JP2751875B2 - フッ素含有廃水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有廃水の処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有廃水の処理方
法に関し、特にフッ素濃度が２０〜３０ｐｐｍ程度の比
較的希薄なフッ素含有廃水に対し、廃水中のフッ素を水
溶性アルミニウム化合物の中和によって生成する水酸化
アルミニウムに吸着させるフッ素含有廃水の高度処理方
法において、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムを汚
泥として廃棄せず、吸着フッ素を脱着し、水酸化アルミ
ニウムをフッ素吸着処理に繰り返し使用する方法に関す
る。
法に関し、特にフッ素濃度が２０〜３０ｐｐｍ程度の比
較的希薄なフッ素含有廃水に対し、廃水中のフッ素を水
溶性アルミニウム化合物の中和によって生成する水酸化
アルミニウムに吸着させるフッ素含有廃水の高度処理方
法において、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムを汚
泥として廃棄せず、吸着フッ素を脱着し、水酸化アルミ
ニウムをフッ素吸着処理に繰り返し使用する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フッ素は化学工業や半導体製造など種々
の産業分野で大量に利用されている有用な物質である一
方、人体や環境に対しては有害物であり、各種産業排水
に含まれるフッ素は水質汚濁防止法によって１５ｐｐｍ
以下の濃度に規制されている。また多くの自治体は１０
ｐｐｍ以下あるいは５ｐｐｍ以下といったさらに厳しい
上乗せ基準を設けており、最も厳しい規制値として０．
８ｐｐｍ以下というケースもある。
の産業分野で大量に利用されている有用な物質である一
方、人体や環境に対しては有害物であり、各種産業排水
に含まれるフッ素は水質汚濁防止法によって１５ｐｐｍ
以下の濃度に規制されている。また多くの自治体は１０
ｐｐｍ以下あるいは５ｐｐｍ以下といったさらに厳しい
上乗せ基準を設けており、最も厳しい規制値として０．
８ｐｐｍ以下というケースもある。
【０００３】一般に廃水中のフッ素を除去する方法とし
ては廃水中に過剰のカルシウム塩を添加し、難溶性のフ
ッ化カルシウムを生成させ除去するのが基本である。た
だし廃水中に含まれる夾雑物質によるフッ化カルシウム
生成反応の妨害およびフッ化カルシウム自体の溶解度に
より、通常この方法ではフッ素濃度として２０〜３０ｐ
ｐｍ程度まで処理するのが限界である。したがって環境
基準を達成するためにはこのあとさらに高度処理を必要
とする。
ては廃水中に過剰のカルシウム塩を添加し、難溶性のフ
ッ化カルシウムを生成させ除去するのが基本である。た
だし廃水中に含まれる夾雑物質によるフッ化カルシウム
生成反応の妨害およびフッ化カルシウム自体の溶解度に
より、通常この方法ではフッ素濃度として２０〜３０ｐ
ｐｍ程度まで処理するのが限界である。したがって環境
基準を達成するためにはこのあとさらに高度処理を必要
とする。
【０００４】２０〜３０ｐｐｍ程度の比較的希薄なフッ
素を含有する廃水を環境基準値以下の濃度まで処理する
高度処理技術としては従来、廃水中にアルミニウム塩を
溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アル
ミニウムに廃水中のフッ素を吸着させる凝集沈殿法が一
般的である。しかしながらこの方法はフッ素を吸着した
ゲル状水酸化アルミニウムが汚泥として大量に発生し、
その処分が問題となっている。一般に凝集沈殿法によっ
てフッ素濃度２０ｐｐｍの廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで
処理するためには、ゲル状水酸化アルミニウムはＡｌ
（ＯＨ）3 として少なくとも１０ｋｇ程度要する。実際
にはゲル状水酸化アルミニウムはかなりの水分を含んで
おり、含水率を７０％まで絞ったとしてもその含水重量
は２５ｋｇ程度になり、これが汚泥として処分される。
素を含有する廃水を環境基準値以下の濃度まで処理する
高度処理技術としては従来、廃水中にアルミニウム塩を
溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アル
ミニウムに廃水中のフッ素を吸着させる凝集沈殿法が一
般的である。しかしながらこの方法はフッ素を吸着した
ゲル状水酸化アルミニウムが汚泥として大量に発生し、
その処分が問題となっている。一般に凝集沈殿法によっ
てフッ素濃度２０ｐｐｍの廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで
処理するためには、ゲル状水酸化アルミニウムはＡｌ
（ＯＨ）3 として少なくとも１０ｋｇ程度要する。実際
にはゲル状水酸化アルミニウムはかなりの水分を含んで
おり、含水率を７０％まで絞ったとしてもその含水重量
は２５ｋｇ程度になり、これが汚泥として処分される。
【０００５】一方、フッ素を吸着したゲル状水酸化アル
ミニウムを汚泥として処分せず、フッ素を脱着・回収し
ゲル状水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤として繰り返
し使用する高度処理技術として特開平６−２６２１７０
号公報に示されている方法はフッ素含有廃水の処理に伴
い発生する汚泥量が著しく少ない。この技術による処理
フローを図３に示す。まずフッ素吸着槽１１においてフ
ッ素濃度２０〜３０ｐｐｍ程度の廃水に中性でゲル状水
酸化アルミニウムを添加してフッ素吸着処理を行った
後、シックナー１２でフッ素吸着したゲル状水酸化アル
ミニウム１３を固液分離する。上澄液１４は十分フッ素
濃度が低下しており放流することができ、一方フッ素吸
着したゲル状水酸化アルミニウム１３のスラリーは汚泥
として処分せず脱着槽１５へ引き抜き、水酸化カルシウ
ムまたは塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩を添
加し吸着フッ素からフッ化カルシウムを生成させ脱着さ
せる。さらに溶解槽１６において強アルカリでゲル状水
酸化アルミニウムをアルミン酸溶液１７として溶解し、
フッ化カルシウム１８を固液分離した後、Ａｌ（ＯＨ）
3 再生槽１９において中性としゲル状水酸化アルミニウ
ム２０を再生させ、これをフッ素吸着処理に繰り返し使
用することができる。したがってフッ素を吸着したゲル
状水酸化アルミニウムは系外へ排出されず、発生する汚
泥はフッ化カルシウムのみとなる。この技術によれば、
フッ素濃度２０ｐｐｍの廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで処
理する際に汚泥として発生するフッ化カルシウムは正味
の重量で０．３ｋｇ程度であり、さらにフッ化カルシウ
ムは結晶性であり、ゲル状水酸化アルミニウムに比べて
容易に含水率を低下させることができるため実際に排出
される汚泥量は含水率６６％として０．６ｋｇ程度とな
り、一般の凝集沈殿法に比べて大幅に削減される。
ミニウムを汚泥として処分せず、フッ素を脱着・回収し
ゲル状水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤として繰り返
し使用する高度処理技術として特開平６−２６２１７０
号公報に示されている方法はフッ素含有廃水の処理に伴
い発生する汚泥量が著しく少ない。この技術による処理
フローを図３に示す。まずフッ素吸着槽１１においてフ
ッ素濃度２０〜３０ｐｐｍ程度の廃水に中性でゲル状水
酸化アルミニウムを添加してフッ素吸着処理を行った
後、シックナー１２でフッ素吸着したゲル状水酸化アル
ミニウム１３を固液分離する。上澄液１４は十分フッ素
濃度が低下しており放流することができ、一方フッ素吸
着したゲル状水酸化アルミニウム１３のスラリーは汚泥
として処分せず脱着槽１５へ引き抜き、水酸化カルシウ
ムまたは塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩を添
加し吸着フッ素からフッ化カルシウムを生成させ脱着さ
せる。さらに溶解槽１６において強アルカリでゲル状水
酸化アルミニウムをアルミン酸溶液１７として溶解し、
フッ化カルシウム１８を固液分離した後、Ａｌ（ＯＨ）
3 再生槽１９において中性としゲル状水酸化アルミニウ
ム２０を再生させ、これをフッ素吸着処理に繰り返し使
用することができる。したがってフッ素を吸着したゲル
状水酸化アルミニウムは系外へ排出されず、発生する汚
泥はフッ化カルシウムのみとなる。この技術によれば、
フッ素濃度２０ｐｐｍの廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで処
理する際に汚泥として発生するフッ化カルシウムは正味
の重量で０．３ｋｇ程度であり、さらにフッ化カルシウ
ムは結晶性であり、ゲル状水酸化アルミニウムに比べて
容易に含水率を低下させることができるため実際に排出
される汚泥量は含水率６６％として０．６ｋｇ程度とな
り、一般の凝集沈殿法に比べて大幅に削減される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の高度処理技術は廃水中に夾雑物質が含まれない
場合には汚泥量の削減に極めて有効であるが、フッ化カ
ルシウム生成反応を妨害する塩素イオンなどを多量に含
む廃液を処理する場合、フッ素を吸着したゲル状水酸化
アルミニウムにこれらの物質が混入し、可溶性カルシウ
ム塩を添加し吸着フッ素をフッ化カルシウムとして脱着
する際、フッ化カルシウム生成反応が妨害されフッ素の
脱着効率が低下する。またこれらの夾雑物質が含まれな
い廃水を処理する場合でもフッ化カルシウム生成反応の
進行は一般に遅く、長い滞留時間がとれないとやはり十
分なフッ素の脱着効率は得られない。これらの場合、十
分な脱着効率を得るためには可溶性カルシウム塩を過剰
に添加すればよいが、ゲル状水酸化アルミニウムを強ア
ルカリでアルミン酸イオンとして溶解する段階において
未反応のカルシウムイオンが存在すると、アルミン酸イ
オンとカルシウムイオンとの反応によって不溶性のアル
ミン酸カルシウムの沈殿を生成し、繰り返し使用するべ
きアルミニウムを消費し、さらにその分汚泥量も増加す
るという問題点があった。また廃水中のフッ素濃度が高
い場合には、通常上述したようにまず一次処理として過
剰のカルシウム塩を添加し、大部分のフッ素をフッ化カ
ルシウムを生成させることによって分離除去するが、一
次処理後の廃水中にはかなりの濃度のカルシウムイオン
が残留するため、この廃水を上述した従来の方法で高度
処理すれば、やはりゲル状水酸化アルミニウムを強アル
カリでアルミン酸イオンとして溶解する段階において残
留する未反応のカルシウムイオンとアルミン酸イオンと
の反応によってアルミン酸カルシウムの沈殿を生成す
る。
た従来の高度処理技術は廃水中に夾雑物質が含まれない
場合には汚泥量の削減に極めて有効であるが、フッ化カ
ルシウム生成反応を妨害する塩素イオンなどを多量に含
む廃液を処理する場合、フッ素を吸着したゲル状水酸化
アルミニウムにこれらの物質が混入し、可溶性カルシウ
ム塩を添加し吸着フッ素をフッ化カルシウムとして脱着
する際、フッ化カルシウム生成反応が妨害されフッ素の
脱着効率が低下する。またこれらの夾雑物質が含まれな
い廃水を処理する場合でもフッ化カルシウム生成反応の
進行は一般に遅く、長い滞留時間がとれないとやはり十
分なフッ素の脱着効率は得られない。これらの場合、十
分な脱着効率を得るためには可溶性カルシウム塩を過剰
に添加すればよいが、ゲル状水酸化アルミニウムを強ア
ルカリでアルミン酸イオンとして溶解する段階において
未反応のカルシウムイオンが存在すると、アルミン酸イ
オンとカルシウムイオンとの反応によって不溶性のアル
ミン酸カルシウムの沈殿を生成し、繰り返し使用するべ
きアルミニウムを消費し、さらにその分汚泥量も増加す
るという問題点があった。また廃水中のフッ素濃度が高
い場合には、通常上述したようにまず一次処理として過
剰のカルシウム塩を添加し、大部分のフッ素をフッ化カ
ルシウムを生成させることによって分離除去するが、一
次処理後の廃水中にはかなりの濃度のカルシウムイオン
が残留するため、この廃水を上述した従来の方法で高度
処理すれば、やはりゲル状水酸化アルミニウムを強アル
カリでアルミン酸イオンとして溶解する段階において残
留する未反応のカルシウムイオンとアルミン酸イオンと
の反応によってアルミン酸カルシウムの沈殿を生成す
る。
【０００７】本発明は上記問題点を克服し、過剰のカル
シウム源の添加が必要な場合、あるいはもともと廃水中
にカルシウムイオンが多量に存在する場合でもゲル状水
酸化アルミニウムを強アルカリでアルミン酸イオンとし
て溶解する際にアルミン酸カルシウムの沈殿を生成させ
ることなく、種々の夾雑物質を含む廃水に対しても極め
て高い効率でゲル状水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤
として再生することができ、高度処理における汚泥発生
が著しく少ないフッ素含有廃水の処理方法を提供するも
のである。
シウム源の添加が必要な場合、あるいはもともと廃水中
にカルシウムイオンが多量に存在する場合でもゲル状水
酸化アルミニウムを強アルカリでアルミン酸イオンとし
て溶解する際にアルミン酸カルシウムの沈殿を生成させ
ることなく、種々の夾雑物質を含む廃水に対しても極め
て高い効率でゲル状水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤
として再生することができ、高度処理における汚泥発生
が著しく少ないフッ素含有廃水の処理方法を提供するも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明のフ
ッ素含有廃水の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素を
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって処
理し、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素
にカルシウムを作用させフッ化カルシウムを生成させる
ことによって吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アル
ミニウムを強アルカリでアルミン酸溶液として溶解した
後、該フッ化カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶
液を中性としてゲル状水酸化アルミニウムを再生させフ
ッ素吸着に繰り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法
において、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フ
ッ素を該フッ化カルシウムを生成させることにより脱着
させる際の、カルシウム源として利用するカルシウム塩
として硫酸カルシウムを用いることを特徴としている。
ッ素含有廃水の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素を
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって処
理し、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素
にカルシウムを作用させフッ化カルシウムを生成させる
ことによって吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アル
ミニウムを強アルカリでアルミン酸溶液として溶解した
後、該フッ化カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶
液を中性としてゲル状水酸化アルミニウムを再生させフ
ッ素吸着に繰り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法
において、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フ
ッ素を該フッ化カルシウムを生成させることにより脱着
させる際の、カルシウム源として利用するカルシウム塩
として硫酸カルシウムを用いることを特徴としている。
【０００９】また本発明の第２の発明のフッ素含有廃水
の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素をゲル状水酸化
アルミニウムに吸着させることによって処理し、該ゲル
状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシウム
を作用させフッ化カルシウムを生成させることによって
吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウムを強
アルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フッ化
カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性とし
てゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着に繰
り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法において、該
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ
化カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカ
ルシウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解により生
じるカルシウムイオンを用い、その後フッ化カルシウム
生成にあずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸イオ
ンと反応させることによって硫酸カルシウムとすること
を特徴としている。
の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素をゲル状水酸化
アルミニウムに吸着させることによって処理し、該ゲル
状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシウム
を作用させフッ化カルシウムを生成させることによって
吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウムを強
アルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フッ化
カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性とし
てゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着に繰
り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法において、該
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ
化カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカ
ルシウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解により生
じるカルシウムイオンを用い、その後フッ化カルシウム
生成にあずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸イオ
ンと反応させることによって硫酸カルシウムとすること
を特徴としている。
【００１０】また、本発明の第３の発明は、第１の発明
に記載の方法における硫酸カルシウムを添加しフッ化カ
ルシウムを生成しフッ素を脱着する工程の後に、硫酸カ
ルシウムを過剰の硫酸イオンと共存させる工程を有する
ことを特徴とする第１の発明に記載のフッ素含有廃水の
処理方法である。
に記載の方法における硫酸カルシウムを添加しフッ化カ
ルシウムを生成しフッ素を脱着する工程の後に、硫酸カ
ルシウムを過剰の硫酸イオンと共存させる工程を有する
ことを特徴とする第１の発明に記載のフッ素含有廃水の
処理方法である。
【００１１】第４の発明は、第２の発明に記載の方法に
おいてフッ素脱着工程後に行われるフッ化カルシウム生
成にあずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸カルシ
ウムとする工程の後に、硫酸カルシウムをさらに過剰の
硫酸イオンと共存させる工程を有することを特徴とする
第２の発明に記載のフッ素含有廃水の処理方法である。
おいてフッ素脱着工程後に行われるフッ化カルシウム生
成にあずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸カルシ
ウムとする工程の後に、硫酸カルシウムをさらに過剰の
硫酸イオンと共存させる工程を有することを特徴とする
第２の発明に記載のフッ素含有廃水の処理方法である。
【００１２】第５の発明は、ゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸溶液とするためのｐＨ調整用
薬剤として水酸化ナトリウムを用い、アルミン酸溶液を
中性にしてゲル状水酸化アルミニウムを再生するための
ｐＨ調整用薬剤として硫酸を用いることを特徴とする第
１の発明または第２の発明または第３の発明または第４
の発明に記載のフッ素含有廃水の処理方法である。
を強アルカリでアルミン酸溶液とするためのｐＨ調整用
薬剤として水酸化ナトリウムを用い、アルミン酸溶液を
中性にしてゲル状水酸化アルミニウムを再生するための
ｐＨ調整用薬剤として硫酸を用いることを特徴とする第
１の発明または第２の発明または第３の発明または第４
の発明に記載のフッ素含有廃水の処理方法である。
【００１３】
（実施例１）次に本発明の一実施例を図面を参照して説
明する。図１は本発明の一実施例を示す処理フローであ
る。まずフッ素吸着槽１においてフッ素濃度２０ｐｐ
ｍ、塩素濃度１％の廃水に、硫酸アルミニウム溶液を水
酸化ナトリウムで中和することにより生成させたゲル状
水酸化アルミニウムをアルミニウム濃度が４００ｐｐｍ
となるように添加してｐＨ７でフッ素吸着処理を行った
後、シックナー２でフッ素吸着したゲル状水酸化アルミ
ニウム３を固液分離する。上澄液４はフッ素濃度が３ｐ
ｐｍまで低下しており放流することができ、一方フッ素
吸着したゲル状水酸化アルミニウム３のスラリーは汚泥
として処分せず脱着槽５へ引き抜き、吸着フッ素に対し
難溶性カルシウム塩である硫酸カルシウムを４倍当量添
加しｐＨ７で１時間攪拌し吸着フッ素からフッ化カルシ
ウムを生成させ脱着させる。さらに溶解槽６において水
酸化ナトリウムを添加し強アルカリでゲル状水酸化アル
ミニウムをアルミン酸溶液７として溶解し、フッ化カル
シウムおよび硫酸カルシウム混合物８を固液分離した
後、Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽９においてアルミン酸溶液７
に硫酸を添加して中性としゲル状水酸化アルミニウム１
０を再生させ、これをフッ素吸着処理に繰り返し使用す
る。
明する。図１は本発明の一実施例を示す処理フローであ
る。まずフッ素吸着槽１においてフッ素濃度２０ｐｐ
ｍ、塩素濃度１％の廃水に、硫酸アルミニウム溶液を水
酸化ナトリウムで中和することにより生成させたゲル状
水酸化アルミニウムをアルミニウム濃度が４００ｐｐｍ
となるように添加してｐＨ７でフッ素吸着処理を行った
後、シックナー２でフッ素吸着したゲル状水酸化アルミ
ニウム３を固液分離する。上澄液４はフッ素濃度が３ｐ
ｐｍまで低下しており放流することができ、一方フッ素
吸着したゲル状水酸化アルミニウム３のスラリーは汚泥
として処分せず脱着槽５へ引き抜き、吸着フッ素に対し
難溶性カルシウム塩である硫酸カルシウムを４倍当量添
加しｐＨ７で１時間攪拌し吸着フッ素からフッ化カルシ
ウムを生成させ脱着させる。さらに溶解槽６において水
酸化ナトリウムを添加し強アルカリでゲル状水酸化アル
ミニウムをアルミン酸溶液７として溶解し、フッ化カル
シウムおよび硫酸カルシウム混合物８を固液分離した
後、Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽９においてアルミン酸溶液７
に硫酸を添加して中性としゲル状水酸化アルミニウム１
０を再生させ、これをフッ素吸着処理に繰り返し使用す
る。
【００１４】ここで脱着槽５におけるフッ化カルシウム
生成反応にあずからなかった硫酸カルシウムは、強アル
カリにおいてもカルシウムイオンの解離は少なく、硫酸
カルシウムが過剰に添加されても、溶解槽６においてア
ルミン酸イオンとカルシウムイオンの反応によるアルミ
ン酸カルシウムの沈殿生成量は硫酸カルシウムの溶解度
で制限される。また、系内にはｐＨ調整剤として添加さ
れた硫酸などによりかなりの硫酸イオンが共存してお
り、共存する硫酸イオンが少なければ硫酸カルシウムを
過剰の硫酸イオンと共存させることにより、硫酸カルシ
ウムの溶解度積は一定なのでこの場合の硫酸カルシウム
からのカルシウムイオンの解離は一層少なくなることか
ら、アルミン酸カルシウムの生成は極めて少なくなる。
生成反応にあずからなかった硫酸カルシウムは、強アル
カリにおいてもカルシウムイオンの解離は少なく、硫酸
カルシウムが過剰に添加されても、溶解槽６においてア
ルミン酸イオンとカルシウムイオンの反応によるアルミ
ン酸カルシウムの沈殿生成量は硫酸カルシウムの溶解度
で制限される。また、系内にはｐＨ調整剤として添加さ
れた硫酸などによりかなりの硫酸イオンが共存してお
り、共存する硫酸イオンが少なければ硫酸カルシウムを
過剰の硫酸イオンと共存させることにより、硫酸カルシ
ウムの溶解度積は一定なのでこの場合の硫酸カルシウム
からのカルシウムイオンの解離は一層少なくなることか
ら、アルミン酸カルシウムの生成は極めて少なくなる。
【００１５】なお、脱着槽５におけるフッ化カルシウム
生成反応は添加した硫酸カルシウム結晶の表面で局所的
に進行するものと考えられ、硫酸カルシウムの溶解度に
は影響されなかった。
生成反応は添加した硫酸カルシウム結晶の表面で局所的
に進行するものと考えられ、硫酸カルシウムの溶解度に
は影響されなかった。
【００１６】本実施例によってフッ素濃度２０ｐｐｍの
廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで処理する際に汚泥として発
生するフッ化カルシウムおよび硫酸カルシウム混合物９
の重量は含水率６６％として３．１ｋｇ程度であり、一
般の凝集沈殿法に比べて大幅に削減される。
廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで処理する際に汚泥として発
生するフッ化カルシウムおよび硫酸カルシウム混合物９
の重量は含水率６６％として３．１ｋｇ程度であり、一
般の凝集沈殿法に比べて大幅に削減される。
【００１７】図２は本実施例によってゲル状水酸化アル
ミニウムをフッ素吸着剤として繰り返し使用した時の放
流水中のフッ素濃度の変化を、従来法と比較して示した
グラフである。ここで従来法による処理条件は脱着槽５
中に添加するカルシウム塩として水酸化カルシウムを用
い、添加量を吸着フッ素に対し当量分とし、ｐＨ８でフ
ッ化カルシウム生成させたものである。この図から明ら
かなように本実施例では放流水中フッ素濃度は安定して
いるのに対し、従来法では処理回数を追うごとに放流水
中フッ素濃度は増加している。これは当量程度のカルシ
ウムでは廃水中に含まれていた塩素イオンの妨害により
フッ化カルシウムが十分生成されず、残留したフッ素イ
オンが系内に蓄積していくためと考えられる。水酸化カ
ルシウムを過剰に添加すればフッ化カルシウムを十分生
成させることができるが、未反応のカルシウムイオンが
残留すれば溶解槽６においてアルミン酸カルシウムの沈
殿を生成し、アルミニウムが消費されていく。一方、本
実施例では過剰のカルシウムが添加されているにもかか
わらずゲル状水酸化アルミニウムの再生操作を繰り返し
てもゲル状水酸化アルミニウム量の減少はほとんど見ら
れなかった。
ミニウムをフッ素吸着剤として繰り返し使用した時の放
流水中のフッ素濃度の変化を、従来法と比較して示した
グラフである。ここで従来法による処理条件は脱着槽５
中に添加するカルシウム塩として水酸化カルシウムを用
い、添加量を吸着フッ素に対し当量分とし、ｐＨ８でフ
ッ化カルシウム生成させたものである。この図から明ら
かなように本実施例では放流水中フッ素濃度は安定して
いるのに対し、従来法では処理回数を追うごとに放流水
中フッ素濃度は増加している。これは当量程度のカルシ
ウムでは廃水中に含まれていた塩素イオンの妨害により
フッ化カルシウムが十分生成されず、残留したフッ素イ
オンが系内に蓄積していくためと考えられる。水酸化カ
ルシウムを過剰に添加すればフッ化カルシウムを十分生
成させることができるが、未反応のカルシウムイオンが
残留すれば溶解槽６においてアルミン酸カルシウムの沈
殿を生成し、アルミニウムが消費されていく。一方、本
実施例では過剰のカルシウムが添加されているにもかか
わらずゲル状水酸化アルミニウムの再生操作を繰り返し
てもゲル状水酸化アルミニウム量の減少はほとんど見ら
れなかった。
【００１８】（実施例２）本発明のもう一つの実施例は
本発明の第１の実施例と一部操作が異なっており、図１
を用いて説明する。すなわち、本発明の第１の実施例と
同様にフッ素吸着したゲル状水酸化アルミニウム３のス
ラリーを脱着槽５へ引き抜いた後、本発明の第１の実施
例で用いた難溶性の硫酸カルシウムの替わりに水溶性の
水酸化カルシウムを吸着フッ素に対し４倍当量添加しｐ
Ｈ８で１時間攪拌し吸着フッ素からフッ化カルシウム生
成させ脱着させる。続いて硫酸ナトリウムを添加し、余
剰のカルシウムイオンを硫酸カルシウムとする。これ以
降は本発明の第１の実施例と同様に、溶解槽６において
水酸化ナトリウムを添加し強アルカリでゲル状水酸化ア
ルミニウムをアルミン酸溶液７として溶解し、フッ化カ
ルシウムおよび硫酸カルシウム混合物８を固液分離した
後、Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽９において硫酸を添加して中
性としゲル状水酸化アルミニウム１０を再生させ、これ
をフッ素吸着処理に繰り返し使用する。
本発明の第１の実施例と一部操作が異なっており、図１
を用いて説明する。すなわち、本発明の第１の実施例と
同様にフッ素吸着したゲル状水酸化アルミニウム３のス
ラリーを脱着槽５へ引き抜いた後、本発明の第１の実施
例で用いた難溶性の硫酸カルシウムの替わりに水溶性の
水酸化カルシウムを吸着フッ素に対し４倍当量添加しｐ
Ｈ８で１時間攪拌し吸着フッ素からフッ化カルシウム生
成させ脱着させる。続いて硫酸ナトリウムを添加し、余
剰のカルシウムイオンを硫酸カルシウムとする。これ以
降は本発明の第１の実施例と同様に、溶解槽６において
水酸化ナトリウムを添加し強アルカリでゲル状水酸化ア
ルミニウムをアルミン酸溶液７として溶解し、フッ化カ
ルシウムおよび硫酸カルシウム混合物８を固液分離した
後、Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽９において硫酸を添加して中
性としゲル状水酸化アルミニウム１０を再生させ、これ
をフッ素吸着処理に繰り返し使用する。
【００１９】本実施例においても、脱着槽５におけるフ
ッ化カルシウム生成反応にあずからなかったカルシウム
イオンは難溶性の硫酸カルシウムとして固定されるた
め、本発明の第１の実施例と同様に溶解槽６においてア
ルミン酸イオンとカルシウムイオンの反応によるアルミ
ン酸カルシウムの沈殿生成量は極めて少なくなる。
ッ化カルシウム生成反応にあずからなかったカルシウム
イオンは難溶性の硫酸カルシウムとして固定されるた
め、本発明の第１の実施例と同様に溶解槽６においてア
ルミン酸イオンとカルシウムイオンの反応によるアルミ
ン酸カルシウムの沈殿生成量は極めて少なくなる。
【００２０】（実施例３）本発明の第３の実施例とし
て、比較的高濃度のフッ素を含む廃水に対し、フッ化カ
ルシウム生成による一次処理と本発明を組み合わせた場
合の処理方法について説明する。まずフッ素濃度６００
ｐｐｍの廃水に、一次処理として廃水中フッ素の５倍当
量の塩化カルシウムを添加しフッ化カルシウムを生成さ
せ、これを分離除去することによって、廃水中のフッ素
濃度を２０ｐｐｍまで低下させる。続いてこの廃水を第
１の実施例と同様に処理するが、この場合廃水中にもと
もと未反応のカルシウムイオンがかなりの量で含まれて
おり、このカルシウムイオンをゲル状水酸化アルミニウ
ムに吸着したフッ素の脱着に利用する。すなわち、図１
を用いて説明すると、脱着槽５へ引き抜いたフッ素吸着
ゲル状水酸化アルミニウム３のスラリー中のカルシウム
および塩素の濃度は、それぞれ２５４７ｐｐｍおよび５
５２６ｐｐｍであり、また水酸化アルミニウムに吸着さ
れた形で共存するフッ素の濃度は５８２ｐｐｍであっ
た。ここでフッ素吸着ゲル状水酸化アルミニウム３のス
ラリー中のカルシウムに対し当量の硫酸ナトリウムを添
加し硫酸カルシウムを生成させる。この硫酸カルシウム
量は吸着フッ素の４．１６倍当量であり、第１の実施例
の場合のようにここで硫酸カルシウムを追加しなくても
十分吸着フッ素からフッ化カルシウムを生成させること
ができ、吸着フッ素を脱着することができる。なお、カ
ルシウムイオンおよび塩素イオンはゲル状水酸化アルミ
ニウムには吸着されないので、ゲル状水酸化アルミニウ
ム中でも放流水中でも濃度は変わらないことから、本実
施例において処理の対象となる廃水中のフッ素濃度が異
なっても、薬剤の最適な添加量は各槽容量から容易に算
出することができる。
て、比較的高濃度のフッ素を含む廃水に対し、フッ化カ
ルシウム生成による一次処理と本発明を組み合わせた場
合の処理方法について説明する。まずフッ素濃度６００
ｐｐｍの廃水に、一次処理として廃水中フッ素の５倍当
量の塩化カルシウムを添加しフッ化カルシウムを生成さ
せ、これを分離除去することによって、廃水中のフッ素
濃度を２０ｐｐｍまで低下させる。続いてこの廃水を第
１の実施例と同様に処理するが、この場合廃水中にもと
もと未反応のカルシウムイオンがかなりの量で含まれて
おり、このカルシウムイオンをゲル状水酸化アルミニウ
ムに吸着したフッ素の脱着に利用する。すなわち、図１
を用いて説明すると、脱着槽５へ引き抜いたフッ素吸着
ゲル状水酸化アルミニウム３のスラリー中のカルシウム
および塩素の濃度は、それぞれ２５４７ｐｐｍおよび５
５２６ｐｐｍであり、また水酸化アルミニウムに吸着さ
れた形で共存するフッ素の濃度は５８２ｐｐｍであっ
た。ここでフッ素吸着ゲル状水酸化アルミニウム３のス
ラリー中のカルシウムに対し当量の硫酸ナトリウムを添
加し硫酸カルシウムを生成させる。この硫酸カルシウム
量は吸着フッ素の４．１６倍当量であり、第１の実施例
の場合のようにここで硫酸カルシウムを追加しなくても
十分吸着フッ素からフッ化カルシウムを生成させること
ができ、吸着フッ素を脱着することができる。なお、カ
ルシウムイオンおよび塩素イオンはゲル状水酸化アルミ
ニウムには吸着されないので、ゲル状水酸化アルミニウ
ム中でも放流水中でも濃度は変わらないことから、本実
施例において処理の対象となる廃水中のフッ素濃度が異
なっても、薬剤の最適な添加量は各槽容量から容易に算
出することができる。
【００２１】このように本実施例では廃水中にもともと
多量のカルシウムイオンが含まれている場合でも、これ
をゲル状水酸化アルミニウムに吸着したフッ素をフッ化
カルシウム生成させることにより脱着するためのカルシ
ウム源として有効に利用できると同時に、ゲル状水酸化
アルミニウムを強アルカリで溶解する際、アルミン酸カ
ルシウムの沈殿生成によるアルミニウムの消費を抑える
ことができるという利点がある。
多量のカルシウムイオンが含まれている場合でも、これ
をゲル状水酸化アルミニウムに吸着したフッ素をフッ化
カルシウム生成させることにより脱着するためのカルシ
ウム源として有効に利用できると同時に、ゲル状水酸化
アルミニウムを強アルカリで溶解する際、アルミン酸カ
ルシウムの沈殿生成によるアルミニウムの消費を抑える
ことができるという利点がある。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素含有
廃水の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素をゲル状水
酸化アルミニウムに吸着させることによって処理し、該
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシ
ウムを作用させフッ化カルシウムを生成させることによ
って吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フ
ッ化カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性
としてゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着
に繰り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法におい
て、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を
該フッ化カルシウムを生成させることにより脱着させる
際の、カルシウム源として利用するカルシウム塩として
硫酸カルシウムを用いることによって、過剰のカルシウ
ム源の添加が必要な場合でもゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸イオンとして溶解する際アル
ミン酸カルシウムの沈殿を生成させることなく、種々の
夾雑物質を含む廃水に対しても極めて高い効率でゲル状
水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤として再生すること
ができ、高度処理における汚泥発生を著しく低減するこ
とができる。
廃水の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素をゲル状水
酸化アルミニウムに吸着させることによって処理し、該
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシ
ウムを作用させフッ化カルシウムを生成させることによ
って吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フ
ッ化カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性
としてゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着
に繰り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法におい
て、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を
該フッ化カルシウムを生成させることにより脱着させる
際の、カルシウム源として利用するカルシウム塩として
硫酸カルシウムを用いることによって、過剰のカルシウ
ム源の添加が必要な場合でもゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸イオンとして溶解する際アル
ミン酸カルシウムの沈殿を生成させることなく、種々の
夾雑物質を含む廃水に対しても極めて高い効率でゲル状
水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤として再生すること
ができ、高度処理における汚泥発生を著しく低減するこ
とができる。
【００２３】また本発明のフッ素含有廃水の処理方法
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、該ゲ
ル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ化
カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカル
シウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解による生じ
るカルシウムイオンを用い、フッ化カルシウム生成にあ
ずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸イオンと反応
させることによって硫酸カルシウムとすることにより、
過剰のカルシウム源の添加が必要な場合に加えて、もと
もと廃水中にカルシウムイオンが多量に存在する場合で
もゲル状水酸化アルミニウムを強アルカリでアルミン酸
イオンとして溶解する際アルミン酸カルシウムの沈殿生
成を抑えることができる。
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、該ゲ
ル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ化
カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカル
シウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解による生じ
るカルシウムイオンを用い、フッ化カルシウム生成にあ
ずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸イオンと反応
させることによって硫酸カルシウムとすることにより、
過剰のカルシウム源の添加が必要な場合に加えて、もと
もと廃水中にカルシウムイオンが多量に存在する場合で
もゲル状水酸化アルミニウムを強アルカリでアルミン酸
イオンとして溶解する際アルミン酸カルシウムの沈殿生
成を抑えることができる。
【００２４】また本発明のフッ素含有廃水の処理方法
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、添加
された硫酸カルシウムまたはカルシウムイオンと硫酸イ
オンとの反応で生成した硫酸カルシウムを、過剰の硫酸
イオンと共存させ硫酸カルシウムの溶解度を低下させる
ことにより、ゲル状水酸化アルミニウムを強アルカリで
アルミン酸イオンとして溶解する際アルミン酸カルシウ
ムの沈殿生成をより効果的に抑えることができる。
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、添加
された硫酸カルシウムまたはカルシウムイオンと硫酸イ
オンとの反応で生成した硫酸カルシウムを、過剰の硫酸
イオンと共存させ硫酸カルシウムの溶解度を低下させる
ことにより、ゲル状水酸化アルミニウムを強アルカリで
アルミン酸イオンとして溶解する際アルミン酸カルシウ
ムの沈殿生成をより効果的に抑えることができる。
【００２５】また本発明のフッ素含有廃水の処理方法
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、ｐＨ
調整に用いる薬剤として硫酸および水酸化ナトリウムを
用いることにより、処理に必要な反応を妨害することな
く、また好ましくない反応生成物を発生させず、また特
にｐＨ調整で使用する硫酸は硫酸イオンの供給源として
も利用することができる。
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、ｐＨ
調整に用いる薬剤として硫酸および水酸化ナトリウムを
用いることにより、処理に必要な反応を妨害することな
く、また好ましくない反応生成物を発生させず、また特
にｐＨ調整で使用する硫酸は硫酸イオンの供給源として
も利用することができる。
【図１】本発明の一実施例を示すフロー図である。
【図２】本実施例によりゲル状水酸化アルミニウムをフ
ッ素吸着剤として繰り返し使用したときの放流水中フッ
素濃度の変化を示すグラフである。
ッ素吸着剤として繰り返し使用したときの放流水中フッ
素濃度の変化を示すグラフである。
【図３】従来の技術を示すフロー図である。
１ フッ素吸着槽 ２ シックナー ３ フッ素吸着水酸化アルミニウム ４ 上澄液 ５ 脱着槽 ６ 溶解槽 ７ アルミン酸溶液 ８ フッ化カルシウムおよび硫酸カルシウム混合物 ９ Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽 １０ ゲル状水酸化アルミニウム １１ フッ素吸着槽 １２ シックナー １３ フッ素吸着水酸化アルミニウム １４ 上澄液 １５ 脱着槽 １６ 溶解槽 １７ アルミン酸溶液 １８ フッ化カルシウム １９ Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽 ２０ ゲル状水酸化アルミニウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C02F 1/28
Claims (5)
- 【請求項１】廃水中に含まれるフッ素をゲル状水酸化ア
ルミニウムに吸着させることによって処理し、該ゲル状
水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシウムを
作用させフッ化カルシウムを生成させることによって吸
着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウムを強ア
ルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フッ化カ
ルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性として
ゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着に繰り
返し使用するフッ素含有廃水の処理方法において、該ゲ
ル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ化
カルシウムを生成させることにより脱着させる際の、カ
ルシウム源として利用するカルシウム塩として硫酸カル
シウムを用いることを特徴とするフッ素含有廃水の処理
方法。 - 【請求項２】廃水中に含まれるフッ素をゲル状水酸化ア
ルミニウムに吸着させることによって処理し、該ゲル状
水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシウムを
作用させフッ化カルシウムを生成させることによって吸
着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウムを強ア
ルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フッ化カ
ルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性として
ゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着に繰り
返し使用するフッ素含有廃水の処理方法において、該ゲ
ル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ化
カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカル
シウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解により生じ
るカルシウムイオンを用い、フッ化カルシウム生成後に
フッ化カルシウム生成にあずからない余剰のカルシウム
イオンを硫酸イオンと反応させることによって硫酸カル
シウムとすることを特徴とするフッ素含有廃水の処理方
法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法における硫酸カルシウ
ムを添加しフッ化カルシウムを生成しフッ素を脱着する
工程の後に、該硫酸カルシウムを過剰の硫酸イオンと共
存させる工程を有することを特徴とする請求項１記載の
フッ素含有廃水の処理方法。 - 【請求項４】請求項２記載の方法においてフッ素脱着工
程後に行われるフッ化カルシウム生成にあずからない余
剰のカルシウムイオンを硫酸カルシウムとする工程の後
に、該硫酸カルシウムをさらに過剰の硫酸イオンと共存
させる工程を有することを特徴とする請求項２記載のフ
ッ素含有廃水の処理方法。 - 【請求項５】該ゲル状水酸化アルミニウムを強アルカリ
でアルミン酸溶液とするためのｐＨ調整用薬剤として水
酸化ナトリウムを用い、該アルミン酸溶液を中性にして
ゲル状水酸化アルミニウムを再生するためのｐＨ調整用
薬剤として硫酸を用いることを特徴とする請求項１また
は請求項２または請求項３または請求項４記載のフッ素
含有廃水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17057695A JP2751875B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | フッ素含有廃水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17057695A JP2751875B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | フッ素含有廃水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0919681A JPH0919681A (ja) | 1997-01-21 |
| JP2751875B2 true JP2751875B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=15907404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17057695A Expired - Lifetime JP2751875B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | フッ素含有廃水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751875B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3978303B2 (ja) | 2000-04-07 | 2007-09-19 | シャープ株式会社 | 排水処理方法および排水処理装置 |
| KR102086657B1 (ko) * | 2018-12-17 | 2020-03-09 | 주식회사 테크로스환경서비스 | 불소 함유 폐수 처리 시스템 및 불소 함유 폐수 처리 방법 |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP17057695A patent/JP2751875B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0919681A (ja) | 1997-01-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980127 |