JP4485562B2 - フッ素含有排水の処理方法およびその処理装置 - Google Patents
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Description
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O
このヘキサフルオロ珪酸を含むフッ素の再資源化は簡単ではなく、珪素(Si)分を有効に処理できる方法が要望されている。従来より、この種のフッ素含有排水の処理方法(および、その処理装置)として提案された代表的な方法として以下の方法が知られている。
フッ素イオンを溶解度の低いフッ化カルシウム、またはヒドロキシアパタイト類として沈殿させ、固液分離して処理水を得る方法である。
(カルサイト法)
炭酸カルシウム粒とフッ素廃液とを接触させ、炭酸カルシウム表面から炭酸ガスを奪い、フッ化カルシウム化させ、水中から分離して処理水を得る方法である。この方法により生成したフッ化カルシウム汚泥は、フッ酸原料として再利用可能な純度のものが得られるといわれている。
(フッ化カルシウム晶析法)
フッ素イオンがフッ化カルシウム粒子となる状態を処理槽内で生成させ、その粒子を種粒子表面に結晶成長させて水中から分離し、処理水を得る方法である。
(イオン交換法)
イオン交換樹脂によりフッ素イオンをイオン交換反応により水中から分離除去し、処理水を得る方法である。
(電気透析法)
陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を交互に配して濃縮室および希薄室を交互に備える構成の装置に、フッ素イオンを含む水を供給しつつ直流電気を印加することで、水中のフッ素イオンを濃縮し、フッ素濃度の低い処理水と高い濃縮液に分離・濃縮する方法である。
(晶析によるアパタイト化法)
カルシウム塩およびリン酸塩の共存下で反応させることにより、Ca5F(PO4)3として結晶成長させ、水中から分離し処理水を得る方法である。
(凝集沈殿処理法)
第1の課題は、当該排水のフッ素濃度が希薄であるため通常のフッ素含有排水に比べ、単位フッ素量に対する固形廃棄物発生量多いことである。第2には、希薄であるがゆえ、その処理には無機凝集剤等の薬剤が必要となり、当該発生固形物中には、無機凝集剤に起因する不純物が含まれるため、再資源化の用途が限定され、セメント材料等の低付加価値のものとなり、リサイクルコストは割高になる。第3には、処理のために無機凝集剤等の薬剤を添加するため、処理水中に塩分が増加する。この水の回収には脱イオンが必要となり、また脱塩後の濃縮液の処理も必要になることが挙げられる。また第4の課題としては、処理水の再利用の際に、水中に残存するカルシウムイオンは、燃焼後のガス吸収液に吸収されるフッ素と反応し、不溶性固形物であるフッ化カルシウムを形成し、PFC除害後のガス吸収装置内に固着蓄積し、その機能に障害を与えるため高度に除去する必要があるという点である。
この方法の第1の課題は、粒状炭酸カルシウム表面に生じるフッ化カルシウムの内部にフッ酸が浸透することにより反応が進行するため反応速度が遅く、特にフッ素濃度が希薄な排水系については、不利になる点である。第2は、処理水中にカルシウムイオンの溶出がさけられず、処理水再利用にあたってカルシウムイオンが、ガス吸収液中のフッ素と反応して、不溶性固形物であるフッ化カルシウムを形成し、PFC除害後のガス吸収装置内に固着蓄積し、その機能に障害を与えるため高度に除去する必要があるという点である。第3の課題は、充填された炭酸カルシウムはフッ素で置換され、フッ化カルシウムとして再資源化可能となるが、粒状炭酸カルシウムの内部がフッ素によりフッ化カルシウムに完全に置換されていない場合は未反応の炭酸カルシウムが残存することとなる。これは回収物のフッ化カルシウムの純度低下させ、その価値を損ねるため、安定した有価物として再資源化することが困難であるという点である。
この方法の課題は、第1に晶析反応では、薬液添加量の適正制御が不可欠であり、濃度変動の多い排水が対象の場合には、残存するカルシウム濃度が変動し、その濃度によりフッ化カルシウムは微細粒子として凝集する反応が晶析反応に優先して起こるため微細なフッ化物微粒子が流出し、処理水質が悪化するという点である。第2には、処理水中にカルシウムイオンの残存が避けられず、処理水再利用に当たって、そのカルシウムイオンは燃焼後のガス吸収液中のフッ素と反応し、不溶性固形物であるフッ化カルシウムを生じるので、上記の凝集沈殿処理法、カルサイト法と同様にこの場合も、高度に除去する必要があるという点である。第3の課題は、晶析されたフッ化カルシウムペレットは、再資源化可能であるが、排水中に共存する珪フッ化物を分離する技術は提唱されておらず、安定して有価物として再資源化することが困難であるという点である。
第1の課題は、飽和した樹脂は、薬液により再生し、再生廃液に上記の凝集沈殿処理法、カルサイト法、フッ化カルシウム晶析法等の新たな処理が必要になるという点である。第2には、既存のフッ素吸着樹脂の交換容量が少なく、再生には少なくとも1種類の薬液を必要とし、再生廃液量も多くなるため、水回収率及びランニングコストの面で不利になるという点である。第3には、再生廃液はフッ素処理が必要であり、しかも樹脂再生に使用した薬剤が含まれるため不純物が多く再資源化は困難といえる。通常は、前記凝集沈殿処理法の方法にて処理されるが、前記凝集沈殿処理法の課題を含み、さらにこの再生廃液の処理コストも付加され、一層不利となるということが挙げられる。
第1の課題は特開2000−229289号公報に記載の方法は、電気透析装置に供給される水のカルシウム濃度[Ca](mg/L)とフッ素濃度[F](mg/L)と水の回収率[R](処理水/供給水)を[Ca]×[F]2×/{1−[R]}<50とし、過剰濃縮によるフッ化カルシウムスケールの形成を防ぐ方法である。この方法によるとフッ素濃度及びカルシウム濃度を数mg/L程度に低下させなければ電気透析装置が適応できないことを示し、当該排水に電気透析装置を適応する場合はこれらを低減化させる何らかの前処理を必要であることを意味する。第2の課題は電極循環液に移動するフッ素イオンが電極循環液に移動し、循環により濃縮され、濃縮室より濃度拡散等により移動してくる水素イオンと結合しフッ酸を形成し、正極を腐食劣化させることである。
第1の課題は、反応を完結させるためには、過剰な薬液添加が必要であるという点である。第2の課題は、晶析は充填された種晶表面で進行するため、接触効率の向上を目的として種晶の単位表面積を大きくすると晶析した固形物が目詰まり・閉塞を起こし、処理不能となる点である。従って装置は目詰まり前に通液を止め機械式または空気(エアレーション)を用いて撹拌し、閉塞物を剥離後分離する機構を設けるか、攪拌を伴う反応後沈降分離させるバッチ式の処理が主体になり、装置が大型化してしまうという点である。
(1)晶析法において晶析剤に珪フッ化物として晶析分離することで珪素含有量の多いフッ酸排水中からのフッ素分を再資源化することが可能となった。
(2)アパタイト晶析法に膜分離を併用し、処理水水質を向上でき、同時に懸濁生成物を種晶充填槽内で循環させることで懸濁物の滞留時間を長くできるため薬剤の反応効率を上げ、その消費量を削減できる。またその際、結晶も粗大化し、分離性能が向上する効果を生ずる。
SiF4+O2+2H2O→SiO2+4HF
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O
フッ素含有排水の特性としては、フッ素濃度が500mg/l以下から50mg/l以上の濃度範囲にあって、排水濃度は、生産プロセスの稼働状況により変動し、Si、B、Clなど、とくにSiを含む溶液であることが挙げられる。
以下、本発明の実施例について図1を参照しながら説明する。図1は、本発明に関わるフッ素含有排水の処理方法に関する工程およびその処理装置の概要を示すフロー図である。図1において、晶析装置35は、フッ素含有排水2のpH値をpH調整剤により6〜10(望ましくは7〜9)に調整する。このpH調整剤として、水酸化カルシウムなどのCa系アルカリを用いるのが望ましい。また、カルシウムイオンが不足する場合は塩化カルシウム等の水溶性カルシウム塩を用いる。これによりフッ酸は、フッ化カルシウムなどの懸濁液となる。このフッ素含有排水2に、Si含有量が不足する場合は、反応容器32において撹拌しながらSiO2粉末(または、Si粉末)33を添加し反応させてもよい。反応容器32において、反応の結果、ヘキサフルオロ珪酸(珪フッ酸)(または、ヘキサフルオロ珪酸塩(珪フッ化物))34が得られる。ここで用いるSiO2粉末(または、Si粉末)33は、半導体または液晶製造工程で廃棄物として発生しているものを適用することができる。
37 種晶充填槽
39 バブリング装置
40 脱水機
Claims (2)
- フッ素含有排水の処理方法であって、
フッ素含有排水にpH調整剤としてCa系アルカリを加えて、該フッ素含有排水のpHを6〜10に調整する工程と、
前記pHが調整されたフッ素含有排水に晶析促進剤としてフルオロアパタイト粒子を加え、該フルオロアパタイト粒子の表面にフッ化カルシウムや珪フッ化物を吸着、析出させて不溶化分離させる晶析工程と、
前記晶析工程で得られた処理物を、上部に浸漬型膜分離装置を、下部にエアレーション手段を備えた流動床式種晶充填槽に投入し、該流動床式種晶充填槽内にてエアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、前記流動床式種晶充填槽内にて前記処理物中のフッ化カルシウムや珪フッ化物を析出成長させる工程、
とを備える、方法。 - フッ素含有排水の処理装置であって、
フッ素含有排水にpH調整剤としてCa系アルカリを加えて、該フッ素含有排水のpHを6〜10に調整した後に、晶析促進剤としてフルオロアパタイト粒子を加え、該フルオロアパタイト粒子の表面にフッ化カルシウムや珪フッ化物を吸着、析出させて不溶化分離させる晶析手段と、
前記晶析手段により得られる処理物が投入され、上部に浸漬型膜分離装置を、下部にエアレーション手段を備えた流動床式種晶充填槽であって、その内部においてエアレーションをしながら膜分離操作により分離した水を系外へ放流する一方、前記処理物中のフッ化カルシウムや珪フッ化物を析出成長させる充填槽、
とを備える装置。
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