JPH10500357A - 重金属を含有する酸性液状流出物の価値を高める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、重金属を含有する酸性液状流出物の価値を高める方法であって、(i) 該流出物から該重金属を除去し、これによって少なくとも２重量％の塩類を含有する塩水溶液を得、(ii) 工程(i)の終わりで得られた塩水溶液を蒸発又は電気透析により濃縮して少なくとも１０重量％の塩類を含有する塩水溶液を得、(iii) 工程(ii)の終わりで得られた塩水溶液を双極膜を使用する電気透析又は好ましくは電気−電気透析に付し、これによって少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の酸及び廃塩水溶液を別々に回収し、(iv) 要すれば工程(iii)の終わりで得られた廃塩水溶液を工程(ii)に循環させることからなことを特徴とする重金属含有酸性液状流出物の価値を高める方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 重金属を含有する酸性液状流出物の価値を 高める方法 本発明は、重金属を含有する酸性液状流出物、特に廃棄物の焼却の煙霧のスク ラッビングから生じる水よりなる流出液を処理する方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、利用できる塩基及び酸の生成をもたらし且つ自然 環境への液状排出物の投棄を回避させる、重金属を含有する酸性液状流出物の処 理方法に関する。 自然環境への液状排出物の投棄は、現在施行されている法律の規制を受ける。 廃棄物、特に家庭のごみ又は産業廃棄物の焼却プラントからの煙霧のスクラッビ ング（又は精製）から生じる水、硫黄含有流出液型の産業流出液、例えば廃硫酸 は、重金属を含有する酸性の媒体である。同様に、ある種の土壌もこのような金 属により汚染される。 最近立案された規制は、廃棄物の焼却からの煙霧のスクラッビング（又は精製 ）より生じる水性廃棄物を石灰又は苛性ソーダで中和した後に自然環境に投棄す ることを禁止し又は非常に達成できないほどの制約を課している。 しかして、本発明の目的は、特に、重金属含有酸性液 状流出物からの該金属の除去を可能にするのみならず、利用できる液体、特に塩 基及び酸の生成をもたらし且つ自然環境への液状排出物の投棄を回避させる該酸 性液状流出物の処理方法を提供することである。 このため、本発明は、重金属を含有する酸性液状流出物の価値を高める方法で あって、 (i) 該流出物から該重金属を除去し、これによって少なくとも２重量％の塩類 を含有する塩水溶液を得、 (ii) 工程(i)の終わりで得られた塩水溶液を蒸発又は電気透析により濃縮して 少なくとも１０重量％の塩類を含有する塩水溶液を得、 (iii) 工程(ii)の終わりで得られた塩水溶液を双極膜を使用する電気透析又は 好ましくは電気−電気透析に付し、これによって少なくとも１種の塩基、少なく とも１種の酸及び廃塩水溶液を別々に回収し、 (iv) 要すれば工程(iii)の終わりで得られた廃塩水溶液を工程(ii)に再循環さ せる ことからなことを特徴とする重金属含有酸性液状流出物の価値を高める方法を提 供する。 ここで、重金属とは、特に、２以上の原子価、好ましくは２の原子価の金属、 特にアンチモン、ひ素、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、銅、錫、マ ンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、金、鉛、タリウム、タングステン、亜鉛 、アルミニウム、鉄及びアクチニド系の金属を意味するものとする。 特に目的とする重金属は、カドミウム、クロム、銅、水銀、ニッケル、鉛、亜 鉛、アルミニウム及び鉄である。 処理すべき液状流出物は、酸性水性流出液、特に、廃棄物、特に家庭のごみ、 産業廃棄物、殊に塩素含有廃棄物、硫黄含有廃棄物、窒素含有廃棄物及び弗素含 有廃棄物、病院廃棄物の焼却からの煙霧のスクラッビングにより生じる水、重金 属を含有する土壌のような固形物の洗浄より生じる水、表面処理から生じる水性 流出液からなっていてよい。 この被処理液状流出物は、一般に、強い酸性ｐＨ、例えば１〜２程度のｐＨを 有する。 このものは、通常、少なくとも１種の酸、例えば、特に、塩酸、硫酸、硝酸及 び（又は）弗化水素酸を含有する。 流出物が主として含有する酸は、特にそれが家庭のごみ又は塩素含有産業廃棄 物の焼却から生じる煙霧のスクラッビング（又は精製）より得られる水からなる ときには塩酸であり、又は、特に流出物が硫黄含有産業廃棄物の焼却から生じる 煙霧のスクラッビング（又は精製）より得られる水からなるときは硫酸である。 従って、本発明に従う方法の利点の一つは、被処理液状流出物中に存在する酸 を再生して、この方法の終わりで、特にその低い重金属イオン含有量のために特 に工業用等級の酸として利用できる酸を得ることである。 本発明方法の工程(i)は、液状流出物から重金属を除去することからなる。 それは、任意の適当な方法によって実施することができる。 例えば、第一の態様によれば、それは、 (1) 少なくとも１種の塩基、特にアルカリ金属（特にナトリウム）炭酸塩又は 好ましくは水酸化ナトリウムを酸性液状流出物に好ましくは攪拌しながら添加し て相当する重金属炭酸塩又は水酸化物を沈殿させ、 (2) 工程(1)の終わりで得られた流出液を固／液分離操作に付して一方では生 成した沈殿を含有するスラッジを、他方では少なくとも２重量％の塩類を含有す る塩水溶液からなる透過液を得る ことからなる。 一般に、塩基、特に水酸化ナトリウムは、工程(1)の間に、工程(1)の終わりで 得られる流出液が７〜１０、好ましくは９程度のｐＨを有するように添加される 。 固／液分離操作（工程(2)）は、要すれば、例えば塩化第二鉄のような凝固剤 又は凝集剤の存在下に、沈降又は濾過により行うことができる。 また、それは、好ましくは、膜による限外濾過又は微細濾過モジュールによっ て行われる。これは、特に凝固又は凝集剤の使用を回避させる。 しかしながら、第二の態様によれば、工程(i)は、 (1) 少なくとも１種の重金属捕捉（又は固定）剤を酸 性液状流出物に添加し、 (2) 工程(1)の終わりで得られた流出液を固／液分離操作に付して一方では重 金属が負荷された該捕捉剤を含有するスラッジを、他方では少なくとも２重量％ の塩類を含有する塩水溶液からなる透過液を得る ことから有利になる。 この第二の態様では、好ましくは、酸性液状流出物は、工程(1)の前に、少な くとも１種の塩基、特に水酸化ナトリウムの添加による予備中和処理に付される 。 この塩基の添加は、被処理液状流出物のｐＨを上昇させ（この予備中和後に得 られる流出物は一般に３〜５、好ましくは４程度のｐＨを有するので）、しかも 水酸化鉄及び（又は）アルミニウムを沈殿させるように実施される。 この第二の態様において、重金属捕捉（又は固定）剤の添加は、工程(1)の終 わりに得られる流出液が好ましくは８〜１０、特に９程度のｐＨを有するように 行われる。 重金属捕捉（又は固定）剤は、ゼオライト、クレー、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸 塩及びイオン交換材料から選択することができる。 それは、珪酸塩又はアルミノ珪酸塩型の少なくとも１種の化合物、炭酸塩型の 少なくとも１種の化合物及び好ましくは少なくとも１種の担体（特にクレー）を 含有する材料；珪酸塩又はアルミノ珪酸塩型の少なくとも１種 の化合物及び少なくとも１種の担体（特にクレー）を含有する材料；少なくとも １種の炭酸塩型の化合物及び少なくとも１種の担体（特にクレー）を含有する材 料から選ばれる。これらの材料は、フランス特許出願ＦＲ９４／０５２１４及び ＦＲ９４／０５２１５（ここで、引用することによって本明細書に含めるものと する。）に記載されている。 フランス特許出願ＦＲ９４／０５２１４は、珪酸塩又はアルミノ珪酸塩型の少 なくとも１種の化合物（化合物Ａ）（これは好ましくはアルカリ金属、特にカリ ウム又は好ましくはナトリウムの珪酸塩又はアルミノ珪酸塩である。）及び炭酸 塩型の少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）（これは好ましくはアルカリ金属、 特にナトリウムの炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩（ヒドロタルサイト及びドウソナ イトから選ばれる。）である。）を含有する重金属陽イオン捕捉（又は固定）剤 に関する。一般に、この捕捉剤は、０.０５〜１０、好ましくは０.３３〜３のＣ Ｏ₃ ^2-／ＳｉＯ₂モル比を有する。この捕捉剤は、好ましくは、少なくとも１種の 担体、特にクレー（例えばモンモリロナイト）を例えば１０〜９０重量％の含有 量でさらに含有する。 この特許出願に記載の特定の捕捉剤は、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び 好ましくは担体、特にクレーを含有する。 この特許に記載の捕捉剤を製造するためには、第一工 程で化合物Ａの水溶液と化合物Ｂの水溶液（後者の溶液のｐＨについては例えば 塩基、特に水酸化ナトリウムを添加して第一溶液のｐＨに予め調節することがで きる。）か又は固体化合物Ｂのいずれかとの混合物を作り、一般的には攪拌した 後に、この混合物から得られた溶液を特にフラッシュ法（例えば、米国特許第４ ９７００３０号に記載）又は好ましくは噴霧によって乾燥することができる。 上記の特許出願に記載のように、担体、特にクレーを含有する捕捉剤を製造し ようと望む場合には、操作を前記のように行い、担体は好ましくは化合物Ａの水 溶液と化合物Ｂの水溶液（後者の溶液のｐＨについては例えば塩基、特に水酸化 ナトリウムを添加して予め第一溶液のｐＨに調節することができる。）か又は固 体化合物Ｂのいずれかとの混合物に添加される。この添加は、通常、上記の混合 物の攪拌中に行われる。即ち混合物は担体の添加前、添加中及び添加後も攪拌さ れる。 フランス特許出願ＦＲ９４／０５２１５は、少なくとも１種の担体、特にクレ ー（例えば、モンモリロナイト）及び珪酸塩又はアルミノ珪酸塩型の少なくとも １種の化合物（化合物Ａ）、特にアルカリ金属、特にカリウム又は好ましくはナ トリウムの珪酸塩又はアルミノ珪酸塩か或いは好ましくは炭酸塩型の少なくとも １種の化合物（化合物Ｂ）、特にアルカリ金属、特にナトリウムの炭酸塩又はヒ ドロキシ炭酸塩（ヒドロタルサイト及びドウ ソナイトから選ばれる。）のいずれかを含有する重金属陽イオン捕捉（又は固定 ）剤に関する。この捕捉剤の担体、特にクレーの含有量は、通常１０〜９０重量 ％である。 この特許出願に記載の捕捉剤を製造するためには、担体、特にクレーを化合物 Ａの水溶液か又は化合物Ｂの水溶液に一般的には攪拌しながら導入し、次いで一 般的には攪拌した後に、得られた溶液を特にフラッシュ法（例えば、米国特許第 ４９７００３０号に記載）又は好ましくは噴霧によって乾燥することができる。 前記の二つの特許出願に記載の捕捉剤は、１５〜１００μｍの質量平均粒度を 有することができる。 フランス特許出願ＦＲ９４／０５２１４に記載のような少なくとも１種の捕捉 剤を本発明の範囲内で使用するのが好ましい。 一般に、重金属捕捉（又は固定）剤は、工程(1)の間に、通常攪拌し続けた容 器内に入れた液状流出物に粉末状で、例えば２０μｍ程度の平均粒度で添加され る。攪拌は例えば５〜６０分間継続することができる。 被処理液状流出物は、０.５ｍｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの重金属を含有すること ができる。 例えば、液状流出物が廃棄物の焼却からの煙霧のスクラッビング（又は精製） より生じる水からなるときは、それは、特に０.５〜３ｇ／ｌの重金属を含有し 得る。また、液状流出物が表面処理からの水性流出液であるとき は、それは特に１〜１５０ｇ／ｌの重金属を含有し得る。 フランス特許出願ＦＲ９４／０５２１４に記載のような捕捉剤を使用するとき は、被処理液状流出物への捕捉剤の添加量は、モル比（ＳｉＯ₂＋ＣＯ₃ ^2-）／（ 被処理液状流出物中に存在する金属）が一般に０.７〜２.５、例えば１.０〜２. ２、特に１.１〜１.９であるような量である。ここで、被処理液状流出物中に存 在する金属とは、重金属及びカルシウムを意味するものとする。 固／液分離操作（工程(2)）は、場合により例えば塩化第二鉄のような凝固剤 又は凝集剤の存在下に沈降又は濾過により行うことができる。 これは、膜を使用する限外濾過又は微細濾過モジュールによって有利に行われ る。 このようなモジュールの使用は、特に、発生するスラッジの容積を相当に減少 させ且つ液／固分離操作中の凝固又は凝集剤の使用を回避するのを可能にさせる 。 工程(2)の出口のｐＨは、一般に、予備中和の間に使用された塩基及び（又は ）工程(1)の間に使用された捕捉剤の濃度を変えることによって制御される。 工程(i)の具体例の二つの態様とも、固／液分離から生じるスラッジは、重金 属を含有する固形物（沈殿）を回収するために、場合により重合体を添加した後 に、例えばフィルタープレスによる濾過又は遠心分離に付すことができる。この 固形物は、特にそれが重金属が負荷さ れた捕捉剤からなる場合（工程(i)の第二の態様）、さらに詳しくは該捕捉剤が フランス特許出願ＦＲ９４／０５２１５又は好ましくはフランス特許出願ＦＲ９ ４／０５２１４に記載の捕捉剤の一つであるときは、続いて特にガラス化による 安定化（又は不動化）処理を受けることができる。濾過又は遠心分離の終わりで 得られた液相は工程(1)に再循環することができる。 工程(i)の具体例の二つの態様とも、固／液分離から生じる透過液は、重金属 を実質上含まず（これは、一般に、全部で１５ｍｇ／ｌ以下の重金属陽イオンを 含有する。）且つ初期の液状流出物の含有量と比べて減少したカルシウム含有量 を有する塩水溶液からなる。 工程(i)の終わりで得られたこの塩水溶液は、少なくとも２重量％の塩類、特 に２〜１０重量％の塩類を含有する。 酸性液状流出物が水銀を含有するときは、水銀は工程(i)の出口に備えた追加 の操作によって完全に回収できることに注目されたい。この操作は例えば硫化物 又は還元剤による処理を使用する。 本発明の方法によれば、工程(i)の終わりで得られた塩水溶液は、次いで、少 なくとも１０重量％の塩類、特に１０〜２０重量％の塩類を含有する塩水溶液を 得るように工程(ii)において濃縮される（該水溶液が含有する塩類と同一水準で ）。 この塩水溶液中に存在する塩類の種類は、工程(i)の 終わりで得られる塩水溶液と同様に、特に、工程(i)において随意に使用された 塩基の種類及び（又は）被処理酸性液状流出物中に存在し得る酸の種類に依存す る。 しかして、これらの塩類は、特に工程(i)において水酸化ナトリウムが使用さ れる場合には、一般に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及び 弗化ナトリウムから選ばれる。 従って、被処理酸性液状流出物が酸として主として塩酸を含有するとき、特に それが家庭のごみ又は塩素含有産業廃棄物の焼却より生じる煙霧のスクラッビン グ（又は精製）からの水よりなるときは、塩化ナトリウムが上記の塩水溶液中に 存在する。 同様に、被処理酸性液状流出物が酸として主として硫酸を含有するとき、特に それが硫黄含有産業廃棄物の焼却より生じる煙霧のスクラッビング（又は精製） からの水よりなるときは、硫酸ナトリウムが上記の塩水溶液中に存在する。 上記の塩水溶液は、明らかに多くの塩類の混合物、特に塩化ナトリウムと硫酸 ナトリウムとの混合物を含有することができる。 この工程(ii)は、好ましくは蒸発、特に慣用の蒸発により、又は非常に好まし くは蒸気の機械的圧縮を伴う蒸発により、又は電気透析により行われる。 この濃縮工程は、特に、塩水溶液の塩濃度を、次に行う双極膜を使用する電気 透析又は電気−電気透析による 塩基及び酸の再生工程(iii)に対して許容できるレベルにもたらすことができる 。 特に、電気透析による濃縮は、塩水溶液の導電率を増大させ、双極膜を使用す る電気透析又は電気−電気透析による再生工程(iii)のエネルギーコストを低下 させ、さらにこの工程(iii)における被処理塩水溶液の容積を削減させることを 可能にさせる。 工程(iii)の前に重金属及びカルシウムの除去を最適化するためには、工程(i) と工程(ii)の間で、又は工程(ii)と工程(iii)の間で樹脂による中間処理が可能 である。 工程(iii)は、少なくとも１種の塩基及び少なくとも１種の酸を別々に回収す るように、工程(ii)の終わりで得た塩水溶液を双極膜を使用する電気透析又は好 ましくは電気−電気透析に付すことからなる。 また、廃塩水溶液も回収され、これは要すれば工程(ii)に再循環することがで きる（工程(iv)）。 回収される塩基及び酸の種類は、本質的に、工程(ii)の終わりで得られた塩水 溶液中に存在する塩類、従って双極膜を使用する電気透析又は電気−電気透析に より処理される塩類の種類、従って特に工程(i)において随意に使用された塩基 の種類及び（又は）被処理酸性液状流出物中に存在し得る酸の種類に依存する。 しかして、工程(iii)の終わりで回収される塩基は、一般に水酸化ナトリウム である。 工程(iii)の終わりで回収される酸は、一般に、塩酸、硫酸、硝酸及び弗化水 素酸から選ばれ、好ましくは塩酸及び硫酸から選ばれる。 また、工程(iii)の終わりでは数種の酸の混合物、特に塩酸と硫酸の混合物を 回収することが可能である。 従って、本発明の方法の工程(iii)は、塩基及び酸の再生工程からなる。 本発明の特定の具体例においては、上記の塩溶液中に存在する塩は塩化ナトリ ウムであり、再生される塩基は水酸化ナトリウムであり、再生される酸は塩酸で ある。 本発明の別の具体例では、上記の塩溶液中に存在する塩は硫酸ナトリウムであ り、再生される塩基は水酸化ナトリウムであり、再生される酸は硫酸である。 本発明に従う方法の工程(iii)は、双極膜を使用する電解透析よりなる。 有利には、それはむしろ電気−電気透析からなる。 従って、工程(iii)は、任意の好適な電気−電気透析装置により行うことがで きる。 この電気−電気透析は、好ましくは、３又は４個の隔室を有する電解槽におい て行われる。 一般に、使用される電解槽のタイプは、工程(ii)の終わりで得られる塩水溶液 中に存在する塩類の種類に依存する。 本発明によれば、この電気−電気透析は、陰イオンを 選択的に透過できる膜、陽イオンを選択的に透過できる膜、カソード及びアノー ドを含む３個の隔室を有する電解槽で行うことができる。 従って、例えば、硫酸ナトリウム（非酸化性陰イオンを含有する塩）の場合に は、水酸化ナトリウム及び硫酸の再生は、特にヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ｅ−０ ４４９０７１に記載のように、３個の隔室を有する上記のタイプの電解槽におい て水の陽極酸化を行って実施することができる。硝酸ナトリウム又は弗化ナトリ ウムの場合にも同じ操作に従うことができる。 また、本発明によれば、この電気−電気透析は、特にヨーロッパ特許出願ＥＰ −Ｅ−０５２２３８２に記載のように、陰イオンを選択的に透過できる膜、陽イ オンを選択的に透過できる膜、カソード及び水素アノードを含む３個の隔室を有 する電解槽において行うことができる。 例えば、硫酸ナトリウムの場合には水酸化ナトリウム及び硫酸の再生、そして 塩化ナトリウムの場合には水酸化ナトリウム及び塩酸の再生は、３個の隔室を有 する上記のタイプの電解槽において水素の酸化を行って実施することができる。 また、本発明によれば、この電気−電気透析は、特に塩化ナトリウムの場合に は、陰イオンを選択的に透過できる膜、陽イオンを選択的に透過できる膜、陽イ オンを透過できる隔膜（これは好ましくは、陽イオンを透過で きる膜である。）、カソード及びアノードを含む４個の隔室を有する電解槽で行 うこともできる。 従って、例えば、塩化ナトリウムの場合には、水酸化ナトリウム及び塩酸の再 生は、４個の隔室を有する上記のタイプの電解槽において水の陽極酸化を行って 実施される。 しかして、ベルギー特許ＢＥ１００４１２６に記載のような４個の隔室を有す る電解槽を使用することが可能である（その教示をここで引用することによって 本明細書に含める）。この場合に、アノード室で使用される電解質は、一般に、 非酸化性の陰イオンを有する酸の溶液、例えば硫酸溶液である。 工程(i)の具体例の第二の態様の工程(1)において、フランス特許出願ＦＲ９４ ／０５２１４又は好ましくはフランス特許出願ＦＲ９４／０５２１５に記載のよ うな重金属捕捉（又は固定）剤の使用は、次いで固／液分離操作に付される流出 液のカルシウム含有量、従って工程(i)及び(ii)の終わりで得られる塩水溶液の カルシウム含有量を相当に減少させることを可能にするが、これは見逃すことが できない利点を構成する。事実、電気透析、中でも電気−電気透析において使用 される膜は、カルシウムの過剰の存在に対して相当に敏感である。また、工程(i )又は(ii)の終わりで得られる塩水溶液の樹脂上での予備処理は強制的なもので はない。 工程(iii)の終わりで回収された（再生された）塩基 は、一般に、少なくとも１０％、特に１０〜３５％の濃度を有する。 工程(iii)の終わりで回収された（再生された）それぞれの酸は、一般に、少 なくとも１０％、特に１０〜２０％の濃度を有する。 工程(iii)の終わりで回収された酸は、場合によっては、その他の回収された 酸を分離した後に、特に工業用等級の酸としてその後に利用するとの観点で濃縮 操作に付すことができる。 同様に、工程(iii)の終わりで回収された塩基も利用することができる。特に 、それは一部又は好ましくは全部を工程(i)の工程(1)に再循環することができる 。 従って、本発明による方法は、初期流出物か重金属陽イオンを除去させるのみ ならず、利用できる塩基及び酸を生じさせ、しかして自然環境へのいかなる液状 排出物の投棄を回避させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 重金属含有酸性液状流出物の価値を高める方法であって、 (i) 次の態様： (1) 少なくとも１種の重金属捕捉又は固定剤を該液状流出物に添加し、 (2) 工程(1)の終わりで得られた流出液を固／液分離操作に付して一方では 重金属が負荷された該捕捉又は固定剤を含有するスラッジを、他方では少なくと も２重量％の塩類を含有する塩水溶液からなる透過液を得るによって該液状留出 物から該重金属を除去し、 (ii) 工程(i)の終わりで得られた塩水溶液を蒸発又は電気透析により濃縮して 少なくとも１０重量％の塩類を含有する塩水溶液を得、 (iii) 工程(ii)の終わりで得られた塩水溶液を双極膜を使用する電気透析又は 電気−電気透析に付し、これによって少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の 酸及び廃塩水溶液を別々に回収し、 (iv) 要すれば工程(iii)の終わりで得られた廃塩水溶液を工程(ii)に再循環さ せる ことからなことを特徴とする重金属含有酸性液状流出物の価値を高める方法。 ２． 該捕捉又は固定剤がゼオライト、クレー、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、イ オン交換材料、珪酸塩又はアル ミノ珪酸塩型の少なくとも１種の化合物と炭酸塩型の少なくとも１種の化合物と 好ましくは少なくとも１種の担体を含む材料、珪酸塩又はアルミノ珪酸塩型の少 なくとも１種の化合物と少なくとも１種の担体を含む材料及び炭酸塩型の少なく とも１種の化合物と少なくとも１種の担体を含む材料よりなる群から選ばれるこ とを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３． 該捕捉又は固定剤が珪酸塩又はアルミノ珪酸塩型の少なくとも１種の化合 物と炭酸塩型の少なくとも１種の化合物と好ましくは少なくとも１種の担体を含 む材料であることを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。 ４． 担体がクレーであることを特徴とする請求の範囲２又は３に記載の方法。 ５． 工程(1)の前に、該液状流出物を少なくとも１種の塩基、特に水酸化ナト リウムの添加による予備中和処理に付すことを特徴とする請求の範囲１〜４のい ずれかに記載の方法。 ６． 予備中和後に、液状流出物が３〜５、好ましくは４程度のｐＨを有するこ とを特徴とする請求の範囲５に記載の方法。 ７． 工程(1)の終わりで得られる流出液が８〜１０、好ましくは９程度のｐＨ を有することを特徴とする請求の範囲６に記載の方法。 ８． 工程(2)からの出口でのｐＨの制御を予備中和の間で使用される塩基及び （又は）工程(1)の間で使用さ れる捕捉又は固定剤の濃度を変えることによって行うことを特徴とする請求の範 囲５〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 固／液分離操作を沈降又は濾過により行うことを特徴とする請求の範囲１ 〜８のいずれかに記載の方法。 １０． 固／液分離操作を膜を使用する限外濾過又は微細濾過により行うことを 特徴とする請求の範囲９に記載の方法。 １１． 工程(i)の終わりで得られた塩水溶液が２〜１０重量％の塩類を含有す ることを特徴とする請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２． 工程(ii)の終わりで得られた塩水溶液が１０〜２０重量％の塩類を含有 することを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３． 工程(iii)の終わりで回収された塩基が少なくとも１０％、特に１０〜 ３５％の濃度を有することを特徴とする請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の 方法。 １４． 工程(iii)の終わりで回収されたそれぞれの酸が少なくとも１０％、特 に１０〜２０％の濃度を有することを特徴とする請求の範囲１〜１３のいずれか に記載の方法。 １５． 工程(iii)の終わりで回収されたそれぞれの酸を、場合によってはその 他の酸から分離した後に、特に工業用等級の酸としてその後に利用するという観 点から濃縮操作に付すことを特徴とする請求の範囲１〜１４の いずれかに記載の方法。 １６． 工程(iii)の終わりで回収された塩基が水酸化ナトリウムであることを 特徴とする請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の方法。 １７． 工程(iii)の終わりで回収された酸が塩酸、硫酸、硝酸及び弗化水素酸 から選ばれる少なくとも１種のさんであることを特徴とする請求の範囲１〜１６ のいずれかに記載の方法。 １８． 塩類が塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及び弗化ナト リウムから選ばれることを特徴とする請求の範囲１〜１７のいずれかに記載の方 法。 １９． 電気−電気透析工程(iii)を３又は４個の隔室を有する電解槽によって 行うことを特徴とする請求の範囲１〜１８のいずれかに記載の方法。 ２０． 電気−電気透析工程(iii)を、陰イオンを選択的に透過できる膜、陽イ オンを選択的に透過できる膜、カソード及びアノードを含む３個の隔室を有する 電解槽によって行うことを特徴とする請求の範囲１９に記載の方法。 ２１． 電気−電気透析工程(iii)を、陰イオンを選択的に透過できる膜、陽イ オンを選択的に透過できる膜、陽イオンを透過できる隔膜、カソード及びアノー ドを含む４個の隔室を有する電解槽によって行うことを特徴とする請求の範囲１ ９に記載の方法。