JPS646831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 この発明はフツ化物イオンおよび硫酸イオンを
含有する水の処理方法、特にスケールの生成なし
にフツ化物イオンおよび硫酸イオンを除去する処
理方法に関するものである。 〔従来技術〕 フツ化物イオンおよび硫酸イオン含有水をカル
シウム化合物と反応させて、析出物を生成させ、
固液分離する処理方法がある。この方法はフツ化
カルシウムおよび硫酸カルシウムの形でフツ化物
イオンおよび硫酸イオンを析出させるものである
が、反応槽、固液分離槽、または管路などに硫酸
カルシウムを主体とするスケールが生成するとい
う問題点があつた。 このような点を改善するために、固液分離によ
り分離された析出物を種結晶として反応系に返送
する方法が提案されている（特願昭58−45058
号）。この方法は新しい析出物が返送析出物を核
として析出するため、スケール化が防止される
が、原水中の硫酸イオン濃度が低い場合やカルシ
ウム化合物の添加量が少ない場合には過飽和度が
低くなり、反応時間を長くしなければ種晶効果が
なく、スケールの生成を防止できない場合がある
という問題点があつた。 〔発明の目的〕 この発明は、以上のような従来法の問題点を解
消するためのもので、硫酸カルシウムを酸処理し
た後、反応系に導入することにより、過飽和度が
低い場合でもスケールを生成させることなく、フ
ツ化物イオンおよび硫酸イオンを除去できるフツ
化物および硫酸イオン含有水の処理方法を提供す
ることを目的としている。 〔発明の構成〕 この発明は、フツ化物イオンおよび硫酸イオン
を含有する原水をカルシウム化合物と反応させて
析出物を生成させ、固液分離する方法において、
硫酸カルシウムをPH１〜４で酸処理した後、前記
析出物が生成する反応系に導入することを特徴と
するフツ化物および硫酸イオン含有水の処理方法
である。 この発明において処理対象となるフツ化物イオ
ンおよび硫酸イオン含有水としては、リン酸製造
工程、リン酸肥料製造工程、氷晶石回収工程、排
煙脱硫工程および排煙脱硝工程等から排出される
廃水などが例示できる。 以下この発明を図面により説明する。図面はこ
の発明の好ましい実施態様を示す系統図であり、
１は溶解槽、２は第１反応槽、３は固液分離槽、
４は第２反応槽、５は固液分離槽である。 処理方法は、まず、溶解槽１に原水管６から原
水を導入し、返送管７から固液分離槽３の析出物
を導入し、また返送管８から固液分離槽５の析出
物を導入し、必要に応じて薬注管９から酸を加え
てPH１〜４に調整し、返送管７から返送された析
出物を酸処理するとともに、返送管８から返送さ
れた析出物を溶解する。さらに必要に応じて薬注
管１０からカルシウム化合物を添加する。 返送管７から返送される固液分離槽３の析出物
は、硫酸カルシウム、フツ化カルシウムおよび水
酸化アルミニウム等を含んでいるが、これを硫酸
カルシウムがほぼ飽和状態である原水に添加して
酸処理すると、硫酸カルシウム以外の成分が溶解
し、硫酸カルシウムが主体となつた析出物が原水
中のカルシウムイオンおよび硫酸イオンで熟成さ
れ、種結晶としての活性が増大する。 この場合、溶解槽１におけるカルシウムイオン
濃度は高い方がよいので、返送管８から固液分離
槽５の析出物を返送して溶解するとともに、これ
らの析出物および原水中のカルシウム濃度に応じ
て必要ならさらに薬注管１０からカルシウム化合
物を添加する。固液分離槽５の析出物は後述のよ
うに水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを
含んでいるので、溶解によりマグネシウムイオン
およびカルシウムイオンが溶出する。原水が酸性
で、析出物を溶解したのちPH１〜４になるときは
酸を添加する必要はないが、それ以外の場合は添
加する。PHが４を越えると析出物が効率よく溶解
しなくなり、PHが１未満となると硫酸カルシウム
が溶解するので、それぞれ好ましくない。酸とし
ては特に限定されないが、硫酸はカルシウムイオ
ンを消費するので好ましくなく、また硝酸は窒素
源となるため好ましくなく、塩酸が最適である。 次に溶解槽１からの流出水を第１反応槽２に導
入し、カルシウムイオンの存在下にPH５〜8.5、
好ましくは６〜７に調整すると、反応系の過飽和
度が低い場合でも硫酸カルシウムが前記析出物の
表面に析出し、これにより過飽和状態が解消さ
れ、スケール化が防止される。この場合カルシウ
ムイオンのほかにアルミニウムイオンが存在して
いてもよい。カルシウムイオンとしてはもともと
原水中に存在するもの、返送された析出物から溶
出したもの等が反応に関与するが、不足する分を
薬注管１０からカルシウム化合物として添加す
る。薬注管１０から添加するカルシウム化合物と
しては、例えば塩化カルシウム、炭酸カルシウム
等がある。カルシウムイオンの必要な存在量は
CaF₂としてのCa当量あたり１〜３倍程度であ
り、特に２倍当量程度が望ましい。しかし、排煙
脱硫または（および）脱硝廃水などのように多量
のアルミニウムイオンが含まれている場合にはカ
ルシウムイオンの添加量を減少させることもで
き、このほか廃水の塩類濃度などにより必要量は
異なるが、カルシウムイオンの添加量は簡単に実
験的に確認することができる。 PHの調整は必要により薬注管１１からPH調整剤
を注入して行う。PH調整剤としては、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が
使用でき、このうち水酸化カルシウムはカルシウ
ムイオン源としても利用でき、薬注管１０からの
カルシウム化合物の添加を省略できる。このよう
なPH調整剤を添加して前記PH範囲に調整すること
により、析出物が生成する。析出物はカルシウム
イオンが硫酸イオンと反応したCaSO₄およびフツ
化物イオンと反応したCaF₂が主体であり、アル
ミニウムイオンが存在する場合はAl（OH）₃がフ
ツ化物を抱き込んだ形で含まれると推定される
が、詳細は不明である。この工程におけるPH範囲
はCaF₂とAl（OH）₃の析出物の溶解度が小さく、
かつ後述の工程において返送される水酸化マグネ
シウムの析出物生成の少ない範囲、すなわちPH５
〜8.5が好ましく、PH６〜７が特に好ましい。 第１反応槽２では、溶解槽１において活性化さ
れた硫酸カルシウムからなる析出物が流入するた
め、これが種結晶となり、硫酸カルシウムの過飽
和度が低い場合でも、硫酸カルシウム結晶がこの
種結晶上に析出し、スケール化が防止される。フ
ツ化カルシウムの析出も前記析出物を核として起
こると推定されるが、不明である。 第１反応槽２の反応液は固液分離槽３において
固液分離を行い、分離した析出物の一部は返送管
７を介して、溶解槽１へ返送され、残部は排泥管
１２を介して系外へ排出される。一方上澄液は第
２反応槽４へ流出する。 第２反応槽４では、さらにマグネシウムイオン
および炭酸イオン（重炭酸イオンを含む）の存在
下にPH9.5以上に調整して析出物を生成させて、
水中の残留フツ化物イオンをさらに低減させる。
なお、この工程では水中の残留カルシウムイオン
も同時に除去される。第２反応槽４では、必要に
応じて薬注管１３からマグネシウム塩を、薬注管
１４から炭酸塩を、薬注管１５からPH調整剤を添
加する。マグネシウム塩としては塩化マグネシウ
ム等が使用できるが、反応液中にすでに存在する
場合には添加しなくてもよい。炭酸塩としては炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が使用できる
が、炭酸ガスを吹き込んでもよい。またPH調整剤
はマグネシウム塩および炭酸塩を添加してなお所
定のPHにならないときに添加するもので、最初の
工程と同様のものが使用できる。反応液中に存在
させるマグネシウムイオンの量はフツ化物イオン
に対し重量比で20倍以上とすると、残留フツ化物
イオン量を１mg／以下にすることができる。 また、炭酸イオンの量は標準的にはカルシウム
イオンに対して1/2当量程度以上とする。前記PH
に調整することにより、水酸化マグネシウムおよ
び炭酸カルシウムの析出物が生成し、液中のフツ
化物もこれらに抱き込まれて析出する。この場
合、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムが混合
された状態で析出するため、生成するフロツクは
緻密で重質のものとなり、水酸化マグネシウム単
独の場合よりもフツ化物の除去率が高く、しかも
固液分離性も良好となり、高濃縮された状態で返
送することができる。 第２反応槽４の反応液は固液分離槽５において
固液分離を行い、上澄水は処理水として処理水管
１６から係外へ排出し、必要に応じて中和等の処
理を行う。また析出物は返送管８から溶解槽１に
返送する。なお特に排煙脱硫廃水では固液分離槽
５から排出される析出物中にマンガンや鉄などの
金属水酸化物も含まれているので、析出物を返送
する際、第１反応槽２で確実にこれらを析出させ
るために曝気する方が好ましい。 返送された析出物は溶解槽１で溶解し、放出さ
れたフツ化物イオンは原水中のフツ化物イオンと
ともに前述の処理を受ける。この場合、溶離した
カルシウムイオンはフツ化物イオンと反応するの
で、薬注管１０からのカルシウム化合物の添加量
は原水中のカルシウムイオンおよびアルミニウム
イオンならびに析出物から溶離するカルシウムイ
オンで不足する分を補給するだけでよい。また溶
離したマグネシウムイオンはそのまま第２反応槽
４に流出して、循環使用される。このため第２反
応槽４におけるマグネシウムイオンの添加量は固
液分離槽３から排出されるマグネシウム析出物に
対応する量だけでよいが、第１反応槽２において
PH７以下に調整する場合には、マグネシウムがほ
とんど析出しないので、マグネシウムイオンの添
加は最初だけでよいことになる。また原水中にマ
グネシウムイオンが含まれる場合は、第２反応槽
４におけるPH調整剤の添加量を適当量に調節して
おくことにより、フツ化物イオン除去に必要なマ
グネシウムが系内で循環し、余剰のものが処理水
中に排出されることになる。また処理水中のマグ
ネシウムイオンの量を少なくしたい場合は、第２
反応槽４でその量に見合うPH調整剤を加え、固液
分離槽５で余剰分のマグネシウム析出物を取り出
せばよい。 以上の処理では、フツ化物イオンおよび硫酸イ
オン含有水をスケール障害を発生させることな
く、カルシウムイオンと反応させて析出物を分離
したのち、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシ
ウムの析出物を生成させて返送するので、フツ化
物イオンを効率的かつ高度に除去することがで
き、得られる処理水中のフツ化物イオン濃度は低
くなる。また未反応のカルシウムイオンは析出物
として返送されるので、処理水中のカルシウムイ
オン濃度を低下させるとともに、カルシウムイオ
ンを有効に使用でき、薬注管１０からのカルシウ
ム塩の添加量を少なくすることができる。そして
処理水を弱塩基性等の合成吸着剤によりさらに処
理する場合、あらかじめ脱硬度処理されているた
め、樹脂層におけるカルシウム等の析出が防止さ
れ、樹脂を有効に使用することができる。さらに
汚泥処理の対象となる析出物は固液分離槽３から
の析出物のみであり、このため処理すべき汚泥量
が少なくなるとともに、難脱水性の水酸化マグネ
シウムの量が少ないため処理も簡単になる。また
溶解槽１におけるPHを４以下に調整するのでスケ
ールが生成せず、処理効果もよくなる。 なお、以上の説明では、固液分離槽３の返送析
出物を原水と混合した状態で酸処理しているが、
この方法は原水が酸性の場合に適しており、原水
が酸性でない場合は析出物の酸処理後に原水と混
合してもよい。また薬注管１０から添加するカル
シウム化合物は第１反応槽２に添加してもよく、
カルシウム化合物として水酸化カルシウムを使用
するときは、第１反応槽２に添加する必要があ
る。さらに要求される処理水質によつては第２反
応槽４における反応は省略することができる。ま
た以上の説明では、反応系に添加する硫酸カルシ
ウムとして固液分離槽３から返送される析出物を
使用したが、副生石こうその他の硫酸カルシウム
であつてもよく、前記と同様の効果が得られる。 〔発明の効果〕 この発明によれば、硫酸カルシウムを酸処理し
た後、反応系に導入するようにしたので、硫酸カ
ルシウムを活性化した種結晶として利用でき、こ
のため原水水質が変動して反応系の過飽和度が低
くなる場合でも、反応により生成する硫酸カルシ
ウムを種結晶上に析出させ、スケール化を防止し
ながらフツ化物および硫酸イオンを除去すること
ができる。 〔発明の実施例〕 次に実施例および比較例について説明する。 実施例 １ F660mg／、SO₄5000mg／、Ca644mg／、
PH1.6の排煙脱硫廃水に消石灰を3200mg／添加
して30分間反応させ、10分間静置して得られる析
出物を200ml／、ならびにCaCl₂・2H₂Oを8000
mg／、それぞれ前記廃水に添加し、PH３で30分
間撹拌して酸処理したのち、NaOHでPH6.45まで
中和し、さらに30分間反応させて析出物を生成さ
せた。これにアニオン性高分子凝集剤を１mg／
添加して固液分離を行い、分離水を濾過して得ら
れた濾過水の水質分析を行うとともに、その濾過
水を３日間放置してスケールの析出状態を観察し
た（No.１）。比較例として、析出物を添加しなか
つた場合（No.２）および酸処理を行うことなく析
出物を添加した場合（No.３）について同様の試験
を行つた。結果を表１に示す。

【表】 次にNo.１の処理水（Mgを720mg／含有）に、
さらにNaOHを1800mg／、Na₂CO₃を2000mg／
添加し、十分撹拌して析出物を分離したとこ
ろ、分離水中のＦは12mg／、Mgは220mg／
となつた。 同じくNo.１の処理水にNaOHを2300mg／、
Na₂CO₃を2000mg／添加して上澄水を調べたと
ころ、Ｆは3.8mg／、Mgは92mg／となつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ廃水に副生石こうを8000mg／
添加し、PH1.6で30分間撹拌して酸処理したのち、
Ca（OH）₂を添加してPH6.7まで中和し、さらに30
分間撹拌反応させた。これにアニオン性高分子凝
集剤を１mg／添加して固液分離を行い、実施例
１と同様の測定を行つた（No.４）。比較例として、
副生石こうを添加しなかつた場合（No.５）および
副生石こうを酸処理することなく添加した場合
（No.６）について同様の試験を行つた。結果を表
２に示す。

【表】 以上の結果より、実施例の場合はいずれも比較
例の場合に比べてスケールの析出がなくフツ化物
イオンおよび硫酸イオンを除去できることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の一実施態様を示す系統図であ
り、１は溶解槽、２は第１反応槽、３，５は固液
分離槽、４は第２反応槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ化物イオンおよび硫酸イオンを含有する
   原水をカルシウム化合物と反応させて析出物を生
   成させ、固液分離する方法において、硫酸カルシ
   ウムをPH１〜４で酸処理した後、前記析出物が生
   成する反応系に導入することを特徴とするフツ化
   物および硫酸イオン含有水の処理方法。 ２ 硫酸カルシウムが固液分離により分離された
   析出物である特許請求の範囲第１項記載のフツ化
   物および硫酸イオン含有水の処理方法。 ３ 硫酸カルシウムが副生石こうである特許請求
   の範囲第１項記載のフツ化物および硫酸イオン含
   有水の処理方法。 ４ 硫酸カルシウムの酸処理が原水と混合して行
   われる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載のフツ化物および硫酸イオン含有水の
   処理方法。 ５ 硫酸カルシウムの酸処理がカルシウム化合物
   の存在下に行われる特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載のフツ化物および硫酸イ
   オン含有水の処理方法。