능하다. 한편, 제거대상인 불순물은, 반도체 제조공정은 규소계 화합물인 것이 일반적이다.

전기투석수단에 있어서는, 폐수중의 H⁺, F^-, SiF₆ ^2-, SiO₂는, 음이온막을 투과하여, F^-, SiF₆ ^2-가 농축액측으로 이동하고, SiO₂는 그대로 통과하게 된다. 이온교환막에 있어서의 막의 투과속도는 이온에 따라 다르고, 이 때문에, 처리유속을 조정함으로써 투과액중의 불소이온 농도나 다른 이온 농도를 조정할 수 있다.

농축수단(12)에 의해 농축된 불소함유 폐수는, 여과수단(14) 등에 의해 부유물을 제거한 후에, 저류조(20)에 저류되는 것이 바람직하다. 이 저류조(20)에 있어서는, 농축액의 불소농도를 검출하는 수단(22)을 구비하는 것이 바람직하고, 적절 혹은 경시적으로 불소농도를 검출하도록 하는 것이 바람직하다. 농축공정은, 불소농도가 5000㎎/ℓ∼10000㎎/ℓ정도까지 가능하지만, 5000㎎/ℓ이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 불소농도가 5000㎎/ℓ를 초과하여 농축하는 것은 비용의 점 및 기술적 관점에서 곤란하고, 또 후술하는 반응공정을 실시한 경우에 있어서, 칼슘화합물이 과잉하게 투입되기 쉬워져, 순도가 높은 CaF₂를 얻기 어렵게 되기 때문이다. 또, 반응공정을 필요에 따라서 복수단으로 하게 된다. 보다 바람직하게는 3000㎎/ℓ이하이다. 또, 불소농도는 500㎎/ℓ이상인 것이 바람직하다. 500㎎/ℓ미만의 경우에는 반응공정에 있어서 효율적으로 CaF₂를 생성시키기 어렵기 때문이다. 보다 바람직하게는 1000㎎/ℓ이상이다. 한편, 더욱 농축의 필요성이 있는 경우에는, 저류조(20)로부터 농축액을 농축수단(12)으로 다시 공급하고, 농축공정을 복수단 실시함으로써, 바람직한 불소농도에 도달시키는 것이 가능하다.

또, 농축수단(12)으로서 전기투석장치 등 탈염 내지는 정제도 동시에 실시하는 경우에는, 농축액중의 Si계 성분 등의 불순물 농도를 검출하는 수단(22)을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 적절히 혹은 경시적으로 이들 불순물의 농도를 검출하도록 하는 것이 바람직하다. 불순물 농도로서, 예를 들면 SiO₂농도는 10㎎/ℓ이하로 되기까지 탈염 내지는 정제하는 것이 바람직하다. SiO₂농도가 10㎎/ℓ를 초과하고있으면, 후술하는 반응공정에서 순도가 높은 CaF₂를 얻기 어렵게 되기 때문이다. 바람직하게는 5㎎/ℓ이하로 한다.

농축액에 있어서, SiO₂농도를 측정함으로써, 농축액에 대하여 실시하는 반응공정을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, SiO₂농도가 일정기준보다 높은 경우에는, 불순물 함유 불화칼슘 회수측의 CaF₂생성반응공정으로 농축액을 공급하도록 밸브의 개폐제어를 행하고, 한편, SiO₂농도가 일정기준보다 낮은 경우에는, 고순도 불화칼슘 회수측의 CaF₂생성반응공정으로 농축액을 공급하도록 밸브의 개폐제어를 행할 수 있다.

그리고, 농축액의 도전율의 측정수단을 설치하는 것이 바람직하다. 도전율을 측정함으로써 농축액에 상황에 대하여 정보를 얻기 위한 유효한 수단이다.

한편, 농축공정에서 발생한, 불소비함유측의 처리액(전기투석수단에 있어서는 투과액측으로 된다)은, 불소농도를 20㎎/ℓ이하로까지 저하시키고, 스크러버 분출측 혹은 배출가스 제해장치측으로의 공급용 수단(16)을 개재하여, 스크러버 혹은 배출가스 제해장치로 공급할 수 있다. 이와 같이, 농축공정에서의 생성물을 재이용함으로써, 배출가스 처리계에 있어서 대량으로 사용되는 세정수나 처리수 등을 저감할 수 있다.

(반응공정)

다음에, 본 발명의 처리기술에 적용하는데 바람직한 CaF₂생성반응공정에 대하여 설명한다.

반응공정은, 불소함유 폐수에 칼슘화합물을 첨가하여 얻어지는 반응계의 pH를 10을 초과하여 12.5이하로 유지하고, CaF₂를 생성시키는 공정이다.

이 공정에는, 적어도 1개의 반응조를 구비하고 있고, 2이상의 반응조를 구비하는 것도 가능하다. 2이상의 반응조를 구비하는 경우에는, 오버플로우 등에 의해 반응조간을 반응액이 이동하도록 구성할 수 있다. 한편, 하나의 조가 실질적으로 구획되어 2이상의 반응구획으로 분획됨으로써 2이상의 반응조가 구성되어 있어도 좋다. 반응조는 필요에 따라서 저류조로도 된다.

농축액은, 적당한 공급수단을 통하여 반응조에 공급되게 되어 있다. 반응조는, 조 내의 반응계의 pH를 검출하는 수단과, Ca(OH)₂등의 칼슘화합물을 반응조에 공급하기 위한 공급수단(8)을 구비하는 것이 가능하다. 그리고, 반응조 내의 후단측에는 불소이온 농도 측정수단을 구비하는 것도 가능하다.

(칼슘화합물)

본 처리기술에 있어서, CaF₂생성을 위하여 사용할 수 있는 칼슘화합물(이하, 고정화제라고도 함)은 특히 한정하지 않고, 이 반응에 종래 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, CaCO₃, 생석회(CaO), Ca(NO₃)₂, Ca(OH)₂등을 사용할 수 있다. 최종적으로 얻어지는 고형분의 재이용을 고려하면, 바람직하게는 Ca(OH)₂이다.

Ca(OH)₂를 사용하는 경우에는, 분말, 용액 등의 형태로 반응계에 공급하는 것도 가능하지만, 바람직하게는 물에 현탁한 슬러리형상으로서 공급한다. 슬러리에 있어서는, 농후한 Ca(OH)₂용액에 Ca(OH)₂입자가 분산된 상태로 되어 있다. 슬러리를 사용함으로써, 반응계에 있어서의 Ca(OH)₂의 용해성에 기초하여 입자가 용해되어 가는 것에 따라서 서서히 Ca(OH)₂가 반응계에 공급되게 된다. 이때문에 반응계에 있어서, CaF₂의 생성에 대하여 과잉한 Ca(OH)₂의 존재가 회피되고, 결과적으로 얻어지는 고형분에서도 액체(처리수)에서도 불순물로서의 Ca계 화합물 농도가 저하된다.

Ca(OH)₂의 슬러리 농도는 특별히 한정되지 않지만, 약 20wt%∼약 40wt%정도로 할 수 있다.

pH검출수단에 의해, 반응조에 공급된 농축액에 대하여, 칼슘화합물 공급수단에 의해서 칼슘화합물이 공급된다. 칼슘화합물의 공급량의 제어는, 반응조 내의 반응액의 pH에 의해서 행할 수 있다. pH가 10을 초과하는 조건으로 유지하는 것이 바람직하다. pH가 10이하로 되면, 칼슘화합물의 투입부족으로 미반응 불소가 현저하게 증가하기 때문이다. 또, 상한은, 12.5이하로 하는 것이 바람직하다. 12.5를 초과하면, 칼슘화합물의 투입과잉으로 고형분에 있어서 불순물로 되는 칼슘화합물이 많아지기 때문이다. 해당 pH제어에 의하면, 과잉한 칼슘화합물의 공급을 간단하고 쉽게 회피할 수 있고, 그 결과, 순도가 높은 CaF₂를 얻기 쉬워진다.

또, 칼슘화합물의 공급량은, 반응액의 불소이온 농도가 소정 농도 이하 혹은당초의 농축액의 불소이온 농도에 대하여 소정 비율, 예를 들면 약 20%이하로 된 시점에서 칼슘화합물의 공급을 정지하는 것에 의해서도 제어를 행할 수 있다. 이러한 불소이온 농도제어에 의하면, 과잉한 칼슘화합물의 공급을 확실하게 회피할 수 있고, 그 결과, 순도가 높은 CaF₂를 얻기 쉬워진다.

칼슘화합물의 공급량 제어는, 바람직하게는 불소이온 농도에 따라서 제어하고, 보다 바람직하게는 불소이온 농도제어와 pH제어의 쌍방에 의해서 행한다. 한편, 쌍방으로 제어하는 경우에는, 불소이온 농도제어를 우선하여 행하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 농축액의 불소농도가 5000㎎/ℓ이하인 경우에는, 불소이온 농도의 하한을 약 500㎎/ℓ로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 300㎎/ℓ이다. 또, 당초 농축액에 있어서의 불소농도의 약 20%∼약 40%를 하한으로 하여 설정하는 것이 바람직하다.

이 반응공정에 있어서, 칼슘화합물로서, Ca(OH)₂슬러리를 사용하고, 상기 pH제어를 실시함으로써, 반응계에 있어서의 여잉(餘剩)의 Ca의 존재를 회피하면서, 효율적으로 CaF₂를 침전시킬 수 있다. 이 때문에, 이러한 제1의 공정을 실시함으로써, 높은 순도의 CaF₂를 얻기 쉬워진다.

(중화공정)

이러한 반응공정 후, 고액분리공정을 실시함으로써 CaF₂함유 고형분을 얻을수 있지만, 고액분리공정에 앞서서, 중화공정, 응집공정을 실시하는 것이 바람직하다.

중화공정은, 최종적으로 얻어지는 고형분의 안전성 등을 고려하여, 반응액의 pH를 저하시켜 두기 위해 실시하는 것이 바람직하다. 중화공정에서는, pH는 7.5∼10.0으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH8∼9이다. 중화제로서는, 각종 무기산 혹은 유기산을 사용할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 고형분의 용도를 고려하면, 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 본 처리기술에 의하면, 상술의 반응공정에 있어서 과잉의 칼슘화합물의 공급이 억제 내지는 회피되고 있기 때문에, 중화를 위하여 요하는 황산 등의 중화제의 양을 저감할 수 있다. 이 결과, 황산염 등의 불순물이 적은 고형분을 얻을 수 있다.

또, 고액분리공정의 효율과 회수율 향상의 관점에서, 중화공정후 혹은 중화공정을 거치지 않고 응집공정을 실시하는 것이 바람직하다. 응집공정은, 공지의 고분자 응집제 등의 응집제를 첨가하여 혼합하고, 응집물을 형성시킴으로써 행한다. CaF₂함유액에 사용할 수 있는 응집제는, 해당 분야의 당업자에 있어서는 잘 알려져 있고, 이들 응집제를 본 발명 처리기술에 있어서도 사용할 수 있다.

(고액분리공정)

상기 반응공정 실시후, 바람직하게는 중화공정 및/또는 응집공정 실시후에 고액분리공정을 더 실시한다.

상술한 바와 같은 칼슘화합물의 공급량 제어를 하면서 CaF₂의 생성반응공정을 실시함으로써, CaF₂를 고순도로 함유하는 고형분을 얻을 수 있다. 고액분리공정은, 공지의 고액분리수단을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 클래리파이어(clarifier)나 시크너(thickener) 등을 사용하여 행할 수 있다.

고액분리공정에 있어서 분리된 액체는, 필요에 따라서 또 다른 폐수처리공정에 공급된다. 한편, 분리된 고형분은 CaF₂를 고순도로 함유하고 있음과 아울러, CaF₂이외의 Ca염 등 Ca분이 저감되어 있다. 본 처리기술에 의하면, 90중량% 이상의 CaF₂를 함유하는 고형분을 얻을 수 있다. 이러한 고순도 CaF₂는 불화수소산 제조원료로서 재이용할 수 있다. 따라서, 본 처리기술에 의하면, 불소함유 폐수의 처리뿐만 아니라, 불화수소산 제조원료로의 재생 내지는 재이용을 위한 방법을 제공할 수 있다. 또, 반도체 제조공정 유래의 불소함유 폐수를, 반도체 제조공정의 불화수소산 제조원료로서 재이용하는 경우에는, 순환형의 이용시스템을 구축할 수 있다.

본 처리기술에 의하면, 반응공정에 있어서의 불소이온 농도 및/또는 pH에 기초한 칼슘화합물의 공급량 제어에 의해, 반응계에 존재하는 과잉한, 즉 불소이온에 대하여 과잉한 칼슘공급이 억제되고 있다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 고형분에 있어서의 고정화제나 기타 칼슘염의 함유량이 저하되어 있다. 특히, 반응공정에서 불소이온 농도에 기초한 고정화제의 공급량 제어가 실시되고 있는 경우에는, 보다 정밀한 고정화제 공급제어를 달성할 수 있기 때문에, 최종고형분에 있어서의 CaF₂함유량을 고순도로 안정화시킬 수 있다.

또, 본 처리기술에 의하면, 반응공정에 있어서, 과잉한 칼슘계의 고정화제의 공급이 회피되고 있기 때문에, 첨가되는 중화제량을 저감할 수 있다. 따라서, 중화에 의해서 생성되는 칼슘염 등의 불순물의 생성을 억제하여 최종고형분에 있어서의 불순물 저감에 기여할 수 있다.

특히, 반응공정에 있어서, 고형화제로서 Ca(OH)₂의 분말 혹은 슬러리를 사용하는 경우에는, 그 난용성 때문에 서서히 반응계중에 용해되어, 비교적 천천히 불소이온과 반응한다. 따라서, pH의 변동이 완만하다. 한편, Ca(OH)₂는 그 자체가 강알카리성이고, 용이하게 반응계를 강알카리로 유지할 수 있다. 이상의 점에서, 고형화제로서 분말 혹은 슬러리형상의 Ca(OH)₂(바람직하게는 슬러리 형상)를 사용하면, 과잉한 칼슘의 공급을 회피하는 것이 용이하게 된다. 결과적으로, 고순도의 CaF₂를 함유하고, CaF₂이외의 칼슘분이 저감된 고형분을 얻는 것이 용이하게 된다.

또, 중화제로서 황산만을 사용하고, 질산, 염산, 탄산, 인산 등을 사용하지 않음으로써, 불화수소산 제조에 바람직한 원료를 공급할 수 있게 된다. 예를 들면, 질산이온, 염소이온 및 탄산이온의 총량이 1000ppm이하인 고형분을 얻을 수 있다.

한편, 고액분리공정에 의해 얻어진 고형분은, 재이용을 하는 등 외에, 다른 CaF₂생성반응공정에 공급할 수 있다. 이와 같이 반송함으로써 고형분중에 잔류된 고정화제를 유효하게 재이용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 매우 희박한 불소함유 폐수에 대하여, CaF₂생성반응공정의 전단계에 있어서 Si성분을 제거하면서 농축하고, 처리수를 유효하게 이용할 수 있는 농축조작을 실시함으로써, CaF₂생성공정에 있어서의 장치를 소형화 할 수 있음과 동시에, 고순도의 CaF₂를 회수할 수 있고, CaF₂의 회수량도 증대시킬 수 있다. 덧붙여서, 농축공정에서 발생하는 수분(투과수)을 스크러버용 분출수용으로 공급함으로써, 해당 수분의 유효이용과 폐수처리공정에서의 물의 사용량을 저감할 수 있다.

본 발명에 의하면, 희박한 불소함유 폐수로부터 불소를 농축함으로써, 처리수를 유효하게 이용함과 아울러, 후단계의 효율적인 폐수처리를 달성할 수 있다.

Claims (10)

1. 불소함유 폐수를 농축하는 공정;

   상기 농축공정에서 발생된 처리수를 폐수발생원으로 반류하는 공정; 및

   상기 농축공정에서 발생된 농축액에 함유된 하나 이상의 성분의 농도를 측정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 농축공정은 전기투석에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 농축공정은 pH 값이 2∼6인 불소함유 폐수 또는 이러한 pH 값을 갖도록 조정된 불소함유 폐수에 대하여 실시되는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 농축공정에 앞서서, 상기 불소함유 폐수의 pH 값을 감시하여 상기 불소함유 폐수의 pH 값이 알카리성인 경우에는 그 불소함유 폐수에 산성제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 산성제가 HF를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유폐수의 처리방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 산성제로서의 HF는, 상기 농축공정에서 발생된 농축액을 상기 폐수에 도입함으로써 그 폐수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 폐수는 배출가스 제해처리에서 발생된 폐수 또는 스크러버(scrubber)계에서 배출된 폐수를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축액에 칼슘 화합물을 첨가하여 반응생성물로서 CaF₂를 생성하는 공정; 및

   상기 농축액으로부터 반응생성물을 분리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
9. 불소함유 폐수의 pH 값을 감시하는 수단;

   상기 불소함유 폐수에 산화제를 공급하는 수단;

   불소함유 폐수를 전기투석하는 수단; 및

   상기 전기투석수단에서 발생된 처리수를 폐수발생원에 반류하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리장치.
10. 제9항에 있어서, 상기 전기투석수단에서 발생된 불소함유 농축액을 상기 산화제로서 상기 불소함유 폐수에 공급하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리장치.