CN105541017A - 一种浓盐水零排放的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种浓盐水零排放的方法与装置，解决了现有浓盐水处理技术产生的结晶杂盐处理成本高、危害大的缺点。采用除杂、软化、预氧化、生化、强氧化技术对浓盐水进行纯化处理，处理后采用反渗透对浓盐水预浓缩，反渗透浓水采用吸附法进一步纯化，最后采用蒸发和分质结晶技术分离得到工业盐。本发明实现了浓盐水的零排放，减少了危险废物的排放，实现了资源化利用。同时整体工艺成熟、设计合理，同时耐冲击负荷能力较强，药剂来源方便，成本低。

Description

一种浓盐水零排放的方法与装置
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别是指一种浓盐水零排放的方法与装置。
背景技术
煤化工、石油化工等化工浓盐水主要来自循环排污水、化学水站排水以及中水回用装置两级反渗透浓水。其成分复杂，含无机盐、有机物，也有预处理、脱盐等过程使用的少量化学品，如阻垢剂、酸和其他反应产物。浓盐水TDS含量一般在10000-50000mg/L，主要含有钠、钾、钙、镁、铝等无机阳离子以及氯离子、硫酸根、硝酸根离子等无机阴离子，此外含有的重金属主要有砷、钡、镉、铅、铜、锌等，浓盐水的另一个特点是有机物种类多、难以生化降解，COD含量高，波动大，为200-4000mg/L。
浓盐水的处理是制约化工废水“零排放”的关键。高含盐水无论采用蒸发塘，还是蒸发结晶设备，产生的结晶杂盐成分复杂，社会危害大，结晶杂盐中含有有毒有害难降解有机物，以及多种重金属离子，被定义为危险固体废物，其处置成本高达2000元/吨，浓盐水的妥善处理工艺成为零排放是否实现的瓶颈。
发明内容
本发明提出一种浓盐水零排放的方法与装置，在结晶杂盐产生前采用工艺组合去除被定义为危险废物的重金属、酚类等有机物，预浓缩后进行蒸发结晶，产生的结晶盐满足工业用盐的标准，解决了现有浓盐水处理技术产生的结晶杂盐处理成本高、危害大、的缺点，实现了结晶杂盐的资源化利用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种浓盐水零排放的方法，包括：
第一步，除杂，调节浓盐水的pH至8.5-10.6，投加镁剂和混凝剂进行化学沉淀处理，沉淀的上清液中加入硫化钠和混凝剂，确保重金属沉淀完全；
第二步，软化，对第一步出水进行软化和脱气处理，降低除杂出水的硬度；
第三步，预氧化，对第二步出水中的难降解有机物进行预氧化处理，将大分子有机物转化为小分子有机物，提高废水的可生化性；
第四步，生化，对第三步出水进行生化处理，去除废水可生化降解的有机物；
第五步，强氧化，对第四步出水进行强氧化，去除残留的难降解有机物；
第六步，过滤，对第五步出水进行过滤，去除悬浮物等污染物，满足反渗透处理单元的进水要求；
第七步，反渗透，第六步出水采用反渗透进行浓缩，提高进入蒸发结晶的盐浓度；
第八步，反渗透浓水采用吸附处理，进一步去除浓盐水中的有机物和色度，反渗透产水送至回用水池，出水满足回用要求，可作为回用水至各个用水点；
第九步，吸附后的反渗透浓水进行蒸发结晶，得到工业盐和回用水。
进一步地，所述除杂过程用于去除浓盐水中的砷、锌、铅、锶等重金属离子，氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子等阴离子，以及悬浮物、胶体、总硅和部分有机物。
进一步地，所述镁剂为氧化镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种，镁剂与浓盐水中SiO2的质量比为0.3-1.5。
进一步地，所述预氧化为臭氧氧化、多效催化氧化、电催化氧化中的一种，优选地，采用臭氧氧化。
进一步地，所述多效催化氧化的催化剂为Mn2+、Fe3+、Al2O3、TiO2、MnO2中的一种或多种。
进一步地，所述预氧化后的B/C为0.22-0.3。
进一步地，所述生化为A/O、A2/O、生物接触氧化、MBR、曝气生物滤池中的一种。
进一步地，所述强氧化为Fenton氧化、臭氧氧化、多效催化氧化、电催化氧化、湿式氧化中的一种。
进一步地，所述反渗透浓缩倍数为5-15倍。
进一步地，所述反渗透的工作压力是6-12MPa。
进一步地，所述吸附采用活性炭或活性焦吸附，吸附饱和后的活性炭或活性焦返回生产工艺中作为煤气化的原料所用。
进一步地，所述蒸发结晶采用多效蒸发和分质结晶工艺，实现硫酸钠和氯化钠的分离，得到纯度和白度符合标准的工业盐。
一种浓盐水零排放装置，包括：
除杂装置，用于去除浓盐水中的砷、锌、铅、锶等重金属离子，氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子等阴离子，以及悬浮物、胶体、总硅和部分有机物；
软化装置，与所述除杂装置相连，用于去除浓盐水中的钙镁离子，降低水的硬度；
预氧化装置，与所述软化装置相连，用于氧化浓盐水中有机物，提高可生化性；
生化装置，与所述预氧化装置相连，用于进一步生化降解浓盐水中的有机物；
强氧化装置，与所述生化装置相连，用于氧化浓盐水中未生化降解的有机污染物；
过滤装置，与所述强氧化装置相连，用于去除氧化出水中的悬浮物等污染物，满足反渗透的进水要求；
反渗透装置，与所述强氧化装置相连，用于浓盐水的进一步浓缩提浓；
吸附装置，与所述反渗透装置相连，用于吸附反渗透浓水中的有机物以及残留的重金属等杂质；
蒸发结晶装置，与所述吸附装置相连，用于浓盐水中盐分的分质结晶。
进一步地，所述除杂装置包括两段，第一段除杂装置中投加石灰、镁剂、混凝剂，用于去除用于去除浓盐水中的砷、锌、铅、锶等重金属离子，氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子等阴离子，以及悬浮物、胶体、总硅和部分有机物；第一段除杂装置的出水进入第二段除杂装置，投加硫化钠和混凝剂，用于进一步去除重金属。
进一步地，所述反渗透装置采用碟管式反渗透膜元件。
进一步地，所述蒸发结晶装置包括蒸发器、结晶器、离心分离器及干燥器。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用化学除杂去除浓盐水中的胶体、二氧化硅以及多种重金属，药剂比例优化，形成协同效应，得到充分利用，使用条件缓和，操作工艺简单，达到很好的除杂效果。
2、本发明所述的预氧化，采用高效催化剂提高了氧化效率，克服了对有机物氧化的选择性，有效提高可生化性。在常温常压下进行，反应条件温和，易操作。
3、采用DTRO对浓盐水进行浓缩，替代常规的两级RO浓缩，具有浓缩倍数高，耐污染的特点。
4、本发明蒸发结晶产生的盐可作为工业盐使用，减少了危险废物的排放，实现了资源化综合利用。
5、本发明整体工艺成熟、设计合理，同时耐冲击负荷能力较强，药剂来源方便，成本低，可实现浓盐水的零排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种浓盐水零排放的方法的步骤流程图；
图2为本发明一种浓盐水零排放装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明所述的一种浓盐水零排放的方法，包括：
第一步，除杂，调节浓盐水的pH至8.5-10.6，投加镁剂和混凝剂进行化学沉淀处理，沉淀的上清液中加入硫化钠和混凝剂，确保重金属沉淀完全；
第二步，软化，对第一步出水进行软化和脱气处理，降低除杂出水的硬度；
第三步，预氧化，对第二步出水中的难降解有机物进行预氧化处理，将大分子有机物转化为小分子有机物，提高废水的可生化性；
第四步，生化，对第三步出水进行生化处理，去除废水可生化降解的有机物；
第五步，强氧化，对第四步出水进行强氧化，去除残留的难降解有机物；
第六步，过滤，对第五步出水进行过滤，去除悬浮物等污染物，满足反渗透处理单元的进水要求；
第七步，反渗透，第六步出水采用反渗透进行浓缩，提高进入蒸发结晶的盐浓度；
第八步，反渗透浓水采用吸附处理，进一步去除浓盐水中的有机物和色度，反渗透产水送至回用水池，出水满足回用要求，可作为回用水至各个用水点；
第九步，吸附后的反渗透浓水进行蒸发结晶，得到工业盐和回用水。
优选地，所述除杂过程用于去除浓盐水中的砷、锌、铅、锶等重金属离子，氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子等阴离子，以及悬浮物、胶体、总硅和部分有机物。
优选地，所述镁剂为氧化镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种，镁剂与浓盐水中SiO2的质量比为0.3-1.5。
浓盐水中含有重金属、氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子以及胶体和有机物，本发明采用化学除杂同步去除浓盐水中的胶体、二氧化硅以及多种重金属，药剂比例优化，形成协同效应，得到充分利用，使用条件缓和，操作工艺简单，达到很好的除杂效果。
优选地，所述预氧化为臭氧氧化、多效催化氧化、电催化氧化中的一种，优选地，采用臭氧氧化。
优选地，所述多效催化氧化的催化剂为Mn2+、Fe3+、Al2O3、TiO2、MnO2中的一种或多种。
浓盐水中所含的有机物主要是酚类化合物，直接氧化效果不佳，采用催化氧化，经试验验证，Mn2+、Fe3+、Al2O3、TiO2、MnO2作为催化剂，有良好的催化氧化效果。
优选地，所述预氧化后的B/C为0.22-0.3。
优选地，所述生化为A/O、生物接触氧化、MBR、曝气生物滤池中的一种。
优选地，所述强氧化为Fenton氧化、臭氧氧化、多效催化氧化、电催化氧化、湿式氧化中的一种。
优选地，所述反渗透浓缩倍数为5-15倍。
优选地，所述反渗透的工作压力是6-12MPa。
优选地，所述吸附采用活性炭或活性焦吸附，吸附饱和后的活性炭或活性焦返回生产工艺中作为煤气化的原料所用。
优选地，所述蒸发结晶采用多效蒸发和分质结晶工艺，实现硫酸钠和氯化钠的分离，得到纯度和白度符合标准的工业盐。
如图2所示，本发明还提供了一种浓盐水零排放装置，包括：
除杂装置，用于去除浓盐水中的砷、锌、铅、锶等重金属离子，氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子等阴离子，以及悬浮物、胶体、总硅和部分有机物；
软化装置，与所述除杂装置相连，用于去除浓盐水中的钙镁离子，降低水的硬度；
预氧化装置，与所述软化装置相连，用于氧化浓盐水中有机物，提高可生化性；
生化装置，与所述预氧化装置相连，用于进一步生化降解浓盐水中的有机物；
强氧化装置，与所述生化装置相连，用于氧化浓盐水中未生化降解的有机污染物；
过滤装置，与所述强氧化装置相连，用于去除氧化出水中的悬浮物等污染物，满足反渗透的进水要求；
反渗透装置，与所述强氧化装置相连，用于浓盐水的进一步浓缩提浓；
吸附装置，与所述反渗透装置相连，用于吸附反渗透浓水中的有机物以及残留的重金属等杂质；
蒸发结晶装置，与所述吸附装置相连，用于浓盐水中盐分的分质结晶。
优选地，所述除杂装置包括两段，第一段除杂装置中投加石灰、镁剂、混凝剂，用于去除用于去除浓盐水中的砷、锌、铅、锶等重金属离子，氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子等阴离子，以及悬浮物、胶体、总硅和部分有机物；第一段除杂装置的出水进入第二段除杂装置，投加硫化钠和混凝剂，用于进一步去除重金属。
优选地，所述反渗透装置采用碟管式反渗透膜元件。
碟管式反渗透（DTRO）是反渗透的一种形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其核心技术是碟管式膜片膜柱。把反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，就形成一个膜柱。DTRO组件两导流盘之间的距离为4mm，导流盘表面有一定方式排列的凸点。这种特殊的水力学设计使处理液在压力作用下流经滤膜表面遇凸点碰撞时形成湍流，增加透过速率和自清洗功能，从而有效地避免了膜堵塞和浓度极化现象，成功地延长了膜片的使用寿命；清洗时也容易将膜片上的积垢洗净，保证碟管式膜组件适用于处理高浑浊度和高含砂系数的废水，适应更恶劣的进水条件。
DTRO克服了一般反渗透系统在处理渗滤液时容易堵塞的缺点，可以容忍较高的悬浮物和SDI，使系统更加稳定、运行费用更低。膜柱的使用寿命可长达三年以上。
优选地，所述蒸发结晶装置包括蒸发器、结晶器、离心分离器及干燥器。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用化学除杂去除浓盐水中的胶体、二氧化硅以及多种重金属，药剂比例优化，形成协同效应，得到充分利用，使用条件缓和，操作工艺简单，达到很好的除杂效果。
2、本发明所述的预氧化，采用高效催化剂提高了氧化效率，克服了对有机物氧化的选择性，有效提高可生化性。在常温常压下进行，反应条件温和，易操作。
3、采用DTRO对浓盐水进行浓缩，替代常规的两级RO浓缩，具有浓缩倍数高，耐污染的特点。同时，采用DTRO对浓盐水进行预浓缩，可有效降低蒸发结晶的费用。
4、本发明蒸发结晶产生的盐可作为工业盐使用，减少了危险废物的排放，实现了资源化综合利用。
5、本发明整体工艺成熟、设计合理，同时耐冲击负荷能力较强，药剂来源方便，成本低，可实现浓盐水的零排放。
以下列举几个实例来说明本发明的效果，但本发明的保护范围并非仅限于此。
实施例1：某煤制气工厂中水回用装置膜浓缩排放的浓水，处理水量：82m3/h，原水中COD含量500-800mg/L，TOC为140-200mg/L，TDS为9000-11000mg/L，总硬度400-600mg/L，总碱度1800-2000mg/L。具体处理方法如下：
调节浓盐水的pH至9.5，投加氧化镁100mg/L，混凝剂选用PFS，投加量为20mg/L，助凝剂选用阳离子PAM，投加量为2mg/L，进行化学沉淀处理，COD去除率为20%，SiO2去除率75%，重金属去除率平均为90%；对除杂出水进行软化，采用石灰-纯碱软化法，总硬度去除率为90%；对软化出水进行预氧化，采用臭氧氧化法对难降解有机物进行预氧化处理，B/C从0.14提高到0.26；采用生物接触氧化处理预氧化出水，COD去除率80%；对生化出水进行强氧化，采用多效催化氧化，去除残留的难降解有机物，COD可降低至20mg/L以内，色度小于5度；采用DTRO进行浓缩，浓水TDS可达到150000mg/L，反渗透产水送至回用水池，出水满足回用要求，可作为回用水至各个用水点；对DTRO浓水进行吸附，进一步去除有机物和色度，吸附后进入蒸发结晶，进入蒸发结晶的COD小于150mg/L，总硅小于5mg/L，碳酸氢根小于20mg/L；蒸发结晶采用MVR，得到的硫酸钠满足GB/T6009-2003工业无水硫酸钠的标准，氯化钠满足GB/T5642-2003工业盐的标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种浓盐水零排放的方法，包括：
第一步，除杂，调节浓盐水的pH至8.5-10.6，投加镁剂和混凝剂进行化学沉淀处理，沉淀的上清液中加入硫化钠和混凝剂，确保重金属沉淀完全；
第二步，软化，对第一步出水进行软化和脱气处理，降低除杂出水的硬度；
第三步，预氧化，对第二步出水中的难降解有机物进行预氧化处理，将大分子有机物转化为小分子有机物，提高废水的可生化性；
第四步，生化，对第三步出水进行生化处理，去除废水可生化降解的有机物；
第五步，强氧化，对第四步出水进行强氧化，去除残留的难降解有机物；
第六步，过滤，对第五步出水进行过滤，去除悬浮物等污染物，满足反渗透处理单元的进水要求；
第七步，反渗透，第六步出水采用反渗透进行浓缩，提高进入蒸发结晶的盐浓度；
第八步，反渗透浓水采用吸附处理，进一步去除浓盐水中的有机物和色度，反渗透产水送至回用水池，出水满足回用要求，可作为回用水至各个用水点；
第九步，吸附后的反渗透浓水进行蒸发结晶，得到工业盐和回用水。
2.如权利要求1所述的一种浓盐水零排放的方法，其特征在于，所述镁剂为氧化镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种，镁剂与浓盐水中SiO2的质量比为0.3-1.5。
3.如权利要求1所述的一种浓盐水零排放的方法，其特征在于，所述预氧化为臭氧氧化、多效催化氧化、电催化氧化中的一种。
4.如权利要求1所述的一种浓盐水零排放的方法，其特征在于，所述多效催化氧化的催化剂为Mn2+、Fe3+、Al2O3、TiO2、MnO2中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种浓盐水零排放的方法，其特征在于，所述强氧化为Fenton氧化、臭氧氧化、多效催化氧化、电催化氧化、湿式氧化中的一种。
6.如权利要求1所述的一种浓盐水零排放的方法，其特征在于，所述反渗透浓缩倍数为5-15倍，工作压力是6-12MPa。
7.如权利要求1所述的一种浓盐水零排放的方法，其特征在于，所述吸附采用活性炭或活性焦吸附，吸附饱和后的活性炭或活性焦返回生产工艺中作为煤气化的原料所用。
8.一种浓盐水零排放装置，包括：
除杂装置，用于去除浓盐水中的砷、锌、铅、锶等重金属离子，氟离子、磷酸根离子、碳酸根离子等阴离子，以及悬浮物、胶体、总硅和部分有机物；
软化装置，与所述除杂装置相连，用于去除浓盐水中的钙镁离子，降低水的硬度；
预氧化装置，与所述软化装置相连，用于氧化浓盐水中有机物，提高可生化性；
生化装置，与所述预氧化装置相连，用于进一步生化降解浓盐水中的有机物；
强氧化装置，与所述生化装置相连，用于氧化浓盐水中未生化降解的有机污染物；
过滤装置，与所述强氧化装置相连，用于去除氧化出水中的悬浮物等污染物，满足反渗透的进水要求；
反渗透装置，与所述强氧化装置相连，用于浓盐水的进一步浓缩提浓；
吸附装置，与所述反渗透装置相连，用于吸附反渗透浓水中的有机物以及残留的重金属等杂质；
蒸发结晶装置，与所述吸附装置相连，用于浓盐水中盐分的分质结晶。
9.如权利要求8所述的一种浓盐水零排放装置，其特征在于，所述反渗透装置采用碟管式反渗透膜元件。
10.如权利要求8所述的一种浓盐水零排放装置，其特征在于，所述蒸发结晶装置包括蒸发器、结晶器、离心分离器及干燥器。
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