JP2907158B2 - フッ素含有廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有廃水の
処理方法に関し、特に２０〜３０ｍｇ／ｌ程度の比較的
希薄なフッ素を含有する廃水中のフッ素を水溶性アルミ
ニウム化合物の中和によって生成する水酸化アルミニウ
ムに吸着させる高度処理方法において、フッ素を吸着し
た水酸化アルミニウムを汚泥として廃棄せずに、吸着フ
ッ素を脱着して、繰り返しフッ素吸着処理に使用する処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素は化学工業や半導体製造などの種
々の産業分野で大量に使用される有用な物質である一
方、人体や環境に対しては有害物質であり、各種産業廃
水に含まれるフッ素量は水質汚濁防止法により１５ｍｇ
／ｌ以下にするよう規制されている。また、多くの自治
体では、１０ｍｇ／ｌ以下、さらには５ｍｇ／ｌ以下と
いった更に厳しい上乗せ基準を設けているところもあ
り、最も厳しい規制値として０．８ｍｇ／ｌ以下という
ケースもある。

【０００３】一般に廃水中のフッ素を除去する方法とし
ては、廃水中にカルシウム塩を添加して難溶性のフッ化
カルシウムを生成させて除去するのが基本である。

【０００４】なお、生成するフッ化カルシウムは極めて
微細な結晶で、液中に分散しやすい為、液中に塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩を溶解
して中和することで、水酸化アルミニウムのゲル状物を
生成させ、これを凝集助剤として作用させることで、フ
ッ化カルシウム結晶を容易に沈降させることができる。

【０００５】しかしながら、フッ化カルシウム生成を利
用した処理法は、廃水中に含まれる夾雑物質によるフッ
化カルシウム生成反応の阻害及びフッ化カルシウム自体
の溶解度により、通常はフッ素濃度として２０〜３０ｍ
ｇ／ｌ程度までの処理が限界である。従って、上述の環
境基準を達成するためには、この後更に高度処理を必要
としている。

【０００６】高度処理技術として従来は、廃水中に塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩を
溶解し、これを中和して、生成するゲル状の水酸化アル
ミニウムに、廃水中のフッ素を吸着させて共沈させる
「凝集沈殿法」が一般的に行われている。

【０００７】すなわち、ゲル状の水酸化アルミニウムは
中性付近で優れたフッ素吸着性を示し、その沈殿にフッ
素が取り込まれることで、廃水中のフッ素を環境基準値
以下の十分な低濃度にまで処理することができる。ま
た、ゲル状水酸化アルミニウムを使用する凝集沈殿法に
は、少なくともフッ化カルシウム生成を利用した処理法
のような本質的な処理限界がないため、アルミニウム塩
の添加量が多いほどフッ素吸着量も増加し、よって廃水
中のフッ素濃度を限りなく低減することができる。また
この方法では、処理条件の制約が少なく、フッ素以外に
も多様な物質を含む廃水に適用することができ、処理の
安定性も優れており、さらに使用する薬剤も安価である
ことから、現在最も多用されている。

【０００８】ところが、この方法ではフッ素を吸着した
水酸化アルミニウムが汚泥として大量に発生する。例え
ば、このような凝集沈殿法によってフッ素濃度２０ｍｇ
／ｌの廃水１０ｍ³をフッ素濃度５ｍｇ／ｌまで処理す
るためには、水酸化アルミニウムをＡｌ（ＯＨ）₃とし
て少なくとも１０ｋｇ程度必要とする。実際にはゲル状
水酸化アルミニウムはかなりの水分を含んでおり、フィ
ルタープレス法などの脱水を行ってもおおよそ７０％の
含水率までしか脱水できず、含水率７０％の含水重量は
２５ｋｇ程度になる。そして、発生した汚泥を処分しな
ければならないが、このように大量に発生するために処
理コストの高騰を招き問題となっている。

【０００９】一方、フッ素を吸着した水酸化アルミニウ
ムを汚泥として処分せず、フッ素を脱着・回収して繰り
返し水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤として使用する
高度処理技術が特公平７−３６９１１号公報に開示され
ている。この方法は、フッ素含有廃水の処理に伴い発生
する汚泥量が著しく少ないことを特徴としている。この
技術による処理フローを図３に示す。まず、反応槽１２
においてフッ素濃度２０〜３０ｍｇ／ｌ程度の被処理廃
水１１にＡｌ塩を添加し、中性とし、生成する水酸化ア
ルミニウムによるフッ素吸着処理を行った後、沈降槽１
３でフッ素吸着した水酸化アルミニウムを固液分離す
る。上澄液１４は十分フッ素濃度が低下しておりそのま
ま処理水として放流することができる。一方、フッ素吸
着した水酸化アルミニウムのスラリーは汚泥として処分
せずに、再生槽１５へ導入し、水酸化カルシウム又は塩
化カルシウムなどのカルシウム塩を添加して吸着フッ素
をフッ化カルシウムとして脱着させる。さらにＡｌ溶解
槽１６において強アルカリ性条件下に、水酸化アルミニ
ウムのスラリーをアルミン酸イオンとしてとして溶解
し、フッ化カルシウム１７とアルミン酸溶液１８とを固
液分離する。アルミン酸溶液１８は中和槽２０にて中和
し、ゲル状水酸化アルミニウム１９として再生させ、こ
のゲル状水酸化アルミニウム１９を反応槽１２へ返送し
てフッ素吸着処理に再利用することができる。従って、
添加した水酸化アルミニウム自体は系外へ排出されず、
発生する汚泥はフッ化カルシウムのみとなる。この技術
によれば、フッ素濃度２０ｍｇ／ｌの廃水１０ｍ³を５
ｍｇ／ｌまで処理する際に、汚泥として発生するフッ化
カルシウムは正味の重量で０．３ｋｇ程度であり、更に
フッ化カルシウムは結晶性であり、水酸化アルミニウム
に比べて容易に含水率を低下させることができるため、
実際に排出される汚泥量は含水率６６％として０．６ｋ
ｇ程度となり、一般の凝集沈殿法に比べて大幅に汚泥量
を削減することができる。同様の条件で凝集沈殿法で処
理した場合は、Ａｌとして２５０ｍｇ／ｌのアルミニウ
ム塩を使用すると仮定すると汚泥の正味重量は７．５ｋ
ｇ程度であり、含水率７０％では２５ｋｇ程度となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のフッ素含有廃水の高度処理方法にも更に解決す
べき幾つかの課題がある。

【００１１】その一つは、フッ素を吸着した水酸化アル
ミニウムにカルシウム塩を作用させてフッ化カルシウム
の生成によりフッ素を脱着した後、強アルカリで水酸化
アルミニウムをアルミン酸イオンとして溶解する際、未
反応のカルシウムイオンが残留していると、せっかく溶
解したアルミン酸イオンにカルシウムイオンが作用して
生成する難溶性のアルミン酸カルシウムとして消費さ
れ、アルミン酸カルシウムとして固定された分は再生利
用できないことである。

【００１２】第二に、フッ素を吸着した水酸化アルミニ
ウムのカルシウム塩によるフッ素脱着で生成する汚泥が
強アルカリ性で、取り扱いには特別の注意を要すること
である。前述のように、水酸化アルミニウムをアルミン
酸イオンとして溶解するためには強アルカリ性としなけ
ればならないが、このように強アルカリ性溶液中でフッ
化カルシウムを固液分離したとしても、汚泥としたフッ
化カルシウム中には強アルカリ性のアルミン酸溶液が含
まれるためである。

【００１３】第三に、フッ素を吸着した水酸化アルミニ
ウムのカルシウム塩によるフッ素脱着の効率が低いた
め、循環するＡｌと共に、脱着し切れなかった残留フッ
素がフッ素吸着処理へ持ち込まれ、残留フッ素の影響に
より、フッ素吸着処理でのアルミニウム濃度を高く設定
する必要があることである。その理由は、フッ素を吸着
した水酸化アルミニウムにカルシウム塩を添加してフッ
化カルシウム生成反応を利用する際、アルミン酸カルシ
ウムの生成によるアルミニウムの消費を防止するため
に、中性か弱アルカリ性で処理を行うが、このｐＨ領域
では水酸化アルミニウムのフッ素吸着作用が強くフッ化
カルシウム生成反応を阻害するからである。また、余剰
のカルシウム塩が残留するとアルミン酸カルシウムの生
成によるアルミニウムの消費が問題となるため、カルシ
ウム塩を十分添加できないからである。

【００１４】本発明は、これらの問題を克服し、水酸化
アルミニウムが消費されることなく、高いフッ素脱着効
率が得られるアルミニウムの循環利用を可能とし、処理
によって発生する汚泥を強アルカリ性としない、フッ素
含有廃水の高度処理方法を提供することを目的とするも
のである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のフッ素含有廃水
の処理方法は、少なくとも、廃水中に含まれるフッ素を
水酸化アルミニウムに吸着させることによって処理する
工程、フッ素を吸着した該水酸化アルミニウムのスラリ
ーから吸着フッ素を脱着する工程、該水酸化アルミニウ
ムをアルカリ性でアルミン酸イオンとして溶解する工
程、及び該アルミン酸塩溶液を中性として水酸化アルミ
ニウムをフッ素吸着に繰り返し使用するために再生させ
る工程を含むフッ素含有廃水の処理方法において、前記
フッ素を吸着した水酸化アルミニウムにマグネシウム塩
を添加し、アルカリ性で水酸化アルミニウムをアルミン
酸イオンとして溶解すると同時に、生成する水酸化マグ
ネシウムにフッ素を吸着させ、該フッ素を吸着した水酸
化マグネシウムとアルミン酸溶液を固液分離することを
特徴とする。

【００１６】また本発明の処理方法は、分離したフッ素
を吸着した前記水酸化マグネシウムにカルシウム塩を添
加して、中性で該水酸化マグネシウムをマグネシウムイ
オンとして溶解し、同時にフッ素をフッ化カルシウムと
して固定することによってフッ素を脱着し、該フッ化カ
ルシウムは固液分離して汚泥として回収し、マグネシウ
ムイオンを含む溶液はフッ素吸着水酸化アルミニウムか
らのフッ素回収剤として繰り返し使用することも特徴と
する。

【００１７】

【発明の実施の形態】フッ素を吸着した水酸化アルミニ
ウムにマグネシウム塩を添加し、強アルカリ性とすると
中性では強いフッ素吸着能力を有する水酸化アルミニウ
ムはフッ素吸着力のないアルミン酸イオンとして溶解
し、マグネシウム塩はフッ素吸着性を有する水酸化マグ
ネシウムとして析出する。この水酸化マグネシウムにフ
ッ素を吸着させて、フッ素の回収を行い、更にフッ素を
吸着した水酸化マグネシウムを固液分離すれば、アルミ
ン酸溶液をフッ素吸着処理に繰り返し使用することがで
きる。

【００１８】また、フッ素を吸着した水酸化マグネシウ
ムにカルシウム塩を添加し、中性とすると水酸化マグネ
シウムはマグネシウムイオンとして溶解する。中性では
マグネシウムが水酸化物として存在しないため、フッ化
カルシウムの生成効率が向上し、フッ化カルシウムのみ
沈降分離して汚泥として回収することができる。この汚
泥は中性の汚泥として回収できるため、取り扱いが容易
である。一方、マグネシウムイオンはそのまま溶液の状
態でフッ素を吸着した水酸化アルミニウムのフッ素脱着
工程に移送し繰り返し使用できる。

【００１９】次に、本発明の実施の形態について図面を
参照して詳細に説明する。図１は、本発明を実施するた
めの最良の形態を示す処理フロー構成図である。

【００２０】図１に示す処理フローは、あらかじめ廃水
中の大部分のフッ素を一次処理により除去した廃水中に
残留するフッ素を水酸化アルミニウムによって吸着処理
するためのフッ素吸着槽１、フッ素を吸着した水酸化ア
ルミニウムを凝集させるための第１凝集槽２、凝集した
フッ素を吸着した水酸化アルミニウムを固液分離する第
１沈降槽３、分離したフッ素を吸着した水酸化アルミニ
ウムを溶解し、添加したマグネシウム塩から生成した水
酸化マグネシウムでフッ素を吸着させるＡｌ溶解槽４、
フッ素を吸着した水酸化マグネシウムを凝集させる第２
凝集槽５、凝集したフッ素を吸着した水酸化マグネシウ
ムを固液分離させるための第２沈降槽６により構成され
る。

【００２１】まず、２０ｍｇ／ｌ程度のフッ素を含有す
る廃水をフッ素吸着槽１に導入し、アルミニウム塩ある
いは後述する第２沈降槽６から返送されたアルミン酸溶
液を添加し、中性で生成する水酸化アルミニウムによっ
てフッ素を吸着処理しフッ素を吸着した水酸化アルミニ
ウムは第１凝集槽２で凝集剤を添加して凝集し、第１沈
降槽３でフッ素吸着した水酸化アルミニウムを沈降させ
処理水と固液分離する。分離された処理水は十分フッ素
濃度が低く、そのまま放流することができる。一方フッ
素を吸着した水酸化アルミニウムのスラリーはＡｌ溶解
槽４に導入され、強アルカリ性でアルミン酸イオンとし
て溶解し、同時に添加したマグネシウム塩から生成され
た水酸化マグネシウムでフッ素を吸着する。フッ素を吸
着した水酸化マグネシウムを凝集させるため、Ａｌ溶解
槽４の内容物は第２凝集槽５に搬送され、ここで水酸化
マグネシウムに対して凝集作用のある凝集剤を添加して
凝集させる。次に第２沈降槽６において、フッ素を吸着
した水酸化マグネシウムとアルミン酸溶液とに固液分離
し、アルミン酸溶液はフッ素吸着処理剤として水酸化ア
ルミニウムを生成させるためにフッ素吸着槽１に返送さ
れる。

【００２２】一方、分離されたフッ素を吸着した水酸化
マグネシウムは、図２に示すように、フッ素脱着槽７に
導入され、カルシウム塩を添加してフッ化カルシウム生
成によるフッ素脱着を行い、続いて、Ｍｇ溶解槽８にお
いて、ｐＨ調整剤の添加により中性とすることで水酸化
マグネシウムをマグネシウムイオンとして溶解させる。
一方、生成したフッ化カルシウムは第３凝集槽９におい
て凝集剤を添加して凝集させ、第３沈降槽１０でマグネ
シウムイオンを含む溶液と固液分離され、液層はＡｌ溶
解槽４へ返送されフッ素回収剤として繰り返し使用する
ことができる。固層のフッ化カルシウムは汚泥として廃
棄する。

【００２３】なお、各凝集槽は必須ではなく、各沈降槽
で水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、またはフ
ッ化カルシウムの十分な沈降分離性が得られる場合は、
設ける必要はない。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２５】実施例１ フッ素吸着槽１において、フッ素濃度２０ｍｇ／ｌ程度
の廃水にアルミニウム塩として硫酸アルミニウムをＡｌ
濃度として約３００ｍｇ／ｌとなるよう添加し、水酸化
ナトリウムで中和して水酸化アルミニウムを生成させ、
フッ素を吸着させる。次に第１凝集槽２において、凝集
剤（ポリアクリルアミド）を添加し、フッ素を吸着した
水酸化アルミニウムを凝集させる。凝集したフッ素を吸
着した水酸化アルミニウムは、第１沈降槽３で固液分離
する。この処理により液層中のフッ素濃度は５ｍｇ／ｌ
まで十分に低減されるため、処理水としてそのまま放流
できる。

【００２６】固層のフッ素を吸着した水酸化アルミニウ
ムは、フッ素脱着槽４において、マグネシウムとして３
０００ｍｇ／ｌとなるように塩化マグネシウムを添加
し、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐ
Ｈを１１．５以上とする。これにより水酸化アルミニウ
ムはアルミン酸イオンとして溶解し、塩化マグネシウム
は水酸化マグネシウムとなり、生成した水酸化マグネシ
ウムがフッ素を吸着する。ここで、塩化マグネシウムの
添加とアルカリの添加を別の槽で行ってもよい。

【００２７】次に第２凝集槽５で凝集剤（ポリアクリル
アミド）を添加し、フッ素を吸着した水酸化マグネシウ
ムを凝集させ、第２沈降槽６で水酸化マグネシウムとア
ルミン酸溶液を固液分離し、アルミン酸溶液のみをフッ
素吸着槽１へ導入することで、アルミニウムが繰り返し
フッ素吸着処理剤として利用することができる。

【００２８】実施例２ 次に、実施例１にて生成した水酸化マグネシウムを再生
利用する方法について説明する。

【００２９】実施例１の処理フローで生成した水酸化マ
グネシウムは、図２に示すように、フッ素脱着槽７に導
入され、ここでカルシウム塩（塩化カルシウム）を添加
して、水酸化マグネシウムに吸着しているフッ素をフッ
化カルシウムを生成させることで脱着する。フッ素脱着
された水酸化マグネシウムと生成したフッ化カルシウム
は、次にＭｇ溶解槽８に導入され、酸を添加してｐＨを
中性とすることで水酸化マグネシウムをマグネシウムイ
オンとして溶解する。続いて、第３凝集槽９において、
凝集剤（ポリアクリルアミド）を添加してフッ化カルシ
ウムを凝集させ、第３沈降槽１０にてフッ化カルシウム
とマグネシウムイオンを含む溶液とを固液分離する。分
離されたフッ化カルシウム汚泥は、中性であることか
ら、その後の汚泥廃棄が容易となる。一方、マグネシウ
ムイオンを含む溶液は、再びＡｌ溶解槽４に返送され、
フッ素吸着水酸化アルミニウムからのフッ素回収剤とし
て繰り返し使用できる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、従来、フッ素含有廃水
の高度処理において、水酸化アルミニウムを再生利用す
る場合に、フッ化カルシウム生成による脱着の際にアル
ミン酸カルシウムとして消費され、再生利用効率が低下
するという課題に対して、水酸化アルミニウムからのフ
ッ素の回収剤として強アルカリ性で生成する水酸化マグ
ネシウムを使用することで、アルミニウムのロスを抑制
し、水酸化アルミニウムの高い再生利用効率が得られ
る。

【００３１】また、本発明では、生成した水酸化マグネ
シウムを再生利用することで、マグネシウムの消費量を
極めて少なくすることができる。

【００３２】また、従来水酸化アルミニウムからフッ化
カルシウム生成によりフッ素を脱着する際には、水酸化
アルミニウムが中性付近で最も吸着性が高いために、ｐ
Ｈを高くして行う必要があったため、汚泥として発生す
るフッ化カルシウムもｐＨ値が高く、廃棄する際には中
和する必要があったが、水酸化マグネシウム生成による
フッ素脱着工程を間に介することにより、水酸化マグネ
シウムを再生する際に中性でフッ素を脱着を行なえるた
め、汚泥として発生するフッ化カルシウムは中性でその
まま廃棄できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフッ素含有廃水の処理方法の一実施の
形態を示すフロー図である。

【図２】本発明のフッ素含有廃水の処理方法において、
マグネシウムの再生利用を説明する処理フロー図であ
る。

【図３】従来のフッ素含有廃水の処理方法を示すフロー
図である。

【符号の説明】

１ フッ素吸着槽 ２ 第１凝集槽 ３ 第１沈降槽 ４ Ａｌ溶解槽 ５ 第２凝集槽 ６ 第２沈降槽 ７ フッ素脱着槽 ８ Ｍｇ溶解槽 ９ 第３凝集槽 １０ 第３沈降槽

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、廃水中に含まれるフッ素を
   水酸化アルミニウムに吸着させることによって処理する
   工程、フッ素を吸着した該水酸化アルミニウムのスラリ
   ーから吸着フッ素を脱着する工程、該水酸化アルミニウ
   ムをアルカリ性でアルミン酸イオンとして溶解する工
   程、及び該アルミン酸塩溶液を中性として水酸化アルミ
   ニウムをフッ素吸着に繰り返し使用するために再生させ
   る工程を含むフッ素含有廃水の処理方法において、 前記フッ素を吸着した水酸化アルミニウムにマグネシウ
   ム塩を添加し、アルカリ性で水酸化アルミニウムをアル
   ミン酸イオンとして溶解すると同時に、生成する水酸化
   マグネシウムにフッ素を吸着させ、該フッ素を吸着した
   水酸化マグネシウムとアルミン酸溶液を固液分離するこ
   とを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
2. 【請求項２】 前記アルミン酸溶液と固液分離したフッ
   素を吸着した水酸化マグネシウムにカルシウム化合物を
   作用させてフッ化カルシウムを生成させることで前記水
   酸化マグネシウムに吸着しているフッ素を脱着し、該フ
   ッ素が脱着された水酸化マグネシウムを中性下にマグネ
   シウムイオンとして溶解し、該マグネシウムイオンを含
   む溶液を前記フッ化カルシウムと固液分離して前記水酸
   化アルミニウムからのフッ素脱着に繰り返し使用するこ
   とを特徴とする請求項１記載の処理方法。