KR100201179B1

KR100201179B1 - 중금속을 함유하는 산성 방출액의 가치를 향상시키는 방법

Info

Publication number: KR100201179B1
Application number: KR1019960706586A
Authority: KR
Inventors: 도미니끄 오르베
Original assignee: 들로 다니엘; 롱-쁠랑 쉬미
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1999-06-15
Also published as: DE69505114D1; JPH10500357A; DE69505114T2; ES2125620T3; ATE171696T1; WO1995032155A1; EP0759889A1; FR2720061A1; FR2720061B1; EP0759889B1

Abstract

본 발명은 하기와 같이 구성되는 것을 특징으로 하는, 중금속을 함유하는 산성 방출액의 가치를 향상시키는 방법에 관한 것이다 :

(i) 상기 방출액으로 부터 상기 중금속을 제거하고, 이에 의해 2 중량 % 이상의 염을 함유하는 식염 수용액을 수득하고,

(ii) 단계 (i) 의 후반부에서 수득된 식염 용액을 증발 또는 전기투석에 의해 농축시키므로서, 10 중량 % 이상의 염을 함유하는 식염 수용액을 수득하고,

(iii) 공정 (ii) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액을 이중 극성막으로의 전기 투석 또는 전기-전기투석을 수행하고, 이에 의해 하나 이상의 염기, 하나 이상의 산 및 소모된 식염 수용액을 개별적으로 회수하고,

(iv) 선택적으로, 단계 (iii) 의 후반부에서 수득한 소모된 식염 수용액을 단계 (ii) 로 재순환시킨다.

Description

중금속을 함유하는 산성 방출액의 가치를 향상시키는 방법 {PROCESS FOR VALORIZING A LIQUID ACID EFFLUENT CONTAINING HEAVY METALS}

자연 환경으로의 액체 폐기는 입법화되어 이는 현재 진행중이다. 특히 가정용 쓰레기 또는 공업용 쓰레기의, 예를 들어, 소모된 황산과 같은, 황-함유 방출물 형태의 공업용 방출물의, 쓰레기 소각 공장에서 연기의 세정집진 (또는 정화) 으로 부터의 물은 중금속을 함유하는 산성 매질이다. 유사하게, 일부 토양은 상기 금속의 존재에 의해 오염된다.

최근에 초안되어진 규제는, 폐수를 석회 또는 소다로 중화시킨 후에, 쓰레기 소각으로 부터 연기를 세정집진 (또는 정화) 시키는 것으로 부터 유래된 폐수의 자연 환경으로의 폐기에 대한 금지 또는 매우 폭 넓게 영향을 미치는 제제를 내포한다.

본 발명은 쓰레기 소각 연기의 세정집진으로 부터의, 중금속을 함유하는 산성 방출액, 특히 물로 구성된 방출액의 처리 방법에 관한 것이다.

보다 특히, 중금속을 함유하는 산성 방출액으로 이용 가능한 염기 및 산을 생성시키고 자연 환경으로 액체가 폐기되는 것을 피하도록 하는 처리 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 특히 중금속을 함유하는 산성 방출액의 처리 방법을 제공하고, 방출액으로 부터의 상기 금속의 제거 뿐만 아니라 액체의 생성, 특히 이용 가능한 염기 및 산을 생성시키고, 자연 환경으로의 액체 폐기를 피하도록 한다.

상기 목적을 위해서, 본 발명은 하기로 구성되는 것을 특징으로 하는, 중금속을 함유하는 산성 방출액의 가치를 향상시키는 방법을 제안한다 :

(i) 상기 방출액으로 부터 상기 중금속을 제거, 그에 의해 2 중량 % 이상의 염을 함유하는 식염 수용액이 수득되고,

(iii) 단계 (ii) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액을 이중 극성막으로의 전기 투석, 또는 바람직하게는 전기-전기투석을 수행하고, 이에 의해 하나 이상의 염기, 하나 이상의 산 및 소모된 식염 수용액을 개별적으로 회수하고,

(iv) 선택적으로, 공정 (iii) 의 후반부에서 수득한 소모된 식염 수용액을 공정 (ii) 로 재순환시킨다.

중금속은 특히 원자가가 2 이상, 바람직하게는 2 인 금속 및 특히 안티몬, 비소, 비스무스, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 주석, 망간, 수은, 몰리브덴, 니켈, 금, 납, 탈륨, 텅스텐, 아연, 알루미늄, 철 및 악티늄족의 금속으로 부터 선택된 것을 의미하는 것이다.

더욱 특별하게, 목적하는 중금속은 카드뮴, 크롬, 구리, 수은, 니켈, 납, 아연, 알루미늄 및 철이다.

처리되어야 할 방출액은 특히 쓰레기 소각 연기의 세정집진 (또는 정화) 로 부터의, 특히 물인, 산성 방출수, 특히 가정용 쓰레기, 특히 염소-함유, 황-함유, 질소-함유 및 불소-함유 쓰레기인 공업용 쓰레기, 병원 쓰레기, 흙과 같이, 중금속을 함유하는 고형 물질을 세척한 물, 및 표면 처리로 부터의 방출수로 구성될 수 있다.

처리되어야 할 상기 방출액은 일반적으로, 예를 들면 1 ∼ 2 정도의 강산 산성 pH 를 갖는다.

특히, 염산, 황산, 질산 및/또는 플루오르화수소산과 같은 하나 이상의 산을 대체적으로 함유한다.

일반적으로, 주로 함유하는 산은, 특히 가정용 쓰레기 또는 염소-함유 공업용 쓰레기의 소각 연기의 세정집진 (또는 정화) 로 부터의 물로 구성되는 경우는 염산이고, 특히 황-함유 공업용 쓰레기의 소각 연기의 세정집진 (또는 정화) 로 부터의 물로 구성되는 경우는 황산이다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 장점중 하나는, 처리되어야 하는 방출액에 존재하는 산의 재생으로, 산은, 상기 방법의 후반부에서, 특히 중금속 함량이 매우 낮기 때문에, 특히 공업용-등급 산으로서 이용될 수 있다.

방법의 단계 (i) 은 상기 방출액으로 부터 중금속을 제거하는 것으로 구성된다.

이는 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.

예를 들면, 첫번째 대안에 따르면, 하기와 같이 구성될 수 있다 :

(1) 특히 알칼리 금속 (특히, 나트륨) 탄산염, 또는 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 1 종 이상의 염기를 상기 방출액에 특히 교반하면서 첨가하여, 상응하는 중금속 탄산염 또는 수산화물을 침전시키고,

(2) 단계 (1) 의 후반부에서 수득된 방출액의 고체/액체 분리를 수행하여, 한편으로는, 형성된 침전물을 포함하는 슬러지를 수득하고, 다른 한편으로는, 2 중량 % 이상의 염을 함유하는 식염 수용액으로 구성된 투과물을 수득한다.

일반적으로, 특히 수산화나트륨과 같은, 염기를 단계 (1) 중에 첨가하므로서 단계 (1) 의 후반부에서 수득된 방출액은 7 ∼ 10, 바람직하게는 9 인 pH 를 갖는다.

고체/액체 분리 공정 (단계 (2)) 는, 선택적으로 예를 들면, 염화철과 같은 응결제 또는 응집제의 존재하에서, 침강 또는 여과에 의해 수행될 수 있다.

막을 갖는 울트라- 또는 미세여과 장치의 도움으로 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 상기는 상기 제제의 사용을 피할 수 있다.

그러나, 두번째 대안에 따르면, 단계 (i) 은, 유리하게, 하기와 같이 구성된다 :

(1) 중금속을 포획 (또는 고정) 하기 위한 하나 이상의 제제를 상기 방출액에 첨가하고,

(2) 단계 (1) 의 후반부에서 수득된 방출액을 고체/액체 분리시키므로서, 한편으로는, 중금속을 갖는 상기 제제를 포함하는 슬러지를 수득하고, 다른 한편으로는, 2 중량 % 이상의 염을 함유하는 식염 수용액으로 구성된 투과물을 수득한다.

상기 두번째 대안에 있어서, 방출액은, 단계 (1) 전에, 특히 수산화나트륨과 같은 하나 이상의 염기를 첨가하므로서 예비 중화시키는 것이 바람직하다.

상기 예비 중화후에 수득되는 방출액이 일반적으로 3 ∼ 5, 바람직하게는 4 인 pH 를 가지므로, 상기 염기의 첨가는 처리되어야 할 방출액의 pH 를 상승시키기 위해서 수행되며, 수산화철 및/또는 알루미늄을 침전시킨다.

상기 두번째 대안에 있어서, 중금속 포획 (또는 고정) 을 위한 제제의 첨가는 단계 (1) 의 후반부에서 수득된 방출액이 8 ∼ 10 , 특히 9 인 pH 를 가지도록 수행된다.

중금속을 포획 (또는 고정) 하기 위한 제제는 제올라이트, 점토, 탄산염, 수산화탄산염 및 이온-교환 물질로 부터 선택될 수 있다.

규산염 또는 알루미노규산염 형태중 하나 이상의 화합물, 탄산염 형태중 하나 이상의 화합물, 및 바람직하게는 하나 이상의 지지체 (특히, 점토) 를 포함하는 물질, 규산염 또는 알루미노규산염 형태중 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 지지체 (특히, 점토) 를 포함하는 물질, 탄산염 형태의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 지지체 (특히, 점토) 를 포함하는 물질로 부터 선택되는 것이 유리하고, 상기 물질은 특허 출원 제 FR 94/05214 호 및 제 FR 94/05215 호에 기재되어 청구되고 있고, 그 내용은 본 출원에서 참고로 한다.

특허 출원 제 FR 94/05214 호는, 바람직하게는 규산염 또는 알루미노규산염의 특히 칼륨 또는, 바람직하게는 나트륨과 같은 알칼리 금속인, 규산염 또는 알루미노규산염 형태의 하나 이상의 화합물 (화합물 A), 및 바람직하게는 히드로탈사이트 및 도소나이트로 부터 선택된 탄산염 또는 수산화탄산염의 특히 나트륨인 알칼리금속인 탄산염 형태의 하나 이상의 화합물 (화합물 B) 을 포함하는, 중금속 양이온을 포획 (또는 고정) 시키기 위한 제제에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 제제는 0.05 ∼ 10, 바람직하게는 0.33 ∼ 3 의 CO₃ ^-2/SiO₂몰비를 갖는다. 상기 제제는 바람직하게는 특히 점토 (예를 들어, 몬트모릴로나이트) 인, 예를 들면, 하나 이상의 지지체를 10 ∼ 90 중량 % 의 함량으로 부가적으로 포함한다.

상기 특허 출원에 기재된 특정 제제는 규산나트륨, 탄산나트륨 및 바람직하게는 특히 점토인 지지체를 포함한다.

가능한 상기 특허 출원에 기재된 제제를 제조하기 위해서, 제 1 단계에서, 화합물 A 수용액, 및 화합물 B 의 수용액 또는 고형 화합물 B 중 어느 하나의 혼합물을 생성하는 것이 가능하고, 예를 들어, 염기, 특히 수산화나트륨을 첨가하므로서 상기 화합물 B 수용액의 pH 를 첫번째 용액의 pH 로 미리 조절하는 것이 가능하며, 일반적으로 교반을 수행한 후, 상기 혼합물로 부터 수득된 용액을 특히 플래쉬 방법 (예를 들어, US 4970030 에 기재) 또는 바람직하게는 분무법에 의해서 건조시킨다.

본 특허출원에 기재된 바와 같이, 지지체, 특히 점토를 함유하는 제제를 제조하고자 하는 경우에, 공정은 상기 기재된 바와 같이 수행될 수 있고, 지지체는 화합물 A 수용액, 및 화합물 B 의 수용액 또는 고형 화합물 B 중 어느 하나의 혼합물에 첨가되고, 예를 들어, 염기, 특히 수산화나트륨을 첨가하므로서 상기 화합물 B 수용액의 pH 를 첫번째 용액의 pH 로 미리 조절하는 것이 가능하다. 상기 첨가는 대체적으로 상기 혼합물의 교반중에 수행되고, 즉, 혼합물은 지지체의 첨가 전, 중 및 후에 교반이 수행된다.

특허 출원 FR 94/05215 은 하나 이상의 지지체, 특히 점토 (예를 들어, 몬트모릴로나이트), 및 규산염 또는 알루미노규산염의 특히 알칼리 금속, 예를 들어 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨인, 규산염 또는 알루미노규산염 형태의 화합물 (화합물 A), 또는 히드로탈사이트 및 도소나이트로 부터 선택된 탄산염 또는 수산화탄산염의 특히 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨인, 탄산염 형태의 하나 이상의 화합물 (화합물 B) 중 어느 하나를 포함하는 중금속 양이온을 포획 (또는 고정) 하기 위한 제제에 관한 것이다. 제제중 지지체, 특히 점토의 함량은 10 ∼ 90 중량 % 이다.

상기 특허 출원에 기재된 제제를 제조하기 위해서, 지지체, 특히 점토를 일반적으로 교반하면서 화합물 A 의 수용액 또는 화합물 B 의 수용액중 어느 하나로 도입시키는 것이 가능하고; 이어서, 일반적으로, 교반을 수행한 후, 수득된 용액을 특히 플래쉬 방법 (예를 들어, US 4970030 에 기재) 또는 바람직하게는 분무법에 의해서 건조시킨다.

상기 참고된 두 특허출원에 기재된 제제는 15 ∼ 100 μm 인 질량-평균 입자 크기를 가질 수 있다.

특허 출원 FR 94/05214 에 기재된 하나 이상의 제제는 바람직하게는 본 발명의 분야내에서 사용된다.

일반적으로, 중금속을 포획 (또는 고정) 하기 위한 제제는, 단계 (1) 중, 예를 들어, 20 μm 정도의 평균 입자 크기에 따라, 분말 (가루) 형태로 통상적으로 교반이 유지되는 용기내에 함유된 방출액에 첨가된다. 교반은, 예를 들어, 5 ∼ 60 분 동안 지속될 수 있다.

처리될 방출액은 0.5 mg/l ∼ 100 g/l 의 중금속을 함유할 수 있다.

예를 들면, 쓰레기 소각 연기의 세정집진 (또는 정화) 으로 부터의 물로 구성되는 경우, 특히 0.5 ∼ 3 g/l 의 중금속을 함유할 수 있고, 표면 처리로 부터의 방출액으로 구성되는 경우, 특히 그의 1 ∼ 150 g/l 을 함유할 수 있다.

특허 출원 FR 94/05214 에 기재된 제제가 사용되는 경우, 처리된 방출액에 첨가되는 상기 제제의 양은 (SiO₂+CO₃ ^-2)/(처리될 방출액중 존재하는 금속) 의 몰비가 일반적으로 0.7 ∼ 2.5, 예를 들어 1.0 ∼ 2.2, 특히 1.1 ∼ 1.9 인 것과 같다. 처리될 방출액중 존재하는 금속은 여기에서 중금속 및 칼슘을 의미하는 것이다.

고체/액체 분리 공정 (단계 (2)) 는 선택적으로 예를 들면, 염화철과 같은 응결제 또는 응집제의 존재하에서, 침강 또는 여과에 의해 수행될 수 있다.

막을 갖는 울트라- 또는 미세여과 장치의 도움으로 수행하는 것이 유리하다.

상기 장치의 용도는 특히 생성된 슬러지의 부피를 적절하게 감소시키고 액체/고체 분리중 응결제 또는 응집제의 사용을 피하는 것을 가능하게 한다.

단계 (2) 의 출구에서의 pH 는 일반적으로 예비 중화중에 사용된 염기 및/또는 단계 (1) 중 사용된 제제의 농도를 변형시키므로서 조절된다.

단계 (i) 를 구현하기 위한 두가지 대안에 있어서, 고체/액체 분리로 부터 유래된 슬러지는, 중합체의 임의 첨가 후, 예를 들어, 여과 프레스의 도움으로 여과시키거나, 또는 원심분리시켜 중금속을 함유하는 고형 물질 (침전물) 을 회수할 수 있다. 특히 중금속을 갖는 제제로 구성되는 경우에 있어서 (단계 (i) 의 두번째 대안), 보다 특별하게는 상기 제제가 특허 출원 FR 94/05215 또는 바람직하게는, 특허 출원 FR 94/05214 에 기재된 것중 하나 인 경우, 상기 고형 물질은 차후 특히 투화에 의해서 안정화 (또는 부동화) 처리를 수행할 수 있다. 여과 또는 원심분리의 후반부에 수득된 액상은 단계 (1) 로 재순환될 수 있다.

단계 (i) 을 구현하기 위한 두가지 대안에 있어서, 고체/액체 분리로 부터 유래된 투과물은 실질적으로 중금속이 없고 (일반적으로 전체중 15 mg/l 이하의 중금속을 함유한다), 초기 산성 방출액의 것과 관련하여 감소된 칼슘 함량을 갖는 식염 수용액으로 구성된다.

단계 (i) 의 후반부에서 수득된 상기 식염 수용액은 2 중량 % 이하의 염, 특히 2 ∼ 10 중량 % 의 염을 함유한다.

산성 방출액이 수은을 함유하는 경우, 후자는 단계 (i) 로 부터 출구에서라면 첨가 공정의 도움으로 완전하게 제거될 수 있고, 상기 공정은, 예를 들면, 황으로 또는 환원제로의 처리를 사용한다는 것을 명심해야 한다.

본 발명의 방법에 따르면, 단계 (i) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액은 이어서 단계 (ii) 에서 (함유된 염과 같은 정도로) 농축되므로서, 10 중량 % 의 염, 특히 10 ∼ 20 중량 % 의 염을 함유하는 식염 수용액을 수득한다.

상기 식염 수용액중에 존재하는 염의 성질은, 단계 (i) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액에서와 같이, 단계 (i) 에서 임의 사용되는 염기의 성질 및/또는 처리될 산성 방출액중에 존재할 수 있는 산의 성질에 특히 의존한다.

상기 염은 이어서 특히 수산화나트륨이 단계 (i) 에서 사용되는 경우에 있어서, 일반적으로 염화나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨 및 플루오르화나트륨으로 부터 선택된다.

이어서, 처리될 산성 방출액이 산으로서 주로 염산을 함유하는 경우, 특히 가정용 쓰레기 또는 염소-함유 공업용 쓰레기 소각 연기의 세정집진 (또는 정화) 로 부터의 물로 구성되는 경우, 이어서 염화나트륨은 상기 언급된 식염 수용액중에 존재한다.

유사하게는, 산성 방출액이 산으로서 주로 황산을 함유하는 경우, 특히 황-함유 공업용 쓰레기 소각 연기의 세정집진 (또는 정화) 으로부터의 물로 구성되는 경우, 황산나트륨은 상기 언급된 식염 수용액중에 존재한다.

상기 식염 수용액은 다수의 염, 특히 염화나트륨 및 황산나트륨의 혼합물을 분명하게 함유할 수 있다.

상기 단계 (ii) 는 바람직하게는 증발, 특히 통상적인 증발 또는, 매우 바람직하게는 증기의 기계적 압축으로의 증발, 또는 전기 투석에 의해 바람직하게 수행된다.

상기 농축 단계는 특히 식염 수용액의 염 농도를 이중 극성막으로의 전기 투석에 의해서 또는 전기-전기 투석에 의해서 염기 및 산를 재생하는 하기의 단계 (iii) 에 허용 가능한 수준으로 할 수 있다.

특히 전기 투석에 의한, 농도는 또한 식염 수용액의 전도성을 증가시키고, 이중 극성막으로의 전기 투석 또는 전기-전기 투석에 의한 재생 단계 (iii) 의 에너지 비용을 감소시키고, 상기 단계 (iii) 에서 처리될 식염 수용액의 부피를 감소시키는 것을 가능하게 한다.

단계 (iii) 전에 중금속 및 칼슘의 제거를 가능한 최적화하기 위해서, 단계 (i) 과 단계 (ii) 사이, 또는 단계 (ii) 와 단계 (iii)사이의 수지상에서 중간체 처리가 가능하다.

단계 (iii) 은 단계 (ii) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액을 이중 극성막으로의 전기 투석, 또는 바람직하게 전기-전기 투석시키므로서, 별도로 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 산을 회수하는 것으로 구성된다.

소모된 식염 수용액은 또한 회수되고, 이는 선택적으로 단계 (ii) 로 순환 (단계 (iv)) 시킬 수 있다.

회수된 염기 및 산 또는 산류의 성질은 본질적으로 단계 (ii) 의 후반부에서 수득되고 이중 극성막으로 전기 투석 또는 전기-전기 투석으로 처리된 식염 수용액에 존재하는 염의 성질, 및 특히 단계 (i) 에서 임의 사용된 염기의 성질 및/또는 처리될 산성 방출액에 존재할 수 있는 산(류) 의 성질에 의존한다.

단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 염기는 일반적으로 수산화나트륨이다.

단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 산은 일반적으로 염산, 황산, 질산 및 플루오르화수소산으로 부터, 및 바람직하게는 염산 및 황산으로 부터 선택되는 하나 이상의 산이다.

단계 (iii) 의 후반부에서 몇개의 산, 특히 염산 및 황산의 혼합물을 회수하는 것은 특히 가능하다.

본 발명에 따른 방법중 단계 (iii) 은 그러므로 염기 및 산의 재생 단계로 구성된다.

상기 언급된 식염용액에 존재하는 염이 염화나트륨인 본 발명의 특별한 구현예에 있어서, 재생된 염기는 수산화나트륨이고, 재생된 산은 염산이다.

상기 언급된 식염용액에 존재하는 염이 황산나트륨인 본 발명의 또다른 특별한 구현예에 있어서, 재생된 염기는 수산화나트륨이고, 재생된 산은 황산이다.

본 발명에 따른 방법중 단계 (iii) 은 이중 극성막으로의 전기 투석으로 구성될 수 있다.

유리하게는, 전기-전기 투석으로 또한 구성된다.

단계 (iii) 은 그러므로 임의 적합한 전기-전기 투석 장치로 수행될 수 있다.

상기 전기-전기 투석은 바람직하게는 3 ∼ 4 개의 구획을 갖는 전기영동 용기내에서 수행된다.

일반적으로, 사용된 전기영동 셀 (cell)의 형태는 단계 (ii) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액에 존재하는 염의 성질에 의존한다.

본 발명에 따르면 상기 전기-전기 투석은, 음이온에 선택 투과 가능한 막, 양이온에 선택 투과 가능한 막, 음극 및 양극으로 이루어진, 3 개의 분획을 갖는 전기영동 셀내에서 수행될 수 있다.

그러므로, 예를 들어 황산 나트륨 (불산화성 음이온을 함유하는 염) 의 경우에 있어서, 수산화나트륨 및 황산의 재생은, 특히 특허출원 EP-A-0449071 에 기재된 바와 같이, 물의 양극 산화와 함께, 3 개의 분획을 갖는 상기 유형의 셀내에서 수행될 수 있다. 동일한 방법은 질산나트륨 또는 플루오르화나트륨의 경우에 있어서도 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 전기-전기 투석은 또한, 특히 특허 출원 EP-A-0522382 에 기재된 바와 같이, 음이온에 선택 투과 가능한 막, 양이온에 선택 투과 가능한 막, 음극 및 수소 양극으로 이루어진, 3 개의 분획을 갖는 전기영동 셀내에서 수행될 수 있다.

예를 들면, 황산 나트륨의 경우에 있어서, 수산화나트륨 및 황산의 재생, 및 염화나트륨의 경우에 있어서, 수산화나트륨 및 염산의 재생은, 수소의 산화와 함께, 3 개의 분획을 갖는 상기 유형의 셀내에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 전기-전기 투석은, 특히 염화나트륨의 경우에 있어서, 음이온에 선택 투과 가능한 막, 양이온에 선택 투과 가능한 막, 양이온에 투과 가능한 분획 (이는 바람직하게는 양이온에 대해 선택 투과 가능한 막이다), 음극 및 양극으로 이루어진, 4 개의 분획을 갖는 전기영동 셀내에서 수행될 수 있다.

그러므로, 예를 들어 염화나트륨의 경우에 있어서, 수산화나트륨 및 염산의 재생은 바람직하게는 물의 양극 산화와 함께, 4 개의 분획을 갖는 상기 유형의 셀내에서 바람직하게 수행될 수 있다.

특허 BE1004126 에 기재된 바와 같이 4 개의 분획을 갖는 셀을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이의 내용을 참고로 한다. 양극 분획에서 사용된 전극은 일반적으로 불산화성 음이온을 갖는 산의 용액, 예를 들어 황산의 용액이다.

단계 (i) 의 구현예중 두번째 대안인 단계 (1) 에서, 특허 출원 FR 94/05214 또는, 바람직하게는 특허 출원 FR 94/05215 에 기재된 바와 같이 중금속을 포획 (또는 고정) 하기 위한 제제의 사용은 이어서 액체/고체 분리를 수행하는 방출액중의 칼슘 함량을 상당히 감소시키므로서, 단계 (i) 및 (ii) 의 후반부에서 수득되는 식염 수용액중의 칼슘 함량을 감소시키는 것이 가능하고, 상기는 간과할 수 없는 잇점을 갖는다; 사실상, 전기 투석 및 무엇보다 전기-전기 투석에 사용되는 막은 과다하게 존재하는 칼슘에 상당히 민감하다. 또한, 단계 (i) 또는 (ii) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액의 수지상의 예비 처리는 강제적인 것은 아니다.

단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 (재생된) 염기는 일반적으로 10 % 이상, 특히 10 ∼ 35 % 의 농도를 갖는다.

단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 (재생된) 각 산은 10 % 이상, 특히 10 ∼ 20 % 의 농도를 갖는다.

단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 임의 산은, 회수된 다른 산으로 부터의 임의 분리 후, 특히 공업용-등급 산과 같은, 차기 이용을 위해서 농축을 수행할 수 있다.

유사하게는, 단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 염기는 이용될 수 있고; 특히 단계 (i) 의 단계 (1) 로 부분적으로 또는 바람직하게는 전체적으로 재순환될 수 있다.

이어서, 본 발명에 따른 방법은 초기 방출액으로 부터 중금속 양이온을 제거할 뿐아니라, 사용될 수 있는 염기 및 산을 생성하는 것이 가능하고, 그러므로서 자연 환경으로 임의 액체 폐기를 피할 수 있다.

Claims

하기와 같이 구성되는 것을 특징으로 하는, 중금속을 함유하는 산성 방출액의 가치를 향상시키는 방법 :

(i) 하기 방법으로, 상기 방출액으로 부터 상기 중금속을 제거하고:

(1) 상기 방출액에 중금속을 포획 또는 고정하기 위한 하나 이상의 제제를 첨가하고,

(2) 단계 (1) 의 후반부에서 수득한 방출액을 고체/액체 분리시키므로서, 한편으로는, 중금속을 갖는 상기 제제를 포함하는 슬러지를 수득하고, 다른 한편으로는, 2 중량 % 이상의 염을 함유하는 식염 수용액으로 구성된 투과물을 수득한다,

(ii) 단계 (i) 의 후반부에서 수득된 식염 용액을 증발 또는 전기투석에 의해 농축시키므로서, 10 중량 % 이상의 염을 함유하는 식염 수용액을 수득하고,

(iii) 단계 (ii) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액을 전기 투석을 수행함으로서, 이에 의해 하나 이상의 염기, 하나 이상의 산 및 소모된 식염 수용액을 개별적으로 회수한다.
제 1 항에 있어서, 상기 제제가 제올라이트, 점토, 탄산염, 수산화탄산염, 이온-교환 물질, 규산염 또는 알루미노규산염 형태중 하나 이상의 화합물, 탄산염 형태중 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 지지체를 포함하는 물질, 규산염 또는 알루미노규산염 형태중 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 지지체를 포함하는 물질, 탄산염 형태의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 지지체를 포함하는 물질을 포함하는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 제제가 규산염 또는 알루미노규산염 형태중 하나 이상의 화합물, 탄산염 형태중 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 지지체를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 지지체가 점토인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 전에, 상기 방출액을 수산화나트륨과 같은 하나 이상의 염기의 첨가에 의해 예비 중화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 예비 중화후, 방출액이 3 ∼ 5 의 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 단계 (1) 의 후반부에서 수득된 방출액이 8 ∼ 10 의 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 단계 (2) 로 부터 출구에서 pH 의 조절이 예비 중화중에 사용된 염기, 단계 (1) 중에 사용된 제제 또는 양자 모두의 농도를 조정함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체/액체 분리 공정이 침강 또는 여과에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 고체/액체 분리 공정이 막을 갖는 울트라- 또는 미세여과 장치의 도움으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액이 2 ∼ 10 중량 % 의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 의 후반부에서 수득된 식염 수용액이 10 ∼ 20 중량 % 의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 염기가 10 % 이상의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 각 산이 10 % 이상의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 각 산은, 특히 공업용-등급 산으로서 차기 이용을 위해서 농축을 수행함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 염기가 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 의 후반부에서 회수된 산이 염산, 황산, 질산 및 플루오르수소산으로 부터 선택된 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염을 염화나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨 및 플루오르화나트륨으로 부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기-전기 투석 단계 (iii) 를 3 또는 4 개의 분획을 갖는 전기영동 셀의 도움으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 전기-전기 투석 단계 (iii) 를 음이온에 선택 투과 가능한 막, 양이온에 선택 투과 가능한 막, 음극 및 양극으로 이루어진, 3 개의 분획을 갖는 전기영동 셀의 도움으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 전기-전기 투석 단계 (iii) 를, 음이온에 선택 투과 가능한 막, 양이온에 선택 투과 가능한 막, 양이온에 투과 가능한 분획, 음극 및 양극으로 이루어진, 4 개의 분획을 갖는 전기영동 셀의 도움으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.