JP2001259656A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体工場などより排出されるフッ素含有排
水からフッ素を効率良く除去する方法を提供することを
目的とする。 【解決手段】 少なくともフッ素イオンとカルシウムイ
オンとリン酸イオンとを含む排水を、フルオロアパタイ
ト及び／又はヒドロキシアパタイトを懸濁させた水槽１
に導入し、該水槽内で膜濾過（膜濾過装置３）により固
液分離することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有排水の
処理方法に関し、半導体工場などより排出されるフッ素
含有排水からフッ素を効率良く除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工場など、各種の工場より、フッ
素（フッ素イオン）を含有する排水が排出される場合が
ある。水質汚濁防止法におけるフッ素の排水基準値は、
現在１５ｍｇ／Ｌ以下であるが、今後、環境保全の考え
から、さらに厳しくなる可能性がある。従って、フッ素
含有排水からフッ素を効率良く除去する方法が強く求め
られている。

【０００３】フッ素含有排水からフッ素を除去する方法
としては、特に沈澱法の中のカルシウム添加法が最も一
般的であり、例えば特開平１０−５７９６９号公報に
は、フッ素含有排水にカルシウム塩を添加することによ
り、難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成して
沈澱除去する方法が示されている。

【０００４】しかしながら、この方法は、生成したフッ
化カルシウムの除去に沈澱槽が必要であり、広い敷地面
積を必要とするという問題がある。また、前記したよう
に、近年、従来に比べさらに低濃度の処理水水質が求め
られるようになってきているが、フッ化カルシウムを生
成させて沈澱除去させる方法では、フッ化カルシウムの
溶解度が大きいため（溶解度：0.0016g/100g(18℃)；化
学大辞典７、p858、1989年、共立出版株式会社発行）、
処理水中のフッ素濃度は、せいぜい排水基準値に近いフ
ッ素濃度の処理水を得ることが限界となってしまい、よ
り低濃度の要求水質を安定して満足することが困難であ
った。

【０００５】そこで、最近では、上記処理法の後段に、
以下に示すようなフルオロアパタイト生成法を組合せた
高度処理方法が提案されている。フルオロアパタイト生
成法は、フッ素含有排水にカルシウムとリン酸（Ｈ３Ｐ
Ｏ４）とを添加して、フッ化カルシウムより難溶性のフ
ルオロアパタイト［Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２］を生成
させ、フッ素含有排水からフッ素を除去する方法であ
る。この方法に関して、「用水と廃水」（Vol.41,No.10
（1999）、（株）産業用水調査会発行）の第５０頁に
は、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）を種晶とするフルオ
ロアパタイト晶析法がより有効であって、リン酸イオン
をフッ素濃度の１倍当量以上加えることで、処理水中の
フッ素濃度を３ｍｇ／Ｌ以下にすることができることが
記載されている。また、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）
の代わりにヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を用いても
同様の効果があることが記載されている。

【０００６】しかしながら、この方法の場合、種晶とし
て添加しているフルオロアパタイト或いはヒドロキシア
パタイトは、微細粒子で沈降が遅く、完全に固液分離す
るには大きな容量の沈澱槽が必要で、広い敷地面積を必
要とするという問題がある。また、スラッジブランケッ
ト法を用いても、上昇流速を小さくする必要があるた
め、大型の反応槽が必要となる。高分子凝集剤を補助的
に用いて、沈降を早める方法も考えられるが、ランニン
グコストが嵩んでしまうという問題がある。さらに、こ
の方法の場合、リン酸イオンをフッ素濃度の１倍当量以
上加える必要があり、薬品代も嵩む上、フッ素イオン濃
度の変化に伴う薬注管理が難しいという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を悉く解消し、半導体工場などより排出され
るフッ素含有排水からフッ素を効率良く除去する方法を
提供することを目的とするものである。

【０００８】即ち、本発明は、フルオロアパタイトの晶
析のための新たな反応槽や広大な沈澱槽や広い敷地面積
を用意する必要がなく、僅かな滞留時間で済む膜濾過用
水槽のみで充分であり、また、高分子凝集剤などを用い
る必要がなく、省スペースで高度なフッ素処理を安定し
て達成することのできる方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００９】また、本発明は、僅かな滞留時間で処理水
中のフッ素濃度を３ｍｇ／Ｌ以下という極めて低濃度に
することのできる方法を提供することを目的とするもの
である。

【００１０】さらに、本発明は、リン酸を加える必要が
ないか、或いはリン酸を加える場合にも、リン酸をフッ
素濃度の１／２倍当量以下加えればよく、しかもこの場
合、処理すべき排水のフッ素イオン濃度が変動したとし
ても、安定して低濃度の処理水を得ることのできる方法
を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る本発明は、少なくともフッ素イオンとカルシウムイオ
ンとリン酸イオンとを含む排水を、フルオロアパタイト
及び／又はヒドロキシアパタイトを懸濁させた水槽に導
入し、該水槽内で膜濾過により固液分離することを特徴
とするフッ素含有排水の処理方法を提供するものであ
る。

【００１２】次に、請求項２に係る本発明は、フッ素含
有排水に、リン酸イオンを加えるか、或いは加えること
なく、リン酸イオン濃度がフッ素イオン濃度の１／２倍
当量以下となるように水槽内のリン酸イオンの濃度を維
持することを特徴とする請求項１記載の方法を提供する
ものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しつつ
詳細に説明する。図１は、請求項１に係る本発明の方法
の１例を示すフローシートである。請求項１に係る本発
明は、フッ素含有排水の処理方法に関し、少なくともフ
ッ素イオンとカルシウムイオンとリン酸イオンとを含む
排水を、フルオロアパタイト及び／又はヒドロキシアパ
タイトを懸濁させた水槽に導入し、該水槽内で膜濾過に
より固液分離することを特徴とするものである。

【００１４】請求項１に係る本発明の処理対象は、少な
くともフッ素イオンとカルシウムイオンとリン酸イオン
とを含む排水である。請求項１に係る本発明において
は、上記のように処理すべき排水としては、少なくとも
フッ素イオンとカルシウムイオンとリン酸イオンとを含
むものであればよく、これ以外のものを含んでいてもよ
い。但し、少なくともこれら３種のイオンを含んでいる
ことが必要である。フッ素含有排水の処理方法に関する
ものであるから、フッ素イオンは当然含んでいることに
なるが、カルシウムイオンとリン酸イオンのいずれかは
含んでいない場合がある。

【００１５】従って、請求項１に係る本発明において
は、いずれかのイオンを含んでいない排水の場合には、
そのようなイオンを含ませることが必要である。例え
ば、塩化カルシウム，水酸化カルシウムなどのカルシウ
ム塩やリン酸又はリン酸塩を添加して、カルシウムイオ
ンやリン酸イオンを含んだものとしておくことが必要で
ある。

【００１６】なお、カルシウム沈澱法の一次処理水を本
法に適用する場合には、新たにカルシウム塩を添加する
必要はなく、必要に応じてリン酸イオンのみ所定量を塩
の形で添加するだけでよいが、中和も必要であれば、リ
ン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用することができる。図１で
は、フッ素含有排水にリン酸イオンを含ませる状態を示
している。カルシウム沈澱法による一次処理を行う場合
には、フッ素含有排水からのフッ素の一部をフッ化カル
シウムとして除去し、その上澄水である一次処理水を本
法に適用すればよく、上記のように、新たにカルシウム
塩を添加する必要はなく、必要に応じてリン酸イオンの
み所定量を塩の形で添加するだけでよい。また、リン酸
イオンについても、排水中に１／２当量以上含まれる場
合には、新たに加える必要はない。なお、図１では、懸
濁・膜濾過槽１の前段に設けられている第一反応槽２に
リン酸イオンを加える模様を示している。カルシウムイ
オンやリン酸イオンの添加方法については、反応槽、ラ
インミキサーなどを設けて処理すべきフッ素含有排水中
に混合してもよいし、或いはフルオロアパタイト等の微
細粒子を懸濁させた懸濁・膜濾過槽１内に直接添加して
もよく、特に制限はない。

【００１７】請求項１に係る本発明においては、上記し
たような、少なくともフッ素イオンとカルシウムイオン
とリン酸イオンとを含む排水を、まずフルオロアパタイ
ト及び／又はヒドロキシアパタイトを懸濁させた水槽
（懸濁・膜濾過槽１）に導入し混合して、次いで該水槽
（懸濁・膜濾過槽１）内で膜濾過により固液分離する。

【００１８】請求項１に係る本発明においては、少なく
ともフッ素イオンとカルシウムイオンとリン酸イオンと
を含む排水を、まずフルオロアパタイト及び／又はヒド
ロキシアパタイトを懸濁させた水槽（懸濁・膜濾過槽
１）に導入することが必要であり、次いで該水槽（懸濁
・膜濾過槽１）内で膜濾過により固液分離することも必
要であって、いずれを欠いたとしても、本発明の目的を
達成することはできない。

【００１９】即ち、少なくともフッ素イオンとカルシウ
ムイオンとリン酸イオンとを含む排水を、まずフルオロ
アパタイト及び／又はヒドロキシアパタイトを懸濁させ
た水槽（懸濁・膜濾過槽１）に導入しなかった場合に
は、たとえ膜濾過により固液分離したとしても、処理水
のフッ素濃度を下げることはできない。また、少なくと
もフッ素イオンとカルシウムイオンとリン酸イオンとを
含む排水を、まずフルオロアパタイト及び／又はヒドロ
キシアパタイトを懸濁させた水槽（懸濁・膜濾過槽１）
に導入し沈澱分離させたとしても、膜濾過による固液分
離を行わなかった場合には、処理水のフッ素濃度は下が
るものの、短時間の沈降ではせいぜい７ｍｇ／Ｌ程度ま
でであり、本発明のように３ｍｇ／Ｌ以下という低濃度
の数値まで短時間で下げることはできない。これに対し
て、本発明によれば、処理水のフッ素濃度が３ｍｇ／Ｌ
以下という良好な水質を短時間で得ることができる。

【００２０】請求項１に係る本発明において、少なくと
もフッ素イオンとカルシウムイオンとリン酸イオンとを
含む排水を、まずフルオロアパタイト及び／又はヒドロ
キシアパタイトを懸濁させた水槽（懸濁・膜濾過槽１）
に導入する。該水槽（懸濁・膜濾過槽１）内におけるフ
ルオロアパタイト及び／又はヒドロキシアパタイト懸濁
液の濃度は、懸濁物質濃度（ＳＳ濃度）として、１００
〜１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０００〜５０００
ｍｇ／Ｌに維持させる必要がある。懸濁物質濃度が１０
０ｍｇ／Ｌ未満であると、少なくともフッ素イオンとカ
ルシウムイオンとリン酸イオンとを含む排水と接触させ
る機会が減少し、良好な水質を短時間で得ることができ
ない。一方、懸濁物質濃度が１００００ｍｇ／Ｌを超え
ると、一部が沈澱し、懸濁が困難となる。なお、フルオ
ロアパタイト［Ca10 (PO４)6 F２］とヒドロキシアパタ
イト［３Ca３(PO４)２・Ca(OH)２］とは、いずれを用い
てもよいし、或いは両者を併用してもよい。

【００２１】次に、本発明では、フルオロアパタイト及
び／又はヒドロキシアパタイトを懸濁させた水槽（懸濁
・膜濾過槽１）内で膜濾過により固液分離する。図中、
符号３は、膜濾過装置である。本発明における固液分離
は、膜濾過により行われることが必要であり、単なる沈
澱分離では、本発明の目的を達成することはできないこ
とは、前記した通りである。膜濾過に用いられる膜とし
ては、中空糸膜が挙げられるが、平膜やプリーツ型の膜
など、懸濁・膜濾過槽１内に浸漬して使用することがで
きるものであれば、中空糸に限定されるものではない。

【００２２】なお、請求項２に記載したように、本発明
においては、フッ素含有排水に、リン酸イオンを加える
か、或いは加えることなく、リン酸イオン濃度がフッ素
イオン濃度の１／２倍当量以下となるように水槽内のリ
ン酸イオンの濃度を維持すれば、充分に排水中のフッ素
濃度を３ｍｇ／Ｌ以下という良好な水質とすることがで
きる。ここでリン酸イオン濃度がフッ素イオン濃度の
「１／２倍当量」とは、例えばフッ素濃度が１０ｍｇ／
Ｌである場合に、フルオロアパタイト及び／又はヒドロ
キシアパタイトの沈澱生成に必要な量の１/２倍に当た
る５ｍｇ／Ｌのフッ素を沈澱させることができるリン酸
の量を指す。従って、本発明においては、従来法のよう
に、リン酸イオンをフッ素イオン濃度の１倍当量以上加
える必要がなく、薬品代が嵩むという問題がない。

【００２３】そればかりか、後記実施例２に示すよう
に、驚くべきことに、フルオロアパタイト及び／又はヒ
ドロキシアパタイト（以下、単にフルオロアパタイト等
という。）の沈澱生成に必要なリン酸イオンの濃度を、
フッ素イオン濃度の１／２倍当量以下の添加量で連続的
に通水した場合に、原水濃度が７．４〜２２ｍｇ／Ｌと
変動しているにもかかわらず、処理水のフッ素イオン濃
度は、常に５ｍｇ／Ｌ以下という良好な数値を安定して
維持することができる。この原理については明確には分
からないが、フルオロアパタイト等の微細粒子を懸濁・
膜濾過槽１内に予め存在させているので、フルオロアパ
タイト等の種晶効果により、効果的にフッ素イオンがフ
ルオロアパタイト等に取り込まれるか、或いはカルシウ
ムイオンやリン酸イオンと反応して、微細粒子化した
り、又はフルオロアパタイト等の結晶粒子表面に晶析す
るためではないかと考えられる。

【００２４】以上のようにして、フッ素を高濃度に含有
する排水から、僅かな滞留時間にて良好な水質の処理水
を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、より具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２６】実施例１ フッ素含有排水を、請求項１に係る本発明方法により処
理した。即ち、フッ素含有排水をフッ化カルシウム沈澱
法で処理して得られた一次処理水（フッ素濃度：１０ｍ
ｇ／Ｌ，Ｃａ²⁺：１６０ｍｇ／Ｌ含有）に、リン酸水素
ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を用いてリン酸イオン
（ＰＯ４^3-）として７５ｍｇ／Ｌ（約１／２倍当量相
当、フッ素として約５ｍｇ／Ｌ沈澱できる量）の割合で
添加した後、ヒドロキシアパタイトを３０００ｍｇ／Ｌ
の割合で懸濁させた水槽（懸濁・膜濾過槽１）に導入
し、該水槽（懸濁・膜濾過槽１）内で膜濾過装置３（三
菱レーヨン（株）製の中空糸膜を使用）により固液分離
した。固液分離後の上澄水のフッ素濃度を調べたとこ
ろ、２．１ｍｇ／Ｌであった。この結果を第１表に示
す。また、該水槽（懸濁・膜濾過槽１）内の滞留時間
は、約３時間であった。

【００２７】比較例１ 実施例１において、リン酸を添加せず、かつヒドロキシ
アパタイトを使用しなかったこと以外は、実施例１と同
様にして行い、固液分離させた後の上澄水のフッ素濃度
を調べた。結果を第１表に示す。

【００２８】比較例２ 実施例１において、ヒドロキシアパタイトを使用しなか
ったこと以外は、実施例１と同様にして行い、固液分離
させた後の上澄水のフッ素濃度を調べた。結果を第１表
に示す。

【００２９】比較例３ 実施例１において、膜濾過の代わりに３時間の沈澱分離
を行ったこと以外は、実施例１と同様にして行い、沈澱
分離させた後の上澄水のフッ素濃度を調べた。結果を第
１表に示す。

【００３０】

【表１】第１表

【００３１】第１表の結果によれば、以下のことが分か
る。即ち、比較例１に示すように、カルシウム沈澱法に
よって処理された沈澱上澄水（１０ｍｇ／Ｌ）について
さらに中空糸膜による膜濾過を行ったが、全く処理水フ
ッ素濃度の改善効果が認められなかった。また、この処
理水に対しリン酸を加えて、難溶性のヒドロキシアパタ
イトを生成させ、中空糸膜による膜濾過を行ったが、比
較例２に示すように、全く処理水フッ素濃度の改善効果
が認められなかった。次に、この処理水に対しリン酸を
加えるだけでなく、ヒドロキシアパタイト微細粒子を予
め水槽内に懸濁し、難溶性のヒドロキシアパタイトを生
成させ、沈澱分離を試みたが、比較例３に示すように、
一般的な沈澱槽におけるような３時間程度という短時間
の沈降では低濃度の処理水が得られなかった。そこで、
前記処理水に対しリン酸を加えるだけでなく、ヒドロキ
シアパタイト微細粒子を予め懸濁・膜濾過槽１内に懸濁
し、さらに膜濾過による分離を試みたところ、実施例１
に示すように、リン酸を１/２倍当量相当しか添加して
いないにもかかわらず、僅かな滞留時間で処理水フッ素
濃度を２．１ｍｇ／Ｌと著しく改善することができた。

【００３２】実施例２ 半導体工場の製造工程から排出されるフッ素含有排水
を、請求項１に係る本発明方法により処理した。まず半
導体工場の製造工程から排出される高濃度フッ素含有排
水１００Ｌ（Ｆ：２００００ｍｇ／Ｌ含有）を、カルシ
ウム沈澱法（水酸化カルシウムをｐＨ１１まで添加）に
よって処理して、沈澱分離後、上澄水のみを塩酸で中和
して、フッ素濃度が７．４〜２２ｍｇ／Ｌ、カルシウム
濃度が１２０〜２００ｍｇ／Ｌ、ｐＨが６．５〜７．５
の一次処理水を得た。この一次処理水にリン酸水素ナト
リウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を用いてリン酸イオン（ＰＯ
４^3-）として７５ｍｇ／Ｌ（約１／２倍当量相当、フッ
素として約５ｍｇ／Ｌ沈澱できる量）の割合で添加した
後、ヒドロキシアパタイトを３０００ｍｇ／Ｌの割合で
懸濁させた水槽（懸濁・膜濾過槽１）に連続的に通水
し、該水槽（懸濁・膜濾過槽１）内で膜濾過装置２（三
菱レーヨン（株）製の中空糸膜を使用）により固液分離
した。なお、透過水量は、１８L／ｍ²／ｈであった。固
液分離後の上澄水（処理水）のフッ素濃度を調べた結果
を図２に示す。また、該水槽（懸濁・膜濾過槽１）内の
滞留時間は、約３時間であった。

【００３３】図２によれば、本実施例２では、リン酸を
１０ｍｇ・Ｆ／Ｌにおいて１／２倍当量しか添加してい
ないにもかかわらず、原水濃度が７．４〜２２ｍｇ・Ｆ
／Ｌと変動しており、かつ１０ｍｇ・Ｆ／Ｌを超える排
水に対しても、１５０時間以上安定して５ｍｇ・Ｆ／Ｌ
以下というフッ素濃度の処理水を得ることができること
が分かる。なお、実施例２における原水の平均フッ素濃
度は１１．８ｍｇ／Ｌであり、処理水の平均フッ素濃度
は３．３ｍｇ／Ｌであって、リン酸はフッ素を５ｍｇ／
Ｌ低下させる分しか添加していないことから、平均して
リン酸イオン濃度は、フッ素イオン濃度の１／２倍当量
以下で済んでいることが分かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、半導体工場などより排
出されるフッ素含有排水からフッ素を効率良く除去する
ことができる。即ち、本発明によれば、フルオロアパタ
イトの晶析のための新たな反応槽や広大な沈澱槽や広い
敷地面積を用意する必要はなく、僅かな滞留時間で済む
膜濾過用水槽のみで充分であり、また、高分子凝集剤な
どを用いる必要がなく、省スペースで高度なフッ素処理
を安定して達成することができる。特に、近年、従来に
比べさらに低濃度の処理水水質が求められるようになっ
てきているが、本発明の方法によれば、僅かな滞留時間
で処理水中のフッ素濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に下げること
ができる。

【００３５】さらに、本発明によれば、リン酸を加える
必要がないか、或いはリン酸を加える場合にも、リン酸
をフッ素濃度の１／２倍当量以下加えればよく、しかも
この場合、処理すべき排水のフッ素イオン濃度が変動し
たとしても、安定して低濃度の処理水を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 請求項１に係る本発明の方法の１例を示すフ
ローシートである。

【図２】 実施例２において、固液分離後の上澄水のフ
ッ素濃度を調べた結果を示すフロー図である。

【符号の説明】

１ 懸濁・膜濾過槽 ２ 第一反応槽 ３ 膜濾過装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA02 HA01 HA41 HA71 HA93 JA53A KA02 KA12 KB13 KB30 KD11 KD30 KE12Q KE12R MA01 MA03 MA04 MB09 PA05 PB08 PB28 PC01 4D038 AA08 AB39 AB40 AB81 AB83 BA02 BB17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともフッ素イオンとカルシウムイ
   オンとリン酸イオンとを含む排水を、フルオロアパタイ
   ト及び／又はヒドロキシアパタイトを懸濁させた水槽に
   導入し、該水槽内で膜濾過により固液分離することを特
   徴とするフッ素含有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 前記フッ素含有排水に、リン酸イオンを
   加えるか、或いは加えることなく、リン酸イオン濃度が
   フッ素イオン濃度の１／２倍当量以下となるように水槽
   内のリン酸イオンの濃度を維持することを特徴とする請
   求項１記載の方法。