JP3203745B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有水の処理方法Info
- Publication number
- JP3203745B2 JP3203745B2 JP05246692A JP5246692A JP3203745B2 JP 3203745 B2 JP3203745 B2 JP 3203745B2 JP 05246692 A JP05246692 A JP 05246692A JP 5246692 A JP5246692 A JP 5246692A JP 3203745 B2 JP3203745 B2 JP 3203745B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- concentration
- waste liquid
- water
- tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有水の処理方法
に係り、特に、低濃度フッ素含有水及び高濃度フッ素含
有水が排出される系において、各々のフッ素含有水を低
コストで効率的に処理すると共に、フッ素を効率的に回
収する方法に関する。
に係り、特に、低濃度フッ素含有水及び高濃度フッ素含
有水が排出される系において、各々のフッ素含有水を低
コストで効率的に処理すると共に、フッ素を効率的に回
収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造分野やその関連分野、各種金
属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野で
は、多量のエッチング剤が使われる。このエッチング剤
としては、主として、フッ化水素或いはフッ化水素及び
フッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が使用
されている。
属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野で
は、多量のエッチング剤が使われる。このエッチング剤
としては、主として、フッ化水素或いはフッ化水素及び
フッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が使用
されている。
【０００３】フッ化水素を主成分とするエッチング剤
は、フッ素をＨＦとして０．９％程度含むエッチング剤
であって、大量に使用される。一方、フッ化水素及びフ
ッ化アンモニウムを含むエッチング剤（バッファードフ
ッ酸）は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦと
して７％程度含有するものであり、廃水系統へ移行した
際問題となる。即ち、廃水系統へは、これらのエッチン
グ剤がそのまま流出し、高濃度フッ素含有廃液となる。
は、フッ素をＨＦとして０．９％程度含むエッチング剤
であって、大量に使用される。一方、フッ化水素及びフ
ッ化アンモニウムを含むエッチング剤（バッファードフ
ッ酸）は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦと
して７％程度含有するものであり、廃水系統へ移行した
際問題となる。即ち、廃水系統へは、これらのエッチン
グ剤がそのまま流出し、高濃度フッ素含有廃液となる。
【０００４】一方、エッチング途中や終了時にはこれら
のエッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄
するため、その洗浄工程からは、大量の低濃度フッ素含
有廃液が排出される。
のエッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄
するため、その洗浄工程からは、大量の低濃度フッ素含
有廃液が排出される。
【０００５】従来、これらの高濃度フッ素含有廃液及び
低濃度フッ素含有廃液は、混合されて一括処理されてい
た。このフッ素含有廃水の処理には、水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等のカルシウム塩を添加してフッ化
カルシウム（ＣａＦ2 ）として沈殿除去する方法が一般
に用いられている。
低濃度フッ素含有廃液は、混合されて一括処理されてい
た。このフッ素含有廃水の処理には、水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等のカルシウム塩を添加してフッ化
カルシウム（ＣａＦ2 ）として沈殿除去する方法が一般
に用いられている。
【０００６】或いは、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フ
ッ素含有廃液とを分別し、高濃度フッ素含有廃液をカル
シウム塩で沈殿処理し、得られた処理水（フッ素濃度約
２００ｍｇ−ＨＦ／リットル程度）を低濃度フッ素含有
廃液と混合して、排水処理設備にてカルシウム塩、又
は、カルシウム塩と共にアルミニウム塩を添加して凝集
沈殿処理することにより処理されている。この場合、最
終放流水はフッ素濃度８ｍｇ−ＨＦ／リットル以下とな
り、沈澱物は排汚泥として処理される。
ッ素含有廃液とを分別し、高濃度フッ素含有廃液をカル
シウム塩で沈殿処理し、得られた処理水（フッ素濃度約
２００ｍｇ−ＨＦ／リットル程度）を低濃度フッ素含有
廃液と混合して、排水処理設備にてカルシウム塩、又
は、カルシウム塩と共にアルミニウム塩を添加して凝集
沈殿処理することにより処理されている。この場合、最
終放流水はフッ素濃度８ｍｇ−ＨＦ／リットル以下とな
り、沈澱物は排汚泥として処理される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法のう
ち、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フッ素含有廃液を混
合して一括処理する方法により、フッ素を排水基準値以
下に処理するためには、大過剰のカルシウム塩の添加が
必要である。しかも、このカルシウム塩を添加するだけ
では、短時間で効率良く処理することは極めて困難であ
った。
ち、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フッ素含有廃液を混
合して一括処理する方法により、フッ素を排水基準値以
下に処理するためには、大過剰のカルシウム塩の添加が
必要である。しかも、このカルシウム塩を添加するだけ
では、短時間で効率良く処理することは極めて困難であ
った。
【０００８】また、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フッ
素含有廃液とを分別処理する方法では、最終の凝集沈殿
処理における排汚泥発生量が大きく、汚泥処理の面で問
題があった。
素含有廃液とを分別処理する方法では、最終の凝集沈殿
処理における排汚泥発生量が大きく、汚泥処理の面で問
題があった。
【０００９】この凝集沈殿処理系統に、フッ素吸着樹脂
を適用することにより、処理水質の安定維持と汚泥発生
量の低減が図られ、更に、装置設置面積の低減も期待さ
れる。この場合、フッ素吸着樹脂で濃縮されたフッ素
は、通常、廃液原水槽に返送されて再び処理され、最終
的に排汚泥として系外に排出される。
を適用することにより、処理水質の安定維持と汚泥発生
量の低減が図られ、更に、装置設置面積の低減も期待さ
れる。この場合、フッ素吸着樹脂で濃縮されたフッ素
は、通常、廃液原水槽に返送されて再び処理され、最終
的に排汚泥として系外に排出される。
【００１０】ところで、現在、高濃度フッ素含有廃液及
び低濃度フッ素含有廃液に含有されるフッ素を炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ3 ）によりＣａＦ2 として回収したも
のから、再びフッ酸（ＨＦ）を製造するシステムが検討
されており、高濃度フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含
有廃液から除去したフッ素を排汚泥として排出すること
なく、効率的に回収することが望まれつつある。
び低濃度フッ素含有廃液に含有されるフッ素を炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ3 ）によりＣａＦ2 として回収したも
のから、再びフッ酸（ＨＦ）を製造するシステムが検討
されており、高濃度フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含
有廃液から除去したフッ素を排汚泥として排出すること
なく、効率的に回収することが望まれつつある。
【００１１】本発明は上記従来の問題点を解決し、低濃
度フッ素含有廃水及び高濃度フッ素含有廃水が排出され
る系において、これらフッ素含有廃水を短時間で低コス
トかつ効率的に処理し、高純度処理水を得ると共に、フ
ッ素を効率的に回収する方法を提供することを目的とす
る。
度フッ素含有廃水及び高濃度フッ素含有廃水が排出され
る系において、これらフッ素含有廃水を短時間で低コス
トかつ効率的に処理し、高純度処理水を得ると共に、フ
ッ素を効率的に回収する方法を提供することを目的とす
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ素含有水の
処理方法は、フッ素含有水をカルシウム化合物とフッ素
吸着樹脂とを用いて処理するフッ素含有水の処理方法に
おいて、フッ素含有水を低濃度フッ素含有水と高濃度フ
ッ素含有水に分別する工程、低濃度フッ素含有水にカル
シウム化合物を添加後固液分離し、分離液をフッ素吸着
樹脂と接触させる工程、フッ素吸着樹脂を再生処理する
工程、及び高濃度フッ素含有水に前記フッ素吸着樹脂の
再生廃液を添加した後、炭酸カルシウム結晶種充填槽に
通液する工程、を備えることを特徴とする。
処理方法は、フッ素含有水をカルシウム化合物とフッ素
吸着樹脂とを用いて処理するフッ素含有水の処理方法に
おいて、フッ素含有水を低濃度フッ素含有水と高濃度フ
ッ素含有水に分別する工程、低濃度フッ素含有水にカル
シウム化合物を添加後固液分離し、分離液をフッ素吸着
樹脂と接触させる工程、フッ素吸着樹脂を再生処理する
工程、及び高濃度フッ素含有水に前記フッ素吸着樹脂の
再生廃液を添加した後、炭酸カルシウム結晶種充填槽に
通液する工程、を備えることを特徴とする。
【００１３】以下に図面を参照して本発明を詳細に説明
する。図１は本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施
方法を示す系統図である。
する。図１は本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施
方法を示す系統図である。
【００１４】図１において、１，５，９，１２は貯留
槽、２は混合槽、３は凝集槽、４は沈殿槽、６は砂濾過
槽、７はフッ素吸着樹脂塔、８はｐＨ調整槽、１０は濃
縮槽、１１は脱水機、１３はＣａＣＯ3 充填槽である。
槽、２は混合槽、３は凝集槽、４は沈殿槽、６は砂濾過
槽、７はフッ素吸着樹脂塔、８はｐＨ調整槽、１０は濃
縮槽、１１は脱水機、１３はＣａＣＯ3 充填槽である。
【００１５】２０は低濃度フッ素含有廃液を貯留槽１に
導入する配管、２１は貯留槽１の貯留水を混合槽２に送
給する配管、２２は貯留槽５内の貯留水を砂濾過槽６に
送給する配管、２３は砂濾過槽６の濾液をフッ素吸着樹
脂塔７に送給する配管、２４はフッ素吸着樹脂塔７の処
理水をｐＨ調整槽８に送給する配管、２５はこの処理工
程の処理水の排出配管である。２６は沈殿槽４の沈殿物
を濃縮槽１０に送給する配管、２７は濃縮槽１０の濃縮
物を脱水機１１に送給する配管、２８は脱水ケーキの排
出配管、２９は脱水機１１の分離水を貯留槽１に返送す
る配管である。３０は高濃度フッ素含有廃液を貯留槽１
２に送給する配管、３１は貯留槽１２内の貯留水をＣａ
ＣＯ3 充填槽１３に送給する配管、３２はＣａＦ2 の抜
き出し配管、３３はＣａＣＯ3 充填槽１３の処理水を貯
留槽１に送給する配管、３４はフッ素吸着樹脂塔７の再
生廃液の排出配管であり、濃厚再生廃液を貯留槽１２に
送給する配管３４Ａと、非濃厚再生廃液を貯留槽１に送
給する配管３４Ｂとに分岐している。３５はカルシウム
化合物供給配管、３６は凝集剤の供給配管、３７はＨＣ
ｌ供給配管、３８はＮａＯＨ供給配管である。
導入する配管、２１は貯留槽１の貯留水を混合槽２に送
給する配管、２２は貯留槽５内の貯留水を砂濾過槽６に
送給する配管、２３は砂濾過槽６の濾液をフッ素吸着樹
脂塔７に送給する配管、２４はフッ素吸着樹脂塔７の処
理水をｐＨ調整槽８に送給する配管、２５はこの処理工
程の処理水の排出配管である。２６は沈殿槽４の沈殿物
を濃縮槽１０に送給する配管、２７は濃縮槽１０の濃縮
物を脱水機１１に送給する配管、２８は脱水ケーキの排
出配管、２９は脱水機１１の分離水を貯留槽１に返送す
る配管である。３０は高濃度フッ素含有廃液を貯留槽１
２に送給する配管、３１は貯留槽１２内の貯留水をＣａ
ＣＯ3 充填槽１３に送給する配管、３２はＣａＦ2 の抜
き出し配管、３３はＣａＣＯ3 充填槽１３の処理水を貯
留槽１に送給する配管、３４はフッ素吸着樹脂塔７の再
生廃液の排出配管であり、濃厚再生廃液を貯留槽１２に
送給する配管３４Ａと、非濃厚再生廃液を貯留槽１に送
給する配管３４Ｂとに分岐している。３５はカルシウム
化合物供給配管、３６は凝集剤の供給配管、３７はＨＣ
ｌ供給配管、３８はＮａＯＨ供給配管である。
【００１６】本発明においては、高濃度フッ素含有水と
低濃度フッ素含有水とを混合することなく、分別処理す
る。
低濃度フッ素含有水とを混合することなく、分別処理す
る。
【００１７】ここで、高濃度フッ素含有水及び低濃度フ
ッ素含有水としては、例えば、前述したエッチング剤を
用いる処理工程廃水とその洗浄廃水が挙げられる。な
お、高濃度フッ素含有水の目安は、５００ｍｇ−ＨＦ／
リットル以上の廃水、低濃度フッ素含有水の目安は、５
００ｍｇ−ＨＦ／リットル未満の廃水である。
ッ素含有水としては、例えば、前述したエッチング剤を
用いる処理工程廃水とその洗浄廃水が挙げられる。な
お、高濃度フッ素含有水の目安は、５００ｍｇ−ＨＦ／
リットル以上の廃水、低濃度フッ素含有水の目安は、５
００ｍｇ−ＨＦ／リットル未満の廃水である。
【００１８】図示の実施例においては、低濃度フッ素含
有廃水は、配管２０、貯留槽１、配管２１を経て後述の
脱水機１１からの分離水及びフッ素吸着樹脂塔７の非濃
厚再生廃液と共に混合槽２に送給し、Ｃａ（ＯＨ）2 等
のカルシウム化合物を添加する。なお、本発明の好まし
い処理対象水の一つであるエッチング剤含有廃水には、
多くの場合、過酸化水素が含まれている。過酸化水素は
沈澱分離を阻害するうえに後段の樹脂を劣化させるもの
であるため、好ましくはＮａＨＳＯ3 等の還元剤や過酸
化水素分解酵素を併用して過酸化水素を分解する。な
お、その他に、ｐＨ調整剤としてＨ2 ＳＯ4 ，ＨＣｌ等
の無機酸を添加して混合する。
有廃水は、配管２０、貯留槽１、配管２１を経て後述の
脱水機１１からの分離水及びフッ素吸着樹脂塔７の非濃
厚再生廃液と共に混合槽２に送給し、Ｃａ（ＯＨ）2 等
のカルシウム化合物を添加する。なお、本発明の好まし
い処理対象水の一つであるエッチング剤含有廃水には、
多くの場合、過酸化水素が含まれている。過酸化水素は
沈澱分離を阻害するうえに後段の樹脂を劣化させるもの
であるため、好ましくはＮａＨＳＯ3 等の還元剤や過酸
化水素分解酵素を併用して過酸化水素を分解する。な
お、その他に、ｐＨ調整剤としてＨ2 ＳＯ4 ，ＨＣｌ等
の無機酸を添加して混合する。
【００１９】混合槽２の混合液は、凝集槽３にてポリア
クリルアミド部分加水分解物等の凝集剤を添加して凝集
処理した後沈殿槽４にて沈殿分離し、沈殿物（汚泥）は
配管２６より濃縮槽１０に送給する一方、上澄水は貯留
槽１に移送する。
クリルアミド部分加水分解物等の凝集剤を添加して凝集
処理した後沈殿槽４にて沈殿分離し、沈殿物（汚泥）は
配管２６より濃縮槽１０に送給する一方、上澄水は貯留
槽１に移送する。
【００２０】ここで、混合槽２に添加するカルシウム化
合物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カル
シウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等の塩基性カルシウム化合物
の他、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）を用いることがで
き、その添加量はＣａ換算で被処理水中のフッ素イオン
に対して０．５〜３倍当量程度とするのが好ましい。こ
の混合槽２内のｐＨは６〜１１程度となるように適宜調
整するのが好ましい。また、凝集槽３の凝集剤添加量は
０．０１〜１０ｐｐｍ程度とするのが好ましい。
合物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カル
シウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等の塩基性カルシウム化合物
の他、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）を用いることがで
き、その添加量はＣａ換算で被処理水中のフッ素イオン
に対して０．５〜３倍当量程度とするのが好ましい。こ
の混合槽２内のｐＨは６〜１１程度となるように適宜調
整するのが好ましい。また、凝集槽３の凝集剤添加量は
０．０１〜１０ｐｐｍ程度とするのが好ましい。
【００２１】混合槽２、凝集槽３における反応条件には
特に制限はないが、通常の場合、滞留時間各々１分〜５
時間程度で、急速撹拌下処理される。
特に制限はないが、通常の場合、滞留時間各々１分〜５
時間程度で、急速撹拌下処理される。
【００２２】沈澱槽４から、配管２６を経て濃縮槽１０
に送給された汚泥は、ここで濃縮された後、配管２７を
経て脱水機１１に送給され、脱水処理される。脱水ケー
キは配管２８より系外へ排出され、分離水は配管２９よ
り貯留槽１に返送され、低濃度フッ素含有廃液と共に処
理される。
に送給された汚泥は、ここで濃縮された後、配管２７を
経て脱水機１１に送給され、脱水処理される。脱水ケー
キは配管２８より系外へ排出され、分離水は配管２９よ
り貯留槽１に返送され、低濃度フッ素含有廃液と共に処
理される。
【００２３】一方、貯留槽５内の貯留水は、配管２２を
経て砂濾過槽６に送給され砂濾過される。濾液は、配管
２３にて、配管３７からのＨＣｌ等の酸により、ｐＨ３
〜７程度に調整された後、フッ素吸着樹脂塔７に送給さ
れ、フッ素吸着樹脂と接触して吸着処理される。これに
より、低濃度フッ素含有廃液等の凝集分離水は、もとよ
りそのフッ素含有量が少ないことから、容易に放流水基
準値（１５ｍｇ−ＨＦ／リットル）以下に処理される。
フッ素吸着樹脂塔７で吸着処理されて得られる処理水
は、配管２４よりｐＨ調整槽８に送給され、配管３８よ
り必要に応じてＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨ調
整した後、貯留槽９、配管２５を経て系外へ排出され
る。得られる処理水は、放流水基準値以下であるので、
このまま放流しても良く、また、超純水製造用原水、そ
の他工業用水として回収再使用することも可能である。
経て砂濾過槽６に送給され砂濾過される。濾液は、配管
２３にて、配管３７からのＨＣｌ等の酸により、ｐＨ３
〜７程度に調整された後、フッ素吸着樹脂塔７に送給さ
れ、フッ素吸着樹脂と接触して吸着処理される。これに
より、低濃度フッ素含有廃液等の凝集分離水は、もとよ
りそのフッ素含有量が少ないことから、容易に放流水基
準値（１５ｍｇ−ＨＦ／リットル）以下に処理される。
フッ素吸着樹脂塔７で吸着処理されて得られる処理水
は、配管２４よりｐＨ調整槽８に送給され、配管３８よ
り必要に応じてＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨ調
整した後、貯留槽９、配管２５を経て系外へ排出され
る。得られる処理水は、放流水基準値以下であるので、
このまま放流しても良く、また、超純水製造用原水、そ
の他工業用水として回収再使用することも可能である。
【００２４】なお、フッ素吸着樹脂としては、例えば、
セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、ア
ルミニウム、ランタニド等のフッ素イオンと錯化合物を
形成する金属イオンを吸着した樹脂、活性炭、活性アル
ミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシア系吸着
剤などが挙げられる。また、吸着処理条件は特に限定さ
れないが、例えば、ＳＶ０．５〜３０ｈｒ-1程度で処理
される。
セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、ア
ルミニウム、ランタニド等のフッ素イオンと錯化合物を
形成する金属イオンを吸着した樹脂、活性炭、活性アル
ミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシア系吸着
剤などが挙げられる。また、吸着処理条件は特に限定さ
れないが、例えば、ＳＶ０．５〜３０ｈｒ-1程度で処理
される。
【００２５】フッ素吸着樹脂塔７は、必要に応じて、吸
着処理を停止すると共に再生剤を供給して再生処理す
る。再生剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、塩酸、炭酸ナトリウム等の水溶液が用いられる。こ
の再生処理により得られる再生廃液の一部はフッ素成分
を多量に含有するため、配管３４、３４Ａを経て後述の
高濃度フッ素含有廃液の貯留槽１２に送給されて処理さ
れる。
着処理を停止すると共に再生剤を供給して再生処理す
る。再生剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、塩酸、炭酸ナトリウム等の水溶液が用いられる。こ
の再生処理により得られる再生廃液の一部はフッ素成分
を多量に含有するため、配管３４、３４Ａを経て後述の
高濃度フッ素含有廃液の貯留槽１２に送給されて処理さ
れる。
【００２６】ところで、この再生処理により得られる再
生廃液のフッ素濃度は経時的に変化する。即ち、再生の
ごく初期においてはフッ素を殆ど含まない再生廃液が流
出し、再生の初期から中期にかけてはフッ素を比較的高
濃度に含有する濃厚再生廃液が流出し、再生の後期にお
いては、次第に再生廃液中のフッ素濃度は低下する。
生廃液のフッ素濃度は経時的に変化する。即ち、再生の
ごく初期においてはフッ素を殆ど含まない再生廃液が流
出し、再生の初期から中期にかけてはフッ素を比較的高
濃度に含有する濃厚再生廃液が流出し、再生の後期にお
いては、次第に再生廃液中のフッ素濃度は低下する。
【００２７】本実施例においては、このような再生廃液
のうち、再生の初期から中期にかけて流出する、フッ素
含有濃度の高い濃厚再生廃液のみを貯留槽１２に送給
し、再生のごく初期及び後期に流出するフッ素含有濃度
の比較的低い非濃厚再生廃液は配管３４、３４Ｂを経て
貯留槽１に送給し、低濃度フッ素含有廃液と共に処理す
る。
のうち、再生の初期から中期にかけて流出する、フッ素
含有濃度の高い濃厚再生廃液のみを貯留槽１２に送給
し、再生のごく初期及び後期に流出するフッ素含有濃度
の比較的低い非濃厚再生廃液は配管３４、３４Ｂを経て
貯留槽１に送給し、低濃度フッ素含有廃液と共に処理す
る。
【００２８】このように再生廃液を濃厚再生廃液と非濃
厚再生廃液とに分別して処理することにより、負荷の軽
減及びフッ素回収効率の向上が図れる。
厚再生廃液とに分別して処理することにより、負荷の軽
減及びフッ素回収効率の向上が図れる。
【００２９】なお、再生廃液を濃厚再生廃液と非濃厚再
生廃液とに分別する方法としては、例えば、フッ素吸着
樹脂塔７から流出する再生廃液のｐＨ検出又はフッ素イ
オン濃度検出に基き、タイマーにより所定の検出値以上
の再生廃液のみを所定時間濃厚再生廃液として取り出せ
ば良い。具体的には、 (i) ｐＨ４〜１３．６の範囲の再生廃液を所定時間タ
イマー設定にて分取する。 (ii) フッ素イオン選択電極によりフッ素イオン濃度１
００ｍｇ−ＨＦ／リットル以上の再生廃液を所定時間タ
イマー設定にて分取する。 などの方法を採用することができる。
生廃液とに分別する方法としては、例えば、フッ素吸着
樹脂塔７から流出する再生廃液のｐＨ検出又はフッ素イ
オン濃度検出に基き、タイマーにより所定の検出値以上
の再生廃液のみを所定時間濃厚再生廃液として取り出せ
ば良い。具体的には、 (i) ｐＨ４〜１３．６の範囲の再生廃液を所定時間タ
イマー設定にて分取する。 (ii) フッ素イオン選択電極によりフッ素イオン濃度１
００ｍｇ−ＨＦ／リットル以上の再生廃液を所定時間タ
イマー設定にて分取する。 などの方法を採用することができる。
【００３０】一方、高濃度フッ素含有廃液は、配管３０
より貯留槽１２に送給され、配管３４Ａからの濃厚再生
廃液と共に配管３１を経てＣａＣＯ3 充填槽１３に導入
されて処理される。このＣａＣＯ3 充填槽１３におい
て、液中のフッ素の殆ど（約９８％程度）はＣａＦ2 と
して配管３２より回収される。このＣａＣＯ3 充填槽１
３にてフッ素が除去された液は、配管３３より貯留槽１
に送給され、低濃度フッ素含有廃液等と共に処理され
る。
より貯留槽１２に送給され、配管３４Ａからの濃厚再生
廃液と共に配管３１を経てＣａＣＯ3 充填槽１３に導入
されて処理される。このＣａＣＯ3 充填槽１３におい
て、液中のフッ素の殆ど（約９８％程度）はＣａＦ2 と
して配管３２より回収される。このＣａＣＯ3 充填槽１
３にてフッ素が除去された液は、配管３３より貯留槽１
に送給され、低濃度フッ素含有廃液等と共に処理され
る。
【００３１】ここで、ＣａＣＯ3 充填槽１３としては、
粒径０．１〜０．５ｍｍ程度のＣａＣＯ3 結晶種を充填
したものが用いられ、その通液条件は特に限定されない
が、例えば、ＳＶ０．１〜５ｈｒ-1程度で処理される。
粒径０．１〜０．５ｍｍ程度のＣａＣＯ3 結晶種を充填
したものが用いられ、その通液条件は特に限定されない
が、例えば、ＳＶ０．１〜５ｈｒ-1程度で処理される。
【００３２】本実施例の方法によれば、フッ素含有水を
低濃度フッ素含有廃液と高濃度フッ素含有廃液とに分別
し、高濃度フッ素含有廃液及びフッ素吸着樹脂塔の濃厚
再生廃液をＣａＣＯ3 結晶種で処理して、フッ素をＣａ
Ｆ2 として効率的に回収することができる。このフッ素
回収処理水を低濃度フッ素含有廃液及びフッ素吸着樹脂
塔の非濃厚再生廃液等と共にカルシウム化合物で処理し
た後、フッ素吸着樹脂と接触させることにより、高水質
の処理水を効率的に回収することが可能とされる。
低濃度フッ素含有廃液と高濃度フッ素含有廃液とに分別
し、高濃度フッ素含有廃液及びフッ素吸着樹脂塔の濃厚
再生廃液をＣａＣＯ3 結晶種で処理して、フッ素をＣａ
Ｆ2 として効率的に回収することができる。このフッ素
回収処理水を低濃度フッ素含有廃液及びフッ素吸着樹脂
塔の非濃厚再生廃液等と共にカルシウム化合物で処理し
た後、フッ素吸着樹脂と接触させることにより、高水質
の処理水を効率的に回収することが可能とされる。
【００３３】なお、図１に示す例は、本発明のフッ素含
有水の処理方法の一実施例であって、本発明は何ら図示
の方法に限定されるものではない。例えば、図示の方法
では、固液分離手段として沈殿槽４及び砂濾過槽６を用
いて行なっているが、それに限られず、例えば逆浸透膜
や限外濾過膜又は精密濾過膜を用いた膜分離装置を用い
ても良い。
有水の処理方法の一実施例であって、本発明は何ら図示
の方法に限定されるものではない。例えば、図示の方法
では、固液分離手段として沈殿槽４及び砂濾過槽６を用
いて行なっているが、それに限られず、例えば逆浸透膜
や限外濾過膜又は精密濾過膜を用いた膜分離装置を用い
ても良い。
【００３４】
【作用】本発明のフッ素含有水の処理方法においては、
低濃度フッ素含有水と高濃度フッ素含有水とを混合する
ことなく分別処理し、各々のフッ素濃度に応じて、最適
な処理を行なえる。即ち、低濃度フッ素含有水は吸着処
理により、容易に放流水基準値以下の高純度水とするこ
とができる。一方、高濃度フッ素含有水は、フッ素吸着
樹脂の再生廃液と共にＣａＣＯ3 との反応で、含有され
るフッ素をＣａＦ2 として効率的に回収することができ
る。回収したＣａＦ2 は極めて高純度であることから、
フッ化水素酸製造用原料等として有効に再使用すること
ができる。また、吸着処理により得られる処理水も、極
めて高純度であることから、超純水製造用原水等として
有効に再使用することができる。
低濃度フッ素含有水と高濃度フッ素含有水とを混合する
ことなく分別処理し、各々のフッ素濃度に応じて、最適
な処理を行なえる。即ち、低濃度フッ素含有水は吸着処
理により、容易に放流水基準値以下の高純度水とするこ
とができる。一方、高濃度フッ素含有水は、フッ素吸着
樹脂の再生廃液と共にＣａＣＯ3 との反応で、含有され
るフッ素をＣａＦ2 として効率的に回収することができ
る。回収したＣａＦ2 は極めて高純度であることから、
フッ化水素酸製造用原料等として有効に再使用すること
ができる。また、吸着処理により得られる処理水も、極
めて高純度であることから、超純水製造用原水等として
有効に再使用することができる。
【００３５】しかも、低濃度フッ素含有廃液の処理にお
いて汚泥（スラッジ）発生量は非常に少ない。因みに本
発明の方法によれば、汚泥発生量を従来法に比較して５
０〜６０％程度低減することができ、運転費を５０〜５
５％程度低減することができる。また、処理効率の向上
により、設置面積を約３０％低減することができる。更
に、従来排水処理されていたフッ素のうち、１０〜２０
％をＣａＦ2 として回収し、再利用することが可能とさ
れる。
いて汚泥（スラッジ）発生量は非常に少ない。因みに本
発明の方法によれば、汚泥発生量を従来法に比較して５
０〜６０％程度低減することができ、運転費を５０〜５
５％程度低減することができる。また、処理効率の向上
により、設置面積を約３０％低減することができる。更
に、従来排水処理されていたフッ素のうち、１０〜２０
％をＣａＦ2 として回収し、再利用することが可能とさ
れる。
【００３６】特に、再生廃液をフッ素を高濃度で含有す
る濃厚再生廃液と非濃厚再生廃液とに分別し、濃厚再生
廃液のみを高濃度フッ素含有廃液と共に処理することに
より、装置負荷の軽減及びＣａＦ2 回収効率の向上が図
れる。
る濃厚再生廃液と非濃厚再生廃液とに分別し、濃厚再生
廃液のみを高濃度フッ素含有廃液と共に処理することに
より、装置負荷の軽減及びＣａＦ2 回収効率の向上が図
れる。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。なお、以下において、フッ素濃度はＨＦ換
算値で示す。
に説明する。なお、以下において、フッ素濃度はＨＦ換
算値で示す。
【００３８】実施例１ 表１に示す水質の高濃度フッ素含有廃液及び低濃度フッ
素含有廃液を図１に示す方法に従って処理した。各処理
条件は下記の通りとした。
素含有廃液を図１に示す方法に従って処理した。各処理
条件は下記の通りとした。
【００３９】 混合槽 Ｃａ（ＯＨ）2 添加量：７５０ｐｐｍ Ｈ2 ＳＯ4 添加量：ｐＨ＝７となるまで添加 ＮａＨＳＯ3 添加量：６５０ｐｐｍ ｐＨ＝７ 滞留時間＝３０分 凝集槽 凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）添加量：
０．５ｐｐｍ 滞留時間＝５分 フッ素吸着樹脂塔 フッ素吸着樹脂：水和酸化セリウムを混練した樹脂 ＳＶ＝２０ｈｒ-1 ｐＨ＝３ ＣａＣＯ3 充填槽 ＣａＣＯ3 粒径：０．１〜０．５ｍｍ ＣａＣＯ3 充填量：１リットル ＳＶ＝１ｈｒ-1 低濃度フッ素含有廃液の処理系における、砂濾過槽６の
流出液（Ｃａ（ＯＨ）2 処理水）及びフッ素吸着樹脂塔
７の流出水（吸着処理水）の水質を表１に示す。
０．５ｐｐｍ 滞留時間＝５分 フッ素吸着樹脂塔 フッ素吸着樹脂：水和酸化セリウムを混練した樹脂 ＳＶ＝２０ｈｒ-1 ｐＨ＝３ ＣａＣＯ3 充填槽 ＣａＣＯ3 粒径：０．１〜０．５ｍｍ ＣａＣＯ3 充填量：１リットル ＳＶ＝１ｈｒ-1 低濃度フッ素含有廃液の処理系における、砂濾過槽６の
流出液（Ｃａ（ＯＨ）2 処理水）及びフッ素吸着樹脂塔
７の流出水（吸着処理水）の水質を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】上記低濃度フッ素含有廃液を５００〜６０
０Ｂ．Ｖ．処理したところで、６０ｇ−ＮａＯＨ／リッ
トル−樹脂にて、フッ素吸着樹脂塔の再生を行なった。
この再生処理における再生廃液の水質の経時変化は図２
に示す通りであった。そこで、図２に斜線で示すフッ素
濃度の高い流出分（ｐＨ４〜１３．６の流出分）を約２
０分間分取して、高濃度フッ素含有廃液と共にＣａＣＯ
3 充填槽で処理した。
０Ｂ．Ｖ．処理したところで、６０ｇ−ＮａＯＨ／リッ
トル−樹脂にて、フッ素吸着樹脂塔の再生を行なった。
この再生処理における再生廃液の水質の経時変化は図２
に示す通りであった。そこで、図２に斜線で示すフッ素
濃度の高い流出分（ｐＨ４〜１３．６の流出分）を約２
０分間分取して、高濃度フッ素含有廃液と共にＣａＣＯ
3 充填槽で処理した。
【００４２】その結果、９８％以上のフッ素分をＣａＦ
2 に転換して回収することができた。この回収ＣａＦ2
から得られた製品ＣａＦ2 中には、再生に用いたＮａＯ
ＨからのＮａ+ イオンは混入していなかった。なお、Ｃ
ａＦ2 回収処理で得られた液は、低濃度フッ素含有廃液
と共に再度処理した。
2 に転換して回収することができた。この回収ＣａＦ2
から得られた製品ＣａＦ2 中には、再生に用いたＮａＯ
ＨからのＮａ+ イオンは混入していなかった。なお、Ｃ
ａＦ2 回収処理で得られた液は、低濃度フッ素含有廃液
と共に再度処理した。
【００４３】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフッ素含有
水の処理方法によれば、高濃度フッ素含有水及び低濃度
フッ素含有水が排出される系において、各フッ素含有水
をそれぞれ最適な方法により短時間で効率的かつ低コス
トに処理し、高純度処理水及び高純度ＣａＦ2 を回収す
ることが可能とされる。しかも、吸着塔の再生廃液も同
時に処理することができる上に、汚泥発生量を著しく低
減することができ、工業的に極めて有利である。
水の処理方法によれば、高濃度フッ素含有水及び低濃度
フッ素含有水が排出される系において、各フッ素含有水
をそれぞれ最適な方法により短時間で効率的かつ低コス
トに処理し、高純度処理水及び高純度ＣａＦ2 を回収す
ることが可能とされる。しかも、吸着塔の再生廃液も同
時に処理することができる上に、汚泥発生量を著しく低
減することができ、工業的に極めて有利である。
【図１】本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施方法
を示す系統図である。
を示す系統図である。
【図２】実施例１で得られた再生廃液の水質の経時変化
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１，５，９，１２ 貯留槽 ２ 混合槽 ３ 凝集槽 ４ 沈殿槽 ６ 砂濾過槽 ７ フッ素吸着樹脂塔 ８ ｐＨ調整槽 １０ 濃縮槽 １１ 脱水機 １３ ＣａＣＯ3 充填槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 征弘 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 一柳 直人 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番 14−521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (56)参考文献 特開 平５−92187（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118897（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/58
Claims (1)
- 【請求項１】 フッ素含有水をカルシウム化合物とフッ
素吸着樹脂とを用いて処理するフッ素含有水の処理方法
において、 フッ素含有水を低濃度フッ素含有水と高濃度フッ素含有
水に分別する工程、 低濃度フッ素含有水にカルシウム化合物を添加後固液分
離し、分離液をフッ素吸着樹脂と接触させる工程、 フッ素吸着樹脂を再生処理する工程、及び高濃度フッ素
含有水に前記フッ素吸着樹脂の再生廃液を添加した後、
炭酸カルシウム結晶種充填槽に通液する工程、を備える
ことを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05246692A JP3203745B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05246692A JP3203745B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05253575A JPH05253575A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3203745B2 true JP3203745B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=12915498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05246692A Expired - Lifetime JP3203745B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203745B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3192557B2 (ja) | 1994-08-26 | 2001-07-30 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
| JP4633079B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2011-02-16 | 三洋電機株式会社 | フッ素含有水の処理方法及び装置 |
| JP5072780B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2012-11-14 | 東北交易株式会社 | 酸化チタン及びメタチタン酸を用いるフッ素排水処理方法 |
| JP5414042B2 (ja) * | 2009-06-18 | 2014-02-12 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | フッ素含有排水の処理方法 |
| CN105540935A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-04 | 铜陵有色金属集团股份有限公司铜冠冶化分公司 | 脱除有机胺液中氟离子、硫酸根离子和铁离子的方法 |
| CN109637687A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-16 | 中核四0四有限公司 | 一种用于铀转化含氟废水的处理装置 |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP05246692A patent/JP3203745B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05253575A (ja) | 1993-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2182357C (en) | Method of treating waste water to remove harmful ion by coagulating sedimentation | |
| JP3334142B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
| JP3600458B2 (ja) | 排煙脱硫排水の処理方法 | |
| JP3203745B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
| JP3227760B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
| JP2001239273A (ja) | ホウ素およびフッ素含有水の処理方法 | |
| JP2004000846A (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
| JP3175625B2 (ja) | フッ素含有廃水の処理方法 | |
| JP3252521B2 (ja) | リンス排水の処理方法 | |
| JPH10314798A (ja) | ホウ素含有水の処理方法 | |
| JP3019009B2 (ja) | フッ素含有廃水の処理方法 | |
| JPH10137769A (ja) | フッ素含有廃水の処理方法 | |
| JP2001232372A (ja) | ホウ素含有水の処理方法 | |
| JPH0975925A (ja) | 排煙脱硫排水の処理方法 | |
| JP3697800B2 (ja) | 排水の処理方法 | |
| JP3622407B2 (ja) | 水処理方法 | |
| JP4021688B2 (ja) | フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置 | |
| JPH0315512B2 (ja) | ||
| JPH10314797A (ja) | フッ化物イオンおよびｃｏｄ成分含有水の処理方法 | |
| JP2751874B2 (ja) | フッ素含有廃水の処理方法 | |
| JP2751875B2 (ja) | フッ素含有廃水の処理方法 | |
| JPH11165179A (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
| JP3364308B2 (ja) | 排水処理方法及びその装置 | |
| JP2907158B2 (ja) | フッ素含有廃水の処理方法 | |
| JPH0716564A (ja) | 排煙脱硫排水の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010529 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 11 |