CN111533230A - 一种矿井水除氟系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿井水除氟系统，包括原水池、除氟过滤器、调节池、清水池、再生液储存罐、石灰反应池、沉淀物池、石灰储存罐；原水池连接除氟过滤器，所述原水池通过清水泵连接除氟过滤器；所述除氟过滤器的清水出水口连接清水池，所述除氟过滤器还分别连接调节池、再生液储存罐、石灰反应池，所述石灰反应池连接再生液储存罐，所述石灰反应池还连接沉淀物池，所述沉淀物池连接石灰储存罐，还公开了一种矿井水除氟工艺。操作运行及维护简单，可通过全自动智能在线监测分析控制系统实现全自动运行；适用于老旧系统的改造升级；本系统水质适应性较强、运行稳定。

Description

一种矿井水除氟系统及方法

技术领域

本发明涉及煤矿矿井水处理技术领域，具体为一种矿井水除氟系统及方法。

背景技术

污水中氟离子的去除工艺技术主要包括如下：

(1)化学沉淀法

化学沉淀法是在工业中较早应用的方法之一，也是处理高含量无机氟离子废水的常见方法之一。利用钙离子与废水中氟离子形成氟化钙沉淀，从而将无机氟离子从废水中去除。加入的钙盐一般为石灰，其溶解度不大，因此该方法需使用大量的石灰才能获得较高的去除率。此外，当氟离子浓度降低到20mg/L以下时反应速度变得极其缓慢，且单纯的石灰投加只能使氟离子降低到15mg/L左右。根据同离子效应，在投加石灰的基础上，辅以氯化钙或其它钙盐的投加可以进一步降低氟化钙在水中的溶解度，从而降低水中氟离子的含量，可以使出水氟离子小于10mg/L。另外，在投加钙盐的基础上，铝盐、镁盐或磷酸盐的投加可生成更难溶的氟化物，可获得更好的去除效率。该工艺操作简单、运行费用低，但其沉淀产生的污泥量较大，且此方法氟离子去除的极限浓度为8-10mg/L左右。

(2)混凝沉淀法

混凝沉淀法是目前用于处理含无机氟废水所应用最多的方法之一，该方法的基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，在一定的pH条件下，形成氢氧化物胶体完成对氟离子的吸附。常用的混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝两大类。无机混凝剂常采用铝盐、铁盐、钙化合物和镁化合物。当此类无机混凝剂投入含氟废水中后，其金属离子就会形成细微的胶核或絮体，对氟离子产生吸附作用或者交换配体形成共沉淀，从而将氟离子从水中除去。混凝沉淀法具有经济实用、设备简单、操作容易的特点，并能够处理含氟比较高的水。

通常将沉淀法、混凝沉淀法两种方法的结合，但只能使氟离子降低至3-10mg/L左右，对高浓度氟离子有较高的去除效率。

(3)吸附法

吸附法主要是使工业含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂中的其它离子或基团交换而被吸附在吸附剂上除去，吸附剂则可通过再生恢复交换能力,此法主要用于处理低浓度含氟工业废水。吸附剂是一种多孔性物质，它使水中的氟离子吸附在固体表面，以达到除氟的目的。氟吸附剂可分为无机类、天然高分子、稀土类和羟基磷灰石等。无机类吸附剂主要有活性氧化铝、沸石、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、经羟基磷灰石和活性炭等。吸附法适应水量较小的饮用水深度处理，但其存在初期投资高、再生的复杂、管理复杂等缺点，易出现吸附剂的板结、失效等问题。

(4)离子交换法

离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现去除溶液中氟离子的一种方法。其基本原理是树脂或纤维上的某些离子可以和水中的氟进行交换并吸附，从而将氟去除。。常用的除氟树脂有氨基膦酸树脂、聚酰胺树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。但当水中共存有其他阴离子时，受交换顺序的影响，除氟效果也会相应受到影响。阴离子交换树脂对地下水主要阴离子的吸附交换次序为：SO42->NO3->Cl->F-，根据上湾矿的水质情况含有一定浓度的SO42-，但对氟离子的去除率影响较小。此外树脂吸附法针对矿井废水中氟化物具有去除率高、吸附容量大、抗水质波动能力强、选择性强、易于再生等优点。

(5)电渗析

电渗析法是一种电场力推动的膜分离技术。它是一种有离子交换基团的网状立体结构的高分子膜，在有阳离子膜和阴离子膜交替配置的槽的两端，装上阳极和阴极，并通以直流电，形成以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性(阴膜只通过阴离子，阳膜只通过阳离子，水中离子作定向迁移，而达到分离的目的。电渗析法除氟的优点是除氟彻底，出水质量很好，可自动化操作，管理容易。缺点是投资高，运行成本太高，而且不能去除非离子性物质。

(6)电凝聚

电凝聚除氟法是近年来我国研究开发的一种新型饮用除氟技术，在凝聚法除氟过程中，因为没有带入新的污染物，而且有益于人体健康的元素被保留，所以越来越受到关注。它是利用电解铝过程中生成羟基铝络合物和氢氧化铝凝胶的络合凝聚作用除氟的方法。它通过铅电极电解产生铝离子铝离子在水解过程中与氟离子反应生成一种絮体，在电凝聚阴极产生的氢气泡把这种絮体气浮到电凝聚单元表面，通过机械力将絮体从水体表面刮除，从而达到去除氟离子的目的。为了高效去除氟离子，必须要有效的去除这种絮体。然而，电凝聚工艺中阴极产生的氢气泡仅能气浮去除三分之二的絮体。因此，对剩余氟离子进一步有效去除是非常必要的其优点是能够保持水质基本不变，可以通过调节电流的方法控制出水的含氟量，使饮用水的除氟处理达到稳定可靠，操作简单。其不足之处是影响除氟因素太多，且存在电极钝化的问题。

(7)反渗透法

反渗透是近年来迅速发展起来的膜分离技术中的一种，利用反渗透膜的特性—选择性，以膜两侧的压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，只透过溶剂而将离子物质截留，从而达到物质分离的目的。由于它与自然渗透的方向相反，所以将其称为反渗透法。该方法适于低浓度含氟废水的处理，对高氟废水处理效果不佳。反渗透法可以有效地实现高氟苦咸水除氟除盐的双重目的，但目前在我国还没有得到广泛采用。由于其运行成本高，使用寿命短，易污染等缺点，使该方法得不到广泛应用。

煤矿矿井水是指在煤矿开采过程中，所有充入井下采掘空间的水，是煤矿开采过程中所污染的地下水。按照有害物质的种类和性质划可分为五种：浑浊矿井水、高矿化度矿井水、酸/碱性矿井水、含铁/锰矿井水、含特殊污染物矿井水。其中，含特殊污染物矿井水是指含放射性物质、重金属及含氟离子超标的矿井水，在矿井水中占比比例较高。因此，研究开发科学合理、性能稳定、运行操作方便的矿井水除氟工艺技术意义重大。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种矿井水除氟系统及方法，操作运行及维护简单，可通过全自动智能在线监测分析控制系统实现全自动运行；适用于老旧系统的改造升级；本系统水质适应性较强、运行稳定。

为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案：

一种矿井水除氟系统，包括原水池、除氟过滤器、调节池、清水池、再生液储存罐、石灰反应池、沉淀物池、石灰储存罐；原水池连接除氟过滤器，所述原水池通过清水泵连接除氟过滤器；所述除氟过滤器的清水出水口连接清水池，所述除氟过滤器还分别连接调节池、再生液储存罐、石灰反应池，所述石灰反应池连接再生液储存罐，所述石灰反应池还连接沉淀物池，所述沉淀物池连接石灰储存罐。

进一步的，所述除氟过滤器包括釜体、滤料层，所述釜体内设有滤料层，所述滤料层为滤料Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)；所述釜体还连接进水管道、出水管道、进气管道、出气管道；所述釜体的一侧底部连接进水管道，所述进水管道的出口位于滤料层下方，所述进水管道上设有进水阀；所述釜体的顶部连接出水管道，所述出水管道上设有出水阀，所述出水管道的一端穿过釜体并位于釜体的外侧，所述出水管道的另一端位于釜体内的底部，所述釜体的顶部连接出气管道，所述出气管道上设有排气阀，所述釜体的底部连接进气管道，所述进气管道上设有进气阀。

进一步的，所述除氟过滤器还包括清洗系统，所述清洗系统包括清洗进水管，所述清洗进水管上设有反清洗阀、反洗排放阀、正洗排放阀；所述清洗进水管位于滤料层的下方。

进一步的，所述除氟过滤器的进水管道上设有布水喷头。

进一步的，所述除氟过滤器还包括观察窗、手孔、脚架。

本发明还公开了上述的矿井水除氟系统处理矿井水的除氟方法，包括如下步骤：

S1，原水进入原水池，通过原水池中的清水泵打入除氟过滤器中，

S2，除氟过滤器的内部设有滤料，滤料为Fe-Ga催化反应除氟剂；原水进入后通过滤料，进行催化反应，

S3，从除氟过滤器处理后的氟达标水进入清水池；

S4，除氟过滤器的内部滤料再生，再生的方法为：待滤料饱和时，进行再生，先放空除氟滤池中的水至调节池，然后再生液储存罐中1％-3％NaOH溶液由加药泵打入除氟过滤器中，通过1％-3％NaOH溶液的浸泡6小时后，再生废液排至石灰反应池；再从石灰储存罐中由加药泵打入石灰溶液进入石灰反应池，石灰溶液与再生废液发生反应生成氟化钙沉淀，去除再生废液中的氟离子；再生完成后，石灰反应池中的上清液回流至再生液储存罐重复利用，氟化钙沉淀物通过压滤机压泥后采用防渗储存处理。

进一步的，除氟过滤器采用底进上出的滤层方式，底部采用滤头布水。

进一步的，所述除氟过滤器的控制滤速为4.5-7m/h，滤料厚度为2m，接触时间大于25分钟。

本发明的工作原理：过滤过程中，水中氟离子与Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)进行反应去除。滤料Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)，通过特殊方式合成纳米级的晶体，具有多孔和较大的体表面积，除具有吸附的作用，也同时与废水中的氟化物发生反应，从而快速除氟。同时内有有铁基基础，起到催还加速反应的作用。从过滤器处理后的氟达标水进入清水池。

待滤料Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)饱和时，进行再生，再生液采用1％-3％的火碱溶液，保证除系统的连续运行，除氟滤池设计成5用1备。再生时，先放空除氟滤池中的水至调节池，然后再生液储存罐中1％-3％NaOH溶液，由加药泵打入除氟过滤器中，通过1％-3％NaOH溶液的浸泡，通过碱的作用置换出Fe-Ca催化反应剂(改性羟基磷灰石)中吸附的F离子，浸泡6小时后，再生废液(含高氟离子)排至石灰反应池。

因再生废液含有较高的氟离子，采用石灰除氟再生法除去高氟离子，原理为CaO+H2O＝Ca(OH)2＝Ca2++2OH-；2F-+Ca2+＝CaF2，从石灰储存罐中由加药泵打入石灰溶液，石灰溶液与再生废液发生反应生成氟化钙沉淀，去除再生废液中的氟离子。上清液回流至NaOH储存罐重复利用，氟化钙沉淀物通过压滤机压泥后采用防渗储存处理。

本发明具有如下有益效果：本煤矿矿井水除氟工艺技术在原有处理技术的基础上对除氟药剂进行了改性，应用后系统出水指标稳定、且适合于老旧系统的改造升级，水质适应性较强、操作简单、运行稳定、具有一定的推广应用价值。

催化反应除氟工艺具有可行性，且该系统的主要优势表现在：

操作运行及维护简单，可通过全自动智能在线监测分析控制系统实现全自动运行；

适用于老旧系统的改造升级；

本系统水质适应性较强、运行稳定。

附图说明

图1为本发明的实施例1煤矿矿井水处理系统运行流程图；

图2为反应效果图；

图3为本发明的结构示意图；

图4为本发明的除氟过滤器结构图；

图5为本发明的除氟过滤器结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

如图3所示，一种矿井水除氟系统，包括原水池、除氟过滤器、调节池、清水池、再生液储存罐、石灰反应池、沉淀物池、石灰储存罐；原水池连接除氟过滤器，原水池通过清水泵连接除氟过滤器；除氟过滤器的清水出水口连接清水池，除氟过滤器还分别连接调节池、再生液储存罐、石灰反应池，石灰反应池连接再生液储存罐，石灰反应池还连接沉淀物池，沉淀物池连接石灰储存罐。

如图4、图5所示，除氟过滤器包括釜体1、滤料层2，釜体内设有滤料层，滤料层为滤料Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)；釜体还连接进水管道3、出水管道4、进气管道5、出气管道6；釜体的一侧底部连接进水管道，进水管道的出口位于滤料层下方，进水管道上设有进水阀；釜体的顶部连接出水管道，出水管道上设有出水阀，出水管道的一端穿过釜体并位于釜体的外侧，出水管道的另一端位于釜体内的底部，釜体的顶部连接出气管道，出气管道上设有排气阀，釜体的底部连接进气管道，进气管道上设有进气阀。其工作过程及原理为：废水由下部进入，然后经过滤料层，出水的时候从上部的出水管排出，使得废水在整个过滤器中的停留时间长。进水管道和出水管道根据需要连接进水泵/出水泵。

除氟过滤器还包括清洗系统，清洗系统包括清洗进水管7，清洗进水管上设有反清洗阀、反洗排放阀、正洗排放阀；清洗进水管位于滤料层的下方。当然，清洗进水管可以与进水管道是同一根管道。

除氟过滤器还包括观察窗8、手孔9、脚架10。在除氟过滤器的釜体的中部设有观察窗，方便对内部的反应进行观察，在除氟过滤器的釜体上还设有手孔，方便对釜体的检修，在除氟过滤器的釜体的底部设有脚架，起到支撑的作用。

除氟过滤器运行工作流程包括：排气(调试启动)--冲洗--反洗---正洗---制水---反洗--排水---汽水擦洗。

首次调试时启动排气步序，将设备内部的空气排出：打开进水阀、排气阀，待排气阀出水后，关闭排气阀，打开正洗排放阀；

冲洗：打开过滤器进水阀及正洗排放阀，至出水浊度满足要求后进入过滤器运行期；

反洗：关闭进水阀及出水阀，打开反洗排放阀及反洗阀，待排水浊度满足要求后结束反洗步序；

正洗：打开进水阀及正洗排放阀，待出水浊度满足要求后结束正洗步序；

运行制水：打开进水阀、出水阀，当运行压差达到设定值或达到设定的制水量时，运行周期结束(也可根据现场实际情况调整)进行反洗步序，继而进入下步工序；

排水：打开正洗排放阀及排气阀，根据要求排出过滤器内的积水；

气水擦洗：关闭进水阀、出水阀，再打开正洗排放阀、进气阀及反洗进水阀进行一定时间的汽水联合擦洗。

上述的矿井水除氟系统处理矿井水的除氟方法，包括如下步骤：

S1，原水进入原水池，通过原水池中的清水泵打入除氟过滤器中，

S2，除氟过滤器的内部设有滤料，滤料为Fe-Ga催化反应除氟剂；原水进入后通过滤料，进行催化反应，

S3，从除氟过滤器处理后的氟达标水进入清水池；

S4，除氟过滤器的内部滤料再生，再生的方法为：待滤料饱和时，进行再生，先放空除氟滤池中的水至调节池，然后再生液储存罐中1％-3％NaOH溶液由加药泵打入除氟过滤器中，通过1％-3％NaOH溶液的浸泡6小时后，再生废液排至石灰反应池；再从石灰储存罐中由加药泵打入石灰溶液进入石灰反应池，石灰溶液与再生废液发生反应生成氟化钙沉淀，去除再生废液中的氟离子；再生完成后，石灰反应池中的上清液回流至再生液储存罐重复利用，氟化钙沉淀物通过压滤机压泥后采用防渗储存处理。

除氟过滤器采用底进上出的滤层方式，底部采用滤头布水。

除氟过滤器的控制滤速为4.5-7m/h，滤料厚度为2m，接触时间大于25分钟。

实施例1

在以上技术基础上，本发明开发的一种催化反应除氟工艺，工艺系统为：原水进入原清水池，通过原清水池中的清水泵打入除氟过滤器中，采用底进上出的滤层方式，底部采用滤头布水，保证布水均匀。控制滤速为4.5-7m/h，滤料厚度为2m，接触时间大于25分钟。过滤过程中，水中氟离子与Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)进行反应去除。滤料Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)，通过特殊方式合成纳米级的晶体，具有多孔和较大的体表面积，除具有吸附的作用，也同时与废水中的氟化物发生反应，从而快速除氟。同时内有有铁基基础，起到催还加速反应的作用。从滤池处理后的氟达标水进入清水池。

待滤料Fe-Ga催化反应除氟剂(改性羟基磷灰石)饱和时，进行再生，再生液采用1％-3％的火碱溶液，保证除系统的连续运行，除氟滤池设计成5用1备。再生时，先放空除氟滤池中的水至调节池，然后再生液储存罐中1％-3％NaOH溶液，由加药泵打入除氟过滤器中，通过1％-3％NaOH溶液的浸泡，通过碱的作用置换出Fe-Ca催化反应剂(改性羟基磷灰石)中吸附的F离子，浸泡6小时后，再生废液(含高氟离子)排至石灰反应池。

因再生废液含有较高的氟离子，采用石灰除氟再生法除去高氟离子，原理为CaO+H2O＝Ca(OH)₂＝Ca²⁺+2OH^-；2F^-+Ca²⁺＝CaF₂，从石灰储存罐中由加药泵打入石灰溶液，石灰溶液与再生废液发生反应生成氟化钙沉淀，去除再生废液中的氟离子。上清液回流至NaOH储存罐重复利用，氟化钙沉淀物通过压滤机压泥后采用防渗储存处理。

本专利与现有技术中的各工艺比较见下表：

表1除氟工艺比较一览表

综上所述，针对本矿井水的水质情况，单独采用沉淀法、混凝沉淀法其很难将氟离子降低到较低水平，难以满足本方案的要求；反渗透、电凝聚、电渗析等方法都存在投资高、运行成本高等问题。对于低浓度氨氮废水，离子交换法具有运行成本低，去除效率高等优点较为合适，此法可与沉淀法、混凝沉淀联用，去除再生水的浓液，一定程度上减少了药剂投加量，并有较好去除效果。

具体实施例如下：

某煤矿矿井水处理系统运行流程如图1，其中：除氟剂和液体PAC投加点、除氟剂和液体PAC投加量、除氟反应区和沉淀区、氟化物检测取样点、试验公司氟化物检测取样点均在图中有所标注。

除氟剂和液体PAC投加量：为了达到除氟效果，根据测试数据和除氟1号改性纳米铁除氟剂的特性，结合原水氟化物的波动，初步计算“除氟1号”改性纳米铁除氟剂投加量为4.5-7吨/12000吨水，液体PAC投加量为90-120吨/15000吨水。

除氟1号改性纳米铁除氟剂

除氟1号改性纳米铁除氟剂特性是快速分散在水中与氟离子等负电离子进行相吸反应，高密度负电氟离子会打破纳米铁粒子溶于水中的平衡，纳米铁粒子与氟化物等负电离子一起形成污泥沉淀物，反应效果如图2。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种矿井水除氟系统，其特征在于：包括原水池、除氟过滤器、调节池、清水池、再生液储存罐、石灰反应池、沉淀物池、石灰储存罐；原水池连接除氟过滤器，所述原水池通过清水泵连接除氟过滤器；所述除氟过滤器的清水出水口连接清水池，所述除氟过滤器还分别连接调节池、再生液储存罐、石灰反应池，所述石灰反应池连接再生液储存罐，所述石灰反应池还连接沉淀物池，所述沉淀物池连接石灰储存罐。

2.如权利要求1所述的一种矿井水除氟系统，其特征在于：所述除氟过滤器包括釜体、滤料层，所述釜体内设有滤料层，所述滤料层填充滤料 Fe-Ga催化反应除氟剂（改性羟基磷灰石）；所述釜体还连接进水管道、出水管道、进气管道、出气管道；所述釜体的一侧底部连接进水管道，所述进水管道的出口位于滤料层下方，所述进水管道上设有进水阀；所述釜体的顶部连接出水管道，所述出水管道上设有出水阀，所述出水管道的一端穿过釜体并位于釜体的外侧，所述出水管道的另一端位于釜体内的底部，所述釜体的顶部连接出气管道，所述出气管道上设有排气阀，所述釜体的底部连接进气管道，所述进气管道上设有进气阀。

3.如权利要求2所述的一种矿井水除氟系统，其特征在于：所述除氟过滤器还包括清洗系统，所述清洗系统包括清洗进水管，所述清洗进水管上设有反清洗阀、反洗排放阀、正洗排放阀；所述清洗进水管位于滤料层的下方。

4.如权利要求2所述的一种矿井水除氟系统，其特征在于：所述除氟过滤器的进水管道上设有布水喷头。

5.如权利要求2所述的一种矿井水除氟系统，其特征在于：所述除氟过滤器还包括观察窗、手孔、脚架。

6.采用权利要求1-5所述的一种矿井水除氟系统的矿井水除氟方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1，原水进入原水池，通过原水池中的清水泵打入除氟过滤器中，

S2，除氟过滤器的内部设有滤料，滤料为Fe-Ga催化反应除氟剂；原水进入后通过滤料，进行催化反应，

S3，从除氟过滤器处理后的氟达标水进入清水池；

S4，除氟过滤器的内部滤料再生，再生的方法为：待滤料饱和时，进行再生，先放空除氟滤池中的水至调节池，然后再生液储存罐中1%-3%NaOH溶液由加药泵打入除氟过滤器中，通过1%-3%NaOH溶液的浸泡6小时后，再生废液排至石灰反应池；再从石灰储存罐中由加药泵打入石灰溶液进入石灰反应池，石灰溶液与再生废液发生反应生成氟化钙沉淀，去除再生废液中的氟离子；再生完成后，石灰反应池中的上清液回流至再生液储存罐重复利用，氟化钙沉淀物通过压滤机压泥后采用防渗储存处理。

7.如权利要求6所述的除氟方法，其特征在于：所述除氟过滤器采用底进上出的滤层方式，底部采用滤头布水。

8.如权利要求6所述的除氟方法，其特征在于：所述除氟过滤器的控制滤速为4.5-7m/h，滤料厚度为2m，接触时间大于25分钟。

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