JP3077174B2 - フッ化物含有液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフッ化物含有液の処理方法に係り、特にフッ
化物含有液からフッ化物を沈殿物として工業的に有利に
除去することができる方法に関する。

［従来の技術］ 従来、フッ化物含有液の処理方法として、フッ化物の
２倍当量程度のカルシウムイオンを添加し、沈殿物を生
成させてこれを除去する処理方法が知られているが、こ
の方法では十分にフッ化物濃度の低い処理水が得られな
いという欠点があった。

上記の欠点を解消し、フッ化物含有液を効率的に処理
する方法として「フッ化物イオンおよび硫酸イオン含有
水にカルシウム化合物を添加して懸濁液を得る工程と、
前記工程の懸濁液を処理水と沈殿物とに分離する工程と
を含む水の処理方法において、さらに、前記沈殿物を前
記カルシウム化合物を添加する工程に返送する工程を含
むことを特徴とする水の処理方法。」が先に提案された
（特開昭59−169595号）。

第２図は特開昭59−169595号の処理方法を説明する系
統図であり、31は溶解槽、32は第１反応槽、33は第１沈
殿槽、34は第２反応槽、35は第２沈殿槽である。

この方法は、まず原水を後述の第２沈殿槽35の沈殿物
と共に溶解槽31に導入して必要に応じてHCl等の酸を添
加してpH4以下に調整することにより沈殿物を完全溶解
する。次いで、溶解槽31の流出液に第１沈殿槽33の沈殿
物を添加して第１反応槽に導入し、第１反応槽32におい
て、Ca²⁺を添加してpH5〜8.5とし、沈殿物を生成させ
る。この沈殿物は第１沈殿槽33にて固液分離して再び第
１反応槽へもどす（ここで得られる沈殿物はCaSO₄,CaF₂
が主体である）。更に、第２反応槽34において、第１沈
殿槽33の流出液にMg²⁺とCO_32-を加えてpH9.5以上とする
ことにより凝集処理し、第２沈殿槽35にて固液分離す
る。第２沈殿槽35の沈殿物は溶解槽31に返送され、流出
水は硫酸でpH調整した後、処理水として系外へ排出され
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記特開昭59−169595号の方法では次のような欠点が
あった。

第１反応槽32におけるスケール（CaSO₄）が析出す
る場合がある。

溶解槽31はpH4以下とするため、耐酸性の容器が必
要となる。

溶解槽31で塩酸を添加するため、第１反応槽32で添
加するCaがCaCl₂型となり、最終処理水中のCa濃度が高
い。このため、放流水基準に合わせて硫酸でpH調整する
と、CaSO₄のスケールが析出する。

本発明は上記従来の問題点を解決し、スケールの発性
を抑えて高水質の処理水を少ない薬剤添加量にて、効率
的にかつ低コストで得ることができるフッ化物含有液の
処理方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のフッ化物含有液の処理方法は、フッ化物含有
液に後述する第三工程、及び第五工程から排出される沈
殿物を添加すると共に、マグネシウム化合物の存在下、
硫酸を添加してpH4〜6.5に調整する第一工程と、第一工
程流出液にカルシウム化合物を添加してpH6.5〜8.5に調
整して懸濁液を得る第二工程と、第二工程の懸濁液を固
液分離して沈殿物と流出液を得、沈殿物の少くとも一部
を第一工程に返送する第三工程と、第三工程の流出液に
炭酸イオン源化合物を加えてpH9.5以上に調整して懸濁
液を得る第四工程と、第四工程の懸濁液を固液分離して
沈殿物と流出液を得、沈殿物の少くとも一部を第一工程
に返送する第五工程と、から成ることを特徴とする。

以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。

第１図は本発明のフッ化物含有液の処理方法の一実施
例を示す系統図である。図中、１は第１反応槽、２は第
２反応槽、３は第１沈殿槽、４は第３反応槽、５は第２
沈殿槽である。

本発明においては、まず、第一工程において、第１反
応槽１に原水導入管11から原水を導入すると共に、返送
管12及び13からそれぞれ第１沈殿槽３（第三工程）及び
第２沈殿槽５（第五工程）の沈殿物を導入し、薬注管14
から硫酸（H₂SO₄）を添加してはpH4〜6.5に調整する。
この第一工程においては、返送された沈殿物が溶解し、
溶解によりマグネシウムイオン（Mg²⁺）及びカルシウム
イオン（Ca²⁺）が溶出する。即ち、返送された沈殿物は
水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを含んでいるた
め、溶解によりMg²⁺及びCa²⁺が溶出する。

この第一工程において、H₂SO₄の添加によりpH4〜6.5に
調整した場合には、耐酸性容器が不要となり、また返送
された沈殿物は完全溶解することがないため、この第一
工程におけるCaSO₄スケールに対して種晶効果を発揮し
てスケール発生を防止する。マグネシウム化合物は排煙
脱硫排水等のフッ化物含有液中には通常必要量が存在す
るため、この第一工程で特に添加する必要はないが、マ
グネシウム化合物が40mg−Mg/よりも少ない場合に
は、適宜マグネシウム化合物を添加する。このマグネシ
ウム化合物の添加は、任意の場所で良く、例えば原水槽
や後述の第３反応槽（第四工程）４であっても良い。添
加するマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等を用いる
ことができる。第一工程及び第四工程のマグネシウム化
合物は、沈殿物として返送され、再溶解させて循環使用
されるため、一旦、マグネシウム化合物を添加すれば、
以後添加する必要はない。但し、後述の第３反応槽（第
四工程）４におけるMg（OH）_２の析出量とMg（OH）_２の
フッ化物（F^-）吸着量とは比例するので、フッ化物の処
理レベルに応じて第１反応槽（第一工程）及び第３反応
槽（第四工程）のマグネシウム量を加減することが重要
である。

この第一工程では、更に硫酸バンドを添加するのが好
ましい（配管15）。硫酸バンドの添加により、Al³⁺イオ
ンが液中に放出され、第二工程でのフッ化物除去率が向
上すると共に、カルシウム化合物の添加量を低減するこ
とができる。硫酸バンド添加量は多い程フッ化物除去率
が向上する。フッ化物除去率向上効果及び薬剤コストの
面から、第１反応槽（第一工程）１の硫酸バンドの添加
量は100〜3000mg/程度とするのが好ましい。なお、硫
酸バンドの添加は第一工程に限らず、例えば原水槽で行
なっても良い。

第二工程では、第１反応槽（第一工程）１の流出液を
配管16より第２反応槽２に導入し、第２反応槽２にて配
管17よりカルシウム化合物を添加し、必要に応じてpH調
整剤を配管18より添加してpH6.5〜8.5に調整し懸濁液を
得る。カルシウム化合物を加えてpHを6.5〜8.5に調整す
ることにより、生成したCa²⁺と液中のF^-とからCaF₂の沈
殿が形成され、懸濁状態となる。液中にアルミニウムイ
オン（Al³⁺）が存在する場合にはAl（OH）_３がF^-を抱き
込んだ形で沈殿物に含まれると考えられるが詳細は不明
である。なお、この第二工程で添加されるカルシウム化
合物としては水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等を用いることができる。カルシ
ウム化合物の添加量は液中のカルシウム濃度がCaF₂とし
てのCa当量に対して１〜３倍程度、特に２倍当量となる
ような量が好ましい。液中にAl³⁺が存在する場合には、
カルシウム化合物の添加量を減少させることができる。
このカルシウム化合物の添加量は、原水水質によっても
異なるが、一般には実験により容易に決定することがで
きる。

一方、pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カルシウム等が使用でき、これらのう
ち、水酸化カルシウムはCa²⁺源としても有効である。

第二工程におけるpH範囲はCaF₂やAl（OH）_３の溶解度
が小さく、Mg（OH）_２の沈殿生成の少ない範囲であっ
て、特にpH6.5〜７が好ましい。

この第二工程においては、CaF₂の凝集沈殿効率向上の
ために高分子凝集剤を添加するのが好ましい。高分子凝
集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物等の
アニオン性高分子凝集剤等を用いることができ、その添
加量は0.1〜20mg/程度が好適である。高分子凝集剤は
第２反応槽２に配管19よりカルシウム化合物やpH調整剤
と共に同時又は前後して添加しても良いが、好ましくは
第２反応槽２の下流に別途ポリマー槽を設けて凝集反応
をおこさせるのが望ましい。

本発明においては、この第二工程の第２反応槽２中の
SS濃度が３〜20重量％となるように、第一工程への第三
工程及び第五工程からの沈殿物返送量を調節するのが好
ましい。

第三工程では、第２反応槽（第二工程）２の懸濁液を
配管20より第１沈殿槽３に導入して固液分離する。固液
分離により得られた沈殿物は配管21より抜き出し、少く
ともその一部を配管12より第１反応槽（第一工程）１に
返送し、残部は系外へ排出させる。一方、第１沈殿槽３
の流出液は配管22より第３反応槽（第四工程）４へ導入
する。

第四工程では、第１沈殿槽（第三工程）３の流出液に
配管23より炭酸イオン（CO₃ ^2-）源化合物を加え、必要
に応じて配管24よりpH調整剤を添加してpH9.5以上、好
ましくはpH10〜11に調整する。炭酸イオンの存在下にpH
9.5以上に調整することにより、液中のカルシウムイオ
ンがCaCO₃として、またマグネシウムイオンがMg（OH）
_２としてそれぞれ沈殿し、懸濁状態となる。そして、第
二、第三工程終了後、なお液中に残留するフッ化物はこ
れらの沈殿に抱き込まれて沈殿する。ここで必要に応じ
て第一工程で挙げられたようなマグネシウム化合物を添
加して析出するMg（OH）_２量を増加させることもでき、
Mg（OH）_２量に比例してフッ化物の除去率を向上させる
ことができる。

第３反応槽（第四工程）４に添加する炭酸イオン源化
合物としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が
使用できるが、炭酸ガスを吹込んでもよい。炭酸イオン
源化合物の添加量は、液中の炭酸イオン量がカルシウム
イオンに対して1/2当量程度以上、好ましくは１〜２当
量となるようにするのが好ましい。また、pH調整剤は、
マグネシウム化合物や炭酸塩を添加してなおpH9.5以上
にならないときに添加するもので、第二工程と同様のも
のが使用できる。

なお、第四工程において、液中のマグネシウムイオン
の量はフッ化物イオンに対し重量比で20倍以上とするこ
とにより、処理水中の残留フッ化物イオン量を5mg/以
下にすることができ、非常に好ましい。

第四工程では、CaCO₃とMg（OH）_２が混合された状態
で析出するため、生成するフロックは緻密で重質のもの
となり、Mg（OH）_２単独の場合よりもフッ化物の除去率
が高く、しかも後工程の第五工程での固液分離性も良好
となり、高濃縮された状態の沈殿物が得られる。

この第四工程においても、フッ化物イオンを吸着した
Mg（OH）_２及びCaCO₃の凝集沈殿効率向上のために高分
子凝集剤を添加するのが好ましい。高分子凝集剤として
は、ポリアクリルアミド部分加水分解物等のアニオン性
高分子凝集剤等を用いることができ、その添加量は0.1
〜20mg/が好適である。高分子凝集剤は第３反応槽４
に配管25より炭酸イオン源化合物やpH調整剤と共に同時
又は前後して添加しても良いが、好ましくは第３反応槽
４の下流に別途ポリマー槽を設けて凝集反応をおこさせ
るのが望ましい。

また、第四工程においては、後述の第五工程の沈殿物
の少くとも一部を返送して、CaCO₃スケールの発生を抑
制するのが好ましい。即ち、第３反応槽４には、第２沈
殿槽５の沈殿物を配管28,13,29を経て返送する。本発明
においては、このように沈殿物を返送することにより第
３反応槽４中のSSを0.2重量％以上とするのが好まし
い。このように沈殿物を返送することにより、その種晶
効果でCaCO₃スケール発生を防止することができる。

第五工程においては、第３反応槽（第四工程）３の懸
濁液を配管26より第２沈殿槽５に導入して固液分離す
る。固液分離により得られた沈殿物は配管28より抜き出
し、少くともその一部を配管13より第１反応槽（第一工
程）１へ、また必要に応じて配管29より第３反応槽（第
四工程）４に返送し、残部は系外へ排出させる。一方、
第２沈殿槽５の流出水は処理水として配管27より系外へ
排出させる。

なお、この第２沈殿槽（第五工程）５の流出水には硫
酸を加えて中性化するのが好ましい（配管30）。この場
合、処理水中のCa濃度は著しく低いため、中和剤として
硫酸を用いても、CaSO₄が析出することはなく、処理水
はそのまま系外へ排出することが可能である。

本発明において、第一工程に返送された沈殿物は第一
反応槽１でその一部が溶解し、放出されたフッ化物イオ
ンは原水中のフッ化物イオンとともに前述の第二工程の
処理を受ける。また溶離したマグネシウムイオンはその
まま第３反応槽（第四工程）４に流出して、循環使用さ
れる。このため第３反応槽（第四工程）４におけるマグ
ネシウムイオンの添加量は第二工程から排出されるマグ
ネシウム沈殿物に対応する量だけでよいが、第二工程に
おいてpH7以下に調整する場合には、マグネシウムがほ
とんど沈殿しないので、マグネシウムイオンの添加は最
初だけでよいことになる。また原水中にマグネシウムイ
オンが含まれる場合は、第四工程でその量に見合うpH調
整剤を加え、第五工程中で余剰分のマグネシウム沈殿を
取り出せばよい。

このような本発明の方法において処理対象となるフッ
化物含有液としては、例えば、アルミニウムの電解製精
錬工程、リン酸肥料の製造工程、シリコン等の電気部品
の洗浄工程及びウラン製錬工程、表面処理洗浄工程等か
ら排出される廃水、ならびに排煙脱硫及び／又は脱硝廃
水等が挙げられる。特に酸度が2000mg/以下のフッ化
物含有液に好適である。

［作用］ フッ化物を含有する原水と、Mg（OH）_２及びCaCO₃を
含む第三工程及び第五工程の沈殿物とを混合してpH4〜
6.5の酸性とすることにより、Mg（OH）_２が酸溶解する
（第一工程）、次いで、カルシウム化合物を添加する
と、Ca²⁺と液中のF^-とでCaF₂の沈殿が析出する（第二工
程）での、これを固液分離する（第三工程）。更に炭酸
イオン源化合物を添加してCa²⁺をCaCO₃として析出させ
ると共に（脱Ca）、pHを上げてMg（OH）_２を析出させる
ことにより、なお残留するフッ化物をこれらの析出物が
吸着等の作用で抱き込んで沈殿する（第四工程）。従っ
て、この沈殿物を除去する（第五工程）ことにより、フ
ッ化物が高度に除去された処理水が得られる。

しかして、このような処理において、沈殿物を循環さ
せることにより、薬剤の添加量を低減し、低コストで処
理することが可能とされる。

このような原理の処理方法において、本発明では、特
に次のような効果が奏される。

第一工程でpH4〜6.5とすることにより、耐酸性容器
を不要とすることができる。

第一工程でpH4〜6.5とすることにより、第三工程及
び第五工程から返送された沈殿物が完全溶解することな
く、一部残留するようになる。このためこの残留分が第
一工程におけるCaSO₄スケールに対して種晶効果を発揮
してスケールの発生を防止する。

の如く、各反応工程においてCaSO₄、CaCO₃に対す
る種晶が存在するようになるため、スケールの発生が防
止される。

第一工程において、H₂SO₄を添加するため、液中はC
a²⁺はCaSO₄となる。このCaSO₄型のCaは溶解度が低いた
め、従来の塩酸を用いた場合のCaCl型のCaに比べて液中
の残存量がはるかに低くなる。

このため、第四工程及び第五工程の脱Ca工程におい
て、従来のCaCl型のCaではCa残存量が多いのに対し、本
発明のCaSO₄型のCaは脱Ca効率が高く、液中Ca残存量が
少ない。従って、第五工程からの処理水に硫酸で中和し
てもCaSO₄が析出することはない。

［実施例］ 以下に実施例、実験例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

実施例１ 下記水質の火力発電所における排煙脱硫排水を、第１
図に示す本発明の方法に従って処理した。

排煙脱硫排水水質 pH （−） :1.5〜2.4 酸度（mg/）:1000〜2000（平均1200） Ｆ （mg/）:45.0〜189（平均135） Ca （mg/）:410〜880（平均650） Mg （mg/）:12〜182（平均92.2） Al （mg/）:17〜109（平均44.3） SS （mg/）:27〜163（平均77.1） 即ち、上記水質の原水20m³/hに、第１反応槽（第一工
程）１にて、第１沈殿槽（第三工程）３及び第２沈殿槽
（第五工程）５の沈殿物をそれぞれ13m³/h,0.5m³/h加え
た後、硫酸700〜850mg/を加えてpH5.0〜6.0に調整
し、更に酸化マグネシウムを66mg/添加した。次い
で、これに第２反応槽（第二工程）２にて、消石灰を80
0〜1000mg/添加し、十分攪拌後、ポリアクリルアミド
部分加水分解物から成るアニオン性高分子凝集剤を6mg/
加えた。このときのpHは7.0〜7.2、懸濁物濃度は3.0
〜7.5重量％であった（なお、この懸濁物濃度は第三、
五工程の沈殿物の引抜量、即ち沈殿物の濃度で制御し
た）。

第１沈殿槽（第三工程）３にて固液分離後の流出水の
フッ化物イオン濃度は平均53.5mg/であった。第１沈
殿槽（第三工程）３の沈殿物を第１反応槽（第一工程）
１に返送するとともに、第１沈殿槽（第三工程）３の分
離水を第３反応槽（第四工程）４に送り、炭酸ソーダ60
0〜700mg/、苛性ソーダ（47重量％）2400〜2700mg/
及び第２沈殿槽（第五工程）５の沈殿物0.5m³/hを加え
て、pH10.0〜10.2とし、次いで第２反応槽（第二工程）
２で用いたと同一のアニオン性高分子凝集剤2mg/を加
え、十分攪拌後、第２沈殿槽（第五工程）５にて固液分
離した。

得られた処理水のフッ化物イオン濃度は10〜14mg/
（平均12.7mg/）であり、この処理水に硫酸100〜120m
g/を加えてpHを7.5に調整してもスケール等のにごり
は全く見られなかった。

実施例２ 実施例１において、第１反応槽（第一工程）１に硫酸
600〜700mg/、硫酸バンド1400〜1550mg/を加えたこ
と以外は、実施例１と同様の処理法により処理した。

本実施例では、第１沈殿槽（第三工程）３の流出水の
フッ化物イオン濃度は平均49.2mg/、第２沈殿槽（第
五工程）５より得られる処理水のフッ化物イオン濃度は
10〜12mg/（平均10.5mg/）となり、実施例１よりも
一層安定した良好な処理結果が得られた。また、得られ
た処理水に実施例１と同様に硫酸を加えて中和しても、
スケール等のにごりは全く見られなかった。

実験例１ 実施例１及び実施例２の方法において、第一〜第三工
程に用いる槽（第１反応槽１、第２反応槽２、第１沈殿
槽３）内にテストピースを懸垂してスケール付着試験を
行なったところ、実施期間30日後のスケール付着厚は第
１反応槽（第一工程）１、第２反応槽（第二工程）２、
第１沈殿槽（第三工程）３では、それぞれ0.07mm,0.05m
m,0.08mmであった。

実施例２において、トータルの沈殿物返送量を減らし
て、第２反応槽（第二工程）２中の懸濁物濃度を２重量
％に保持して、14日間運転したところ、各々のスケール
付着厚は0.2mm（第１反応槽１）,0.15mm（第２反応槽
２）,0.27mm（第１沈殿槽３）に急増し、スケールが析
出しやすいことが判明した。テストピースに付着したス
ケールを分析すると硫酸カルシウムが主成分であり、シ
リカが若干含まれていた。

なお、上記いずれの試験においても、第四工程である
第３反応槽４中のSSは0.2〜２重量％に保持した。

比較例１ 実施例１において、第１反応槽（第一工程）１に硫酸
のかわりに塩酸（35重量％）1800〜3000mg/を加えてp
H4以下とし、また、第２反応槽（第二工程）２において
消石灰を1900〜2100mg/加えたこと以外は、実施例１
と同様に処理した。その結果、得られた処理水のフッ化
物イオン濃度は４〜10mg/で安定していたが、処理水
を硫酸で中和すると、硫酸カルシウムが析出し、細い配
管の詰りや槽壁への付着が発生した。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のフッ化物含有液の処理方
法によれば、耐酸性容器を必要とすることなく、少ない
薬剤の添加量にて、系内のスケールの発生を防止して、
フッ化物イオン濃度が例えば15mg/以下と著しく低い
高水質の処理水を安定かつ効率的に、低コストで得るこ
とが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係るフッ化物含有液の処理
方法を説明する系統図、第２図は従来法を説明する系統
図である。 １……第１反応槽、２……第２反応槽、 ３……第１沈殿槽、４……第３反応槽、 ５……第２沈殿槽。

フロントページの続き (72)発明者 上野 利夫 宮城県宮城郡七ケ浜町代ヶ崎浜字前島１ 番地 (72)発明者 大野 育英 宮城県宮城郡七ケ浜町代ヶ崎浜字前島１ 番地の１ (72)発明者 大滝 三好 宮城県宮城郡七ヶ浜町代ヶ崎浜字前島１ 番地の１ (72)発明者 村上 孝文 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−90092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−197192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/58

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ化物含有液に後述する第三工程、及び
   第五工程から排出される沈殿物を添加すると共に、マグ
   ネシウム化合物の存在下、硫酸を添加してpHを４〜6.5
   に調整する第一工程と、 第一工程流出液にカルシウム化合物を添加してpH6.5〜
   8.5に調整して懸濁液を得る第二工程と、 第二工程の懸濁液を固液分離して沈殿物と流出液を得、
   沈殿物の少くとも一部を第一工程に返送する第三工程
   と、 第三工程の流出液に炭酸イオン源化合物を加えてpH9.5
   以上に調整して懸濁液を得る第四工程と、 第四工程の懸濁液を固液分離して沈殿物と流出液を得、
   沈殿物の少くとも一部を第一工程に返送する第五工程
   と、 から成るフッ化物含有液の処理方法。