CN107973436A - 一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统 - Google Patents

一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN107973436A
CN107973436A CN201610940594.3A CN201610940594A CN107973436A CN 107973436 A CN107973436 A CN 107973436A CN 201610940594 A CN201610940594 A CN 201610940594A CN 107973436 A CN107973436 A CN 107973436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reverse osmosis
water
water outlet
sulfate
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610940594.3A
Other languages
English (en)
Inventor
刘捷
熊日华
霍卫东
钟振成
马瑞
张微尘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenhua Group Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
Shenhua Group Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenhua Group Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical Shenhua Group Corp Ltd
Priority to CN201610940594.3A priority Critical patent/CN107973436A/zh
Publication of CN107973436A publication Critical patent/CN107973436A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents

Abstract

本发明涉及水处理领域，公开了一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统，其中，该方法包括：(1)将含盐水进行软化处理，得到软化出水；(2)将软化出水与来自步骤(5)的结晶循环回水混合，并将得到的混合液进行固液分离处理，得到固液分离出水；(3)在可选的阻垢剂存在下，将固液分离出水进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；(4)将反渗透浓水进行吸附处理，得到吸附出水；(5)将吸附出水进行常温结晶处理，得到硫酸盐、结晶循环回水和废料流。本发明的方法能够高效、低耗能、少药耗的实现常温下高品质硫酸盐的分离，且分离得到的高品质硫酸盐不仅可以减小危废处理费用，而且可以把含盐废水中的盐资源化利用。

Description

一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统。
背景技术
随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等生产过程中，会产生大量的含盐废水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含盐废水一般使用以反渗透为主的膜法处理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率。在要求零液体排放的场合，反渗透浓水被进一步采用蒸发结晶工艺，得到蒸馏水和固体杂盐。由于这些固体杂盐中通常含有有机物，并且遇水易于溶解，因此其安全处置问题得到广泛关注，同时处置成本高昂，已经成为企业的沉重负担。
当前，含盐废水中硫酸盐的分离普遍存在能耗高、药耗大、成本高等缺陷，例如，CN102216224A公开了一种高回收率的硫酸盐的分离方法，具体公开了：将含硫酸盐的原水用反渗透阻垢剂调整，并且用反渗透膜系统处理来产生净化的水渗透流和废料流，该废料流含有截留的离子和有机物，将该废料流进一步处理来除去溶解的和悬浮的物质，将该废料流流向去饱和/澄清器，将从该澄清器溢流的再循环水与供水混合，将除去的固体作为排盐进行收集。该方法利用反渗透系统来截留钙、硫酸盐和有机物，以及生产净化的水流。虽然CN102216224A的方法中废水的回收率>90％，而且可以有效地回收硫酸盐。但是该方法中，当系统浓缩倍数大于10倍后，结晶器中COD含量过高，部分回流的结晶器出水对反渗透膜浓缩系统造成很大影响，并且直接影响结晶的硫酸盐的纯度和色度。另外，该方法使用三氯化铁作为共沉淀剂来除去阻垢剂和有机物，不但增加了药耗，而且带有共沉淀剂的澄清池溢流槽出水与供水混合后进入膜系统，会缩短超滤膜和反渗透膜的使用寿命。
CN104276709A公开了一种煤化工浓盐水零排放工艺，并具体公开了采用两级澄清软化、超滤、离子交换软化、两级反渗透、纯化除杂和蒸发结晶的方法实现煤化工浓盐水的零排放。但是，该方法存在如下缺点：(1)采用两级澄清软化和离子交换软化完全除去钙镁硬度，两级澄清软化投加了大量的药剂，包括氧化剂、氢氧化钙、絮凝剂和混凝剂等，药剂消耗量大。同时，为了完全去除超滤产水中的硬度，加设的离子交换软化增大了设备的投资费用。(2)采用两级澄清软化可以除去部分COD，然后采用纯化系统除去剩余COD，工艺过程复杂，药剂和投资成本较高。(3)采用两级澄清软化、离子交换软化、两级RO和纯化除杂，以达到完全除去硬度和高倍数的浓缩废水，减小蒸发结晶器的进液量。这种设计明显提高了成本和复杂性，并且用于高浓度盐水时，药剂和设备成本增加更加明显。(4)采用蒸发结晶，最后得到氯化钠和硫酸钠的混盐，盐纯度不能保证。蒸发结晶器对预处理后减量的高盐水进行处理，形成混盐，该方法需要消耗大量的蒸汽和电能，且形成的混盐是固危废，处理成本较高。而且，该方法需要高温加热，所采用的设备加工材料要求高，设备的一次投入大，成本回收年限高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统。本发明的方法能够高效、低耗能、少药耗的实现常温下高品质硫酸盐的分离，且分离得到的高品质硫酸盐不仅可以减小危废处理费用，而且可以把含盐废水中的盐资源化利用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种从含盐水中分离硫酸盐的方法，该方法包括：
(1)将含盐水进行软化处理，以除去含盐水中的暂时硬度和部分镁离子，得到软化出水；
(2)将所述软化出水与来自步骤(5)的结晶循环回水混合，并将得到的混合液进行固液分离处理，以除去悬浮物和颗粒物，得到固液分离出水；
(3)在可选的阻垢剂存在下，将所述固液分离出水进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；
(4)将所述反渗透浓水进行吸附处理，以除去反渗透浓水中的有机物和可选的阻垢剂，得到吸附出水；
(5)将所述吸附出水进行常温结晶处理，得到硫酸盐、结晶循环回水和废料流。
第二方面，本发明提供了一种从含盐水中分离硫酸盐的系统，该系统包括：软化单元、固液分离单元、反渗透分离单元、吸附单元和常温结晶单元，
所述软化单元用于将含盐水进行软化处理，得到软化出水；
所述固液分离单元用于将来自所述软化单元的软化出水与来自所述常温结晶单元的结晶循环回水的混合液进行固液分离处理，得到固液分离出水；
所述反渗透分离单元用于在可选的阻垢剂存在下将来自所述固液分离单元的固液分离出水进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；
所述吸附单元用于将来自所述反渗透分离单元的反渗透浓水进行吸附处理，以除去反渗透浓水中的有机物和可选的阻垢剂，得到吸附出水；
所述常温结晶单元用于将来自所述吸附单元的吸附出水进行常温结晶处理，得到硫酸盐、结晶循环回水和废料流。
本发明的方法能够高效、低耗能、少药耗的实现常温下高品质硫酸盐(纯度高、色度好，其中，硫酸钙的纯度高达99％，硫酸盐的颜色为雪白色)的分离，且分离得到的高品质硫酸盐不仅可以减小危废处理费用，而且可以把含盐废水中的盐资源化利用。具体地，本发明的方法有如下优点：
(1)本发明的方法旨在对含硫酸盐的含盐水进行处理以回收高纯度的硫酸盐，可获得90％以上的水回收率，仅有不到10％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担。
(2)本发明的方法采用一级澄清软化，仅投加石灰的水溶液除去暂时硬度和部分镁离子，未完全除去废水中的硬度，保留了部分永久硬度的钙离子，药剂消耗量小，成本低，经过后续常温结晶处理可以分离得到高纯度和色度的硫酸钙，实现了煤化工废水的资源化利用。
(3)在不影响膜正常使用的前提下，本发明的方法首先通过澄清软化除去部分COD，然后依次通过固液分离(包括砂滤、超滤)和反渗透分离处理将废水浓缩(将硫酸盐浓缩成接近饱和或过饱和)，再通过活性炭吸附系统除去浓缩液(即反渗透浓水)中大部分的COD，前述方式吸附效率较高，排除了高浓度有机物对硫酸盐结晶过程的影响，同时活性炭还可以有效去除反渗透浓水中的阻垢剂，以及去除反渗透浓水中的部分浊度和色度，加速硫酸盐结晶过程的进行，提高硫酸盐的纯度和色度，而且结晶循环回水的COD较低，能有效防止有机物在反渗透膜表面发生污堵的问题。
(4)本发明的方法旨在回收煤化工高盐废水中的硫酸盐，所以不用考虑完全除去废水中的钙硬度，因此除硬设备投资和药剂消耗较专利CN104276709A小，系统更加简练。
(5)本发明的方法采用常温结晶，省去了蒸发过程，设备投资小，整个工艺过程不发生水的相变变化，生产过程中耗能低，药剂消耗量小，产品质量高，可以分离出高品质的硫酸盐，特别适合于处理目前煤化工行业中的高盐高有机物的煤转化废水处理。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式的从含盐水中分离硫酸盐的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种从含盐水中分离硫酸盐的方法，该方法包括：
(1)将含盐水进行软化处理，以除去含盐水中的暂时硬度和部分镁离子，得到软化出水；
(2)将所述软化出水与来自步骤(5)的结晶循环回水混合，并将得到的混合液进行固液分离处理，以除去悬浮物和颗粒物，得到固液分离出水；
(3)在可选的阻垢剂存在下，将所述固液分离出水进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；
(4)将所述反渗透浓水进行吸附处理，以除去反渗透浓水中的有机物和可选的阻垢剂，得到吸附出水；
(5)将所述吸附出水进行常温结晶处理，得到硫酸盐、结晶循环回水和废料流。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(1)中，软化处理的方法包括：将含盐水与Ca(OH)2溶液接触，并控制接触过程中混合液的pH值为10-11。本发明方法的步骤(1)中仅加入石灰的水溶液用于除去暂时硬度(碳酸氢根离子)和部分镁离子，能够大大减小系统药耗。其中，得到的软化出水含有可溶的和微溶的无机化合物和有机物。软化处理除了得到软化出水外，还得到污泥，可以将污泥供给至排泥池中进行后续污泥处理。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(2)中，软化出水与结晶循环回水的流量比为(2.5-6.5):1，进一步优选为(2.5-4)：1。
其中，步骤(2)中，对于固液分离的具体方式没有特别的限定，可以为本领域中能够除去悬浮物和颗粒物的各种方法，例如，固液分离处理的方式可以包括砂滤、微滤和超滤中的至少一种，优选地，将混合液依次进行砂滤和超滤，且控制所述混合液的pH值为6-7.5。其中，混合液的pH值可以通过加入盐酸进行调节。
对于砂滤、微滤和超滤(超滤压力可以为0.01-0.5MPa)的条件没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种条件，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，为了防止硫酸盐在反渗透膜表面结垢且提高废水回收率，优选情况下，步骤(3)中，在阻垢剂存在下进行反渗透分离处理，且所述反渗透分离处理的条件包括：压力为0.2-6MPa，pH值为6-7.5，反渗透浓水与反渗透产水的流量比为1：(1-4)，进一步优选为1：(2-2.5)。对于阻垢剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于调整水质、防止硫酸盐在反渗透膜表面结垢的阻垢剂，优选情况下，阻垢剂选自有机膦型阻垢剂、有机膦酸盐型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂中的至少一种，进一步优选为聚磷酸盐、有机膦酸盐、有机膦酸、膦羧酸、有机膦酸脂和聚羧酸中的至少一种，且所述阻垢剂的用量为0.5-6mg/L。其中，反渗透产水中基本没有无机化合物和有机物，反渗透浓水为接近饱和或过饱和的硫酸盐浓缩液。
本发明的方法中，优选在阻垢剂存在下进行反渗透分离，此时吸附处理用于吸附反渗透浓水中高浓度的COD和阻垢剂，为了提高吸附性能，优选情况下，步骤(4)中，所述吸附处理所用的吸附剂为沸石、活性焦和活性炭中的至少一种，进一步优选活性炭。
优选地，所述吸附处理的条件包括：吸附剂为活性炭，且活性炭的孔径不大于5nm，进一步优选不大于3nm，更进一步优选不大于2nm；停留时间为0.5-3h，优选为1-2h。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(5)中，向吸附出水中引入晶种后进行常温结晶处理，且常温结晶处理的条件包括：温度为20-35℃，吸附出水的流量与结晶器中溶液的内循环流量的比值为1：(1-4)。
优选地，所述晶种为硫酸钙，所述晶种的引入量为150-536g/L。
其中，步骤(5)中经过常温结晶处理可以先得到结晶器出水和硫酸盐泥浆，结晶器出水可以分为结晶循环回水和废料流，分别回用至固液分离单元和作为后续处理的含盐废水，将硫酸盐泥浆进行固液分离，可以得到硫酸盐和作为结晶器出水使用的液相。
本发明的方法中，含盐水的来源没有特别的限定，可以为煤化工行业中的高盐高有机物的煤转化废水，优选情况下，含盐水的pH值为7-8，暂时硬度为700-1500mg/L，Ca2+浓度为300-500mg/L，Mg2+浓度为120-200mg/L，COD为25-45mg/L，电导率为4500-6500μS/cm。
本发明的方法中，从含盐水中分离得到的硫酸盐为硫酸钙，且得到的硫酸钙的纯度和色度均较高。
第二方面，本发明提供了一种从含盐水中分离硫酸盐的系统，该系统包括：软化单元、固液分离单元、反渗透分离单元、吸附单元和常温结晶单元，
所述软化单元用于将含盐水进行软化处理，得到软化出水；
所述固液分离单元用于将来自所述软化单元的软化出水与来自所述常温结晶单元的结晶循环回水的混合液进行固液分离处理，得到固液分离出水；
所述反渗透分离单元用于在可选的阻垢剂存在下将来自所述固液分离单元的固液分离出水进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；
所述吸附单元用于将来自所述反渗透分离单元的反渗透浓水进行吸附处理，以除去反渗透浓水中的有机物和可选的阻垢剂，得到吸附出水；
所述常温结晶单元用于将来自所述吸附单元的吸附出水进行常温结晶处理，得到硫酸盐、结晶循环回水和废料流。
本发明的系统中，对于软化单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种软化单元，优选情况下，软化单元包括软化池、循环泵、加药泵、电导探头和pH探头，所述软化池通过所述循环泵与含盐水储存装置相连，所述加药泵用于向所述软化池中加入Ca(OH)2溶液，所述软化池中设置有电导探头和pH探头分别用于测定软化池中混合液的电导率和pH值。
本发明的系统中，对于固液分离单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种固液分离单元，优选情况下，固液分离单元包括砂滤装置、微滤装置和超滤装置中的至少一种，进一步优选包括依次连接的砂滤装置和超滤装置。对于砂滤装置和微滤装置没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种砂滤装置和微滤装置，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
优选地，超滤装置包括多个并联连接的膜单元，每个膜单元包括一个或多个膜元件。由于膜元件的浓缩特性，一般膜单元设置为1个，特殊情况下不超过3个。
本发明的系统中，对于反渗透分离单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种反渗透分离单元，优选情况下，反渗透分离单元包括膜单元、循环泵、高压泵、过滤器、电导探头和pH探头，所述循环泵与所述固液分离单元相连，所述过滤器设置于循环泵和高压泵之间用于过滤固液分离出水以防止固液分离出水中存在的少量悬浮物或颗粒物污堵膜单元中的膜元件，所述高压泵用于将过滤后的固液分离出水供给至膜单元进行反渗透处理，其中，在进入膜单元之前加入阻垢剂调整水质，防止硫酸盐在反渗透膜表面结垢，沿进液管中的进液的流动方向，高压泵的后面、膜单元的前面连接有进膜压力表；沿浓缩液管中的浓缩液的流动方向，反渗透膜单元之间连接有压力表，反渗透膜出口处连接有压力表。
本发明的系统中，优选情况下，吸附单元包括吸附柱，所述吸附柱中的吸附剂为沸石、活性焦和活性炭中的至少一种，进一步优选为活性炭。优选地，吸附柱包括3个或多个串联的有机玻璃吸附柱，且吸附柱上每间隔100mm设置一取样孔(孔径6～8mm)。
依照活性炭孔径分类标准：大孔直径>50nm，中孔直径2-50nm，微孔直径<2nm。在活性炭吸附过程中，一般认为，孔径为吸附物分子直径的2-3倍较合适。因此，根据不同水质，优选地，活性炭的孔径不大于5nm，进一步优选不大于3nm，更进一步优选不大于2nm。
本发明的系统中，优选情况下，常温结晶单元包括结晶器、晶种循环离心泵和硫酸盐排出离心泵，所述结晶器与活性炭吸附单元相连用于将吸附出水进行常温结晶以得到结晶器出水和硫酸盐泥浆，所述晶种循环离心泵用于将晶种在结晶器中进行循环流动，所述硫酸盐排出离心泵用于排出结晶器分离得到的硫酸盐泥浆。其中，结晶器出水可以分为结晶循环回水和废料流，分别回用至固液分离单元和作为后续处理的含盐废水。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。
采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。
COD含量通过重铬酸钾法(GB11914-89)进行测定。
氨氮含量通过水杨酸分光光度法(GB/T5750.5)进行测定。
浊度通过目视比浊法(GB13200-91)进行测定。
硫酸盐的纯度通过X射线衍射法(GB/T8759-1988)进行测定。
废水回收率％＝(反渗透浓水流量-结晶器出水流量)/软化出水流量×100％
活性炭吸附单元吸附的反渗透浓水的COD的比例％＝(反渗透浓水的COD-活性炭吸附出水的COD)/反渗透浓水的COD×100％
实施例1
本实施例用于说明本发明的从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统。其中，软化单元包括软化池、循环泵、加药泵、电导探头和pH探头，软化池通过循环泵与含盐水储存箱相连，加药泵用于向软化池中加入Ca(OH)2溶液，软化池中设置有电导探头和pH探头分别用于测定软化池中混合液的电导率和pH值。固液分离单元包括砂滤装置和超滤装置，其中超滤装置包括3个并联连接的膜单元，每个膜单元包括1个膜元件(购自杭州求是膜技术有限公司，型号为REFLUX-FUF-8060)。反渗透分离单元包括膜单元、循环泵、高压泵和过滤器，循环泵与固液分离单元的超滤装置相连，过滤器设置于循环泵和高压泵之间用于过滤固液分离出水，高压泵用于将过滤后的固液分离出水供给至膜单元进行反渗透处理，反渗透分离单元为一级二段式反渗透系统，其中第一和二段分别采用8支和4支反渗透膜元件(陶氏化学，型号SW30HRLE-4040)。吸附单元包括3个串联的有机玻璃吸附柱，吸附柱上每间隔100mm设置一取样孔(孔径为6-8mm)。常温结晶单元包括结晶器、晶种循环离心泵和硫酸盐排出离心泵，结晶器与吸附单元相连用于将吸附出水进行常温结晶以得到结晶器出水和硫酸盐泥浆，晶种循环离心泵用于将晶种在结晶器中进行循环流动，硫酸盐排出离心泵用于排出结晶器结晶分离的硫酸盐泥浆，将硫酸盐泥浆进行固液分离，得到硫酸盐和作为结晶器出水使用的液相，将结晶器出水分为结晶循环回水和废料流。
(1)如图1所示，将表1所述水质指标的含盐水供给至软化池进行软化处理，其中，软化处理的方法包括：通过加药泵向软化池的含盐水中投加Ca(OH)2溶液，得到混合液，并控制混合液的pH值为10.5，得到软化出水和污泥，将污泥供给至排泥池；
(2)将来自软化单元的软化出水与来自常温结晶单元的结晶循环回水以2.8:1的流量比进行混合，用盐酸调节所得混合液的pH值为7，然后供给至固液分离单元依次进行砂滤处理和超滤处理，得到超滤出水；
(3)向来自固液分离单元的超滤出水中加入1mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)，然后供给至反渗透分离单元进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，其中，所述反渗透分离处理的条件包括：压力为2.3MPa，反渗透浓水与反渗透产水的流量比为1：2.1；
(4)将来自反渗透分离单元的反渗透浓水供给至吸附单元的吸附柱中进行活性炭吸附处理，其中，活性炭吸附处理的条件包括：活性炭的孔径为1-2nm，停留时间为1h，得到活性炭吸附出水；
(5)向结晶器中加入150g/L的硫酸钙，将来自吸附单元的活性炭吸附出水供给至常温结晶单元在25℃进行常温结晶处理，其中，活性炭吸附出水的流量与结晶器中溶液的内循环流量的比值为1：3，得到硫酸盐和结晶器出水(结晶器出水分为结晶循环回水和废料流两股)。
上述各步骤涉及的各料液的流量和水质指标如表1所示。由表1可知，活性炭吸附单元可以吸附反渗透浓水中85％的COD，并且可以有效吸附反渗透浓水中添加的阻垢剂，消除高COD和阻垢剂对硫酸盐结晶过程的影响，分离得到高品质的硫酸盐(经测定，硫酸钙纯度为94％，硫酸盐为雪白色)；另外，活性炭吸附单元除去了反渗透浓水中大部分的有机物，致使结晶循环回水的COD降低，能有效防止有机物在反渗透膜表面发生污堵的问题；且废水的回收率为91.8％，仅有8.2％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担。
表1
实施例2
本实施例用于说明本发明的从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统，其中，所用系统同实施例1。
(1)将表2所述水质指标的含盐水供给至软化池进行软化处理，其中，软化处理的方法包括：通过加药泵向软化池的含盐水中投加Ca(OH)2溶液，得到混合液，并控制混合液的pH值为10.8，得到软化出水和污泥，将污泥供给至排泥池；
(2)将来自软化单元的软化出水与来自常温结晶单元的结晶循环回水以2.5:1的流量比进行混合，用盐酸调节所得混合液的pH值为6.5，然后供给至固液分离单元依次进行砂滤处理和超滤处理，得到超滤出水；
(3)向来自固液分离单元的超滤出水中加入2.5mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)，然后供给至反渗透分离单元进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，其中，所述反渗透分离处理的条件包括：压力为3.0MPa，反渗透浓水与反渗透产水的流量比为1：2.3；
(4)将来自反渗透分离单元的反渗透浓水供给至吸附单元的吸附柱中进行活性炭吸附处理，其中，活性炭吸附处理的条件包括：活性炭的孔径为1-2nm，停留时间为1.5h，得到活性炭吸附出水；
(5)向结晶器中加入180g/L的硫酸钙，将来自吸附单元的活性炭吸附出水供给至常温结晶单元在20℃进行常温结晶处理，其中，活性炭吸附出水的流量与结晶器中溶液的内循环流量的比值为1：2，得到硫酸盐和结晶器出水(结晶器出水分为结晶循环回水和废料流两股)。
上述各步骤涉及的各料液的流量和水质指标如表2所示。由表2可知，活性炭吸附单元可以吸附反渗透浓水中92％的COD，并且可以有效吸附反渗透浓水中添加的阻垢剂，消除高COD和阻垢剂对硫酸盐结晶过程的影响，分离得到高品质的硫酸盐(经测定，硫酸钙纯度为99％，硫酸盐为雪白色)；另外，活性炭吸附单元除去了反渗透浓水中大部分的有机物，致使结晶循环回水的COD降低，能有效防止有机物在反渗透膜表面发生污堵的问题；且废水的回收率为97.3％，仅有2.7％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担。
表2
实施例3
本实施例用于说明本发明的从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统，其中，所用系统同实施例1。
(1)将表3所述水质指标的含盐水供给至软化池进行软化处理，其中，软化处理的方法包括：通过加药泵向软化池的含盐水中投加Ca(OH)2溶液，得到混合液，并控制混合液的pH值为11，得到软化出水和污泥，将污泥供给至排泥池；
(2)将来自软化单元的软化出水与来自常温结晶单元的结晶循环回水以3:1的流量比进行混合，用盐酸调节所得混合液的pH值为7.3，然后供给至固液分离单元依次进行砂滤处理和超滤处理，得到超滤出水；
(3)向来自固液分离单元的超滤出水中加入4mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)，然后供给至反渗透分离单元进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水，其中，所述反渗透分离处理的条件包括：压力为2.2MPa，反渗透浓水与反渗透产水的流量比为1：2.5；
(4)将来自反渗透分离单元的反渗透浓水供给至吸附单元的吸附柱中进行活性炭吸附处理，其中，活性炭吸附处理的条件包括：活性炭的孔径为1-2nm，停留时间为2h，得到活性炭吸附出水；
(5)向结晶器中加入250g/L的硫酸钙，将来自吸附单元的活性炭吸附出水供给至常温结晶单元在30℃进行常温结晶处理，其中，活性炭吸附出水的流量与结晶器中溶液的内循环流量的比值为1：3.5，得到硫酸盐和结晶器出水(结晶器出水分为结晶循环回水和废料流两股)。
上述各步骤涉及的各料液的流量和水质指标如表3所示。由表3可知，活性炭吸附单元可以吸附反渗透浓水中92％的COD，并且可以有效吸附反渗透浓水中添加的阻垢剂，消除高COD和阻垢剂对硫酸盐结晶过程的影响，分离得到高品质的硫酸盐(经测定，硫酸钙纯度为99％，硫酸盐为雪白色)；另外，活性炭吸附单元除去了反渗透浓水中大部分的有机物，致使结晶循环回水的COD降低，能有效防止有机物在反渗透膜表面发生污堵的问题；且废水的回收率为95.5％，仅有4.5％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担。
表3
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中停留时间为0.5h。
上述各步骤涉及的各料液的流量和水质指标如表4所示。由表4可知，活性炭吸附单元可以吸附反渗透浓水中40％的COD，并且可以吸附反渗透浓水中添加的阻垢剂，消除高COD和阻垢剂对硫酸盐结晶过程的影响，分离得到较高品质的硫酸盐(经测定，硫酸钙纯度为85％，硫酸盐颜色为乳白色)；另外，活性炭吸附单元除去了反渗透浓水中较大部分的有机物，致使结晶循环回水的COD降低，能有效防止有机物在反渗透膜表面发生污堵的问题；且废水的回收率为91.8％，仅有8.2％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担。
表4
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，系统不包括吸附单元，相应地，不进行步骤(4)，将反渗透分离单元的反渗透浓水供给至常温结晶单元在25℃进行常温结晶处理。
上述各步骤涉及的各料液的流量和水质指标如表5所示。将表1和表5比较可知，对比例1中反渗透浓水和结晶器出水的COD较高，而且未除去反渗透阻垢剂，直接影响结晶盐的结晶过程，最终影响硫酸盐的纯度(经测定，硫酸钙纯度为78％，硫酸盐为淡黄色)；同时，对比例1中反渗透膜污堵较严重，通量衰减较明显。
表5
由上可知，采用本发明的方法，在常温下结晶分离硫酸盐，通过增加吸附单元来吸附反渗透浓水中的COD和阻垢剂，能够消除有机物和阻垢剂对硫酸盐结晶过程的影响，防止有机物在反渗透膜表面的污堵，减小药剂消耗量，提高硫酸钙的纯度和色度，使得最终能够分离出高品级的硫酸盐。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种从含盐水中分离硫酸盐的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含盐水进行软化处理，以除去含盐水中的暂时硬度和部分镁离子，得到软化出水；
(2)将所述软化出水与来自步骤(5)的结晶循环回水混合，并将得到的混合液进行固液分离处理，以除去悬浮物和颗粒物，得到固液分离出水；
(3)在可选的阻垢剂存在下，将所述固液分离出水进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；
(4)将所述反渗透浓水进行吸附处理，以除去反渗透浓水中的有机物和可选的阻垢剂，得到吸附出水；
(5)将所述吸附出水进行常温结晶处理，得到硫酸盐、结晶循环回水和废料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，软化处理的方法包括：将含盐水与Ca(OH)2溶液接触，并控制接触过程中混合液的pH值为10-11。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述软化出水与所述结晶循环回水的流量比为2.5-6.5：1，优选为2.5-4：1；
所述固液分离处理的方式包括砂滤、微滤和超滤中的至少一种，优选为将所述混合液依次进行砂滤和超滤，且控制所述混合液的pH值为6-7.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，在阻垢剂存在下进行反渗透分离处理，且所述反渗透分离处理的条件包括：压力为0.2-6MPa，反渗透浓水与反渗透产水的流量比为1：1-4，优选为1：2-2.5；
优选地，所述阻垢剂为聚磷酸盐、有机膦酸盐、膦羧酸、有机膦酸脂和聚羧酸中的至少一种，且所述阻垢剂的用量为0.5-6mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述吸附处理所用的吸附剂为沸石、活性焦和活性炭中的至少一种；
优选地，所述吸附处理的条件包括：吸附剂为活性炭，且活性炭的孔径不大于5nm，进一步优选不大于3nm，更进一步优选不大于2nm；停留时间为0.5-3h，进一步优选为1-2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，向所述吸附出水中引入晶种后进行常温结晶处理，且常温结晶处理的条件包括：温度为20-35℃，所述吸附出水的流量与结晶器中溶液的内循环流量的比值为1：1-4；
优选地，所述晶种为硫酸钙，所述晶种的引入量为150-536g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含盐水的pH值为7-8，暂时硬度为700-1500mg/L，Ca2+浓度为300-500mg/L，Mg2+浓度为120-200mg/L，COD为25-45mg/L，电导率为4500-6500μS/cm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫酸盐为硫酸钙。
9.一种从含盐水中分离硫酸盐的系统，其特征在于，该系统包括：软化单元、固液分离单元、反渗透分离单元、吸附单元和常温结晶单元，
所述软化单元用于将含盐水进行软化处理，得到软化出水；
所述固液分离单元用于将来自所述软化单元的软化出水与来自所述常温结晶单元的结晶循环回水的混合液进行固液分离处理，得到固液分离出水；
所述反渗透分离单元用于在可选的阻垢剂存在下将来自所述固液分离单元的固液分离出水进行反渗透分离处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；
所述吸附单元用于将来自所述反渗透分离单元的反渗透浓水进行吸附处理，以除去反渗透浓水中的有机物和可选的阻垢剂，得到吸附出水；
所述常温结晶单元用于将来自所述吸附单元的吸附出水进行常温结晶处理，得到硫酸盐、结晶循环回水和废料流。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述软化单元包括软化池、循环泵、加药泵、电导探头和pH探头，所述软化池通过所述循环泵与含盐水储存装置相连，所述加药泵用于向所述软化池中加入Ca(OH)2溶液，所述软化池中设置有电导探头和pH探头分别用于测定软化池中混合液的电导率和pH值。
11.根据权利要求9所述的系统，其中，所述固液分离单元包括砂滤装置、微滤装置和超滤装置中的至少一种，优选包括依次连接的砂滤装置和超滤装置。
12.根据权利要求9所述的系统，其中，所述反渗透分离单元包括膜单元、循环泵、高压泵和过滤器，所述循环泵与所述固液分离单元相连，所述过滤器设置于循环泵和高压泵之间用于过滤固液分离出水，所述高压泵用于将过滤后的固液分离出水供给至膜单元进行反渗透处理。
13.根据权利要求9所述的系统，其中，所述吸附单元包括吸附柱，所述吸附柱中的吸附剂为沸石、活性焦和活性炭中的至少一种，优选为活性炭；
优选地，活性炭的孔径不大于5nm，进一步优选不大于3nm，更进一步优选不大于2nm。
14.根据权利要求9所述的系统，其中，所述常温结晶单元包括结晶器、晶种循环离心泵和硫酸盐排出离心泵，所述结晶器与活性炭吸附单元相连用于将吸附出水进行常温结晶以得到结晶器出水和硫酸盐泥浆，所述晶种循环离心泵用于将晶种在结晶器中进行循环流动，所述硫酸盐排出离心泵用于排出结晶器分离得到的硫酸盐泥浆。
CN201610940594.3A 2016-10-25 2016-10-25 一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统 Pending CN107973436A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610940594.3A CN107973436A (zh) 2016-10-25 2016-10-25 一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610940594.3A CN107973436A (zh) 2016-10-25 2016-10-25 一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107973436A true CN107973436A (zh) 2018-05-01

Family

ID=62004152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610940594.3A Pending CN107973436A (zh) 2016-10-25 2016-10-25 一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107973436A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108911014A (zh) * 2018-08-29 2018-11-30 苏州科特环保股份有限公司 一种含磷阻垢剂的回收装置及方法
CN109592815A (zh) * 2018-12-16 2019-04-09 金科环境股份有限公司 具有高永久性硬度的反渗透浓水的处理系统
CN110845043A (zh) * 2019-11-14 2020-02-28 I.D.E.技术有限公司 高效水处理工艺
CN110937728A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 国家能源投资集团有限责任公司 一种脱硫废水的处理方法及处理系统
CN112499863A (zh) * 2020-10-21 2021-03-16 斯瑞尔环境科技股份有限公司 一种高浓废水、废盐资源化综合利用的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030127391A1 (en) * 2001-07-26 2003-07-10 Craft Frank S. Method for treatment of circulating cooling water
CN104163548A (zh) * 2014-08-07 2014-11-26 深圳市丰绿环保科技有限公司 一种零排放污水处理方法
CN104276708A (zh) * 2014-09-24 2015-01-14 江苏京源环保股份有限公司 一种电厂废水零排放处理工艺
US20150144566A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Enviro Water Minerals Company, Inc. System for removing minerals from a brine
CN105174512A (zh) * 2015-08-24 2015-12-23 神华集团有限责任公司 一种含盐水的处理方法以及一种含盐水处理系统
CN105217872A (zh) * 2015-11-06 2016-01-06 北京沃特尔水技术股份有限公司 一种煤化工废水的处理方法
CN105541017A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 北京清大国华环境股份有限公司 一种浓盐水零排放的方法与装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030127391A1 (en) * 2001-07-26 2003-07-10 Craft Frank S. Method for treatment of circulating cooling water
US20150144566A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Enviro Water Minerals Company, Inc. System for removing minerals from a brine
CN104163548A (zh) * 2014-08-07 2014-11-26 深圳市丰绿环保科技有限公司 一种零排放污水处理方法
CN104276708A (zh) * 2014-09-24 2015-01-14 江苏京源环保股份有限公司 一种电厂废水零排放处理工艺
CN105174512A (zh) * 2015-08-24 2015-12-23 神华集团有限责任公司 一种含盐水的处理方法以及一种含盐水处理系统
CN105217872A (zh) * 2015-11-06 2016-01-06 北京沃特尔水技术股份有限公司 一种煤化工废水的处理方法
CN105541017A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 北京清大国华环境股份有限公司 一种浓盐水零排放的方法与装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108911014A (zh) * 2018-08-29 2018-11-30 苏州科特环保股份有限公司 一种含磷阻垢剂的回收装置及方法
CN110937728A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 国家能源投资集团有限责任公司 一种脱硫废水的处理方法及处理系统
CN109592815A (zh) * 2018-12-16 2019-04-09 金科环境股份有限公司 具有高永久性硬度的反渗透浓水的处理系统
CN110845043A (zh) * 2019-11-14 2020-02-28 I.D.E.技术有限公司 高效水处理工艺
CN112499863A (zh) * 2020-10-21 2021-03-16 斯瑞尔环境科技股份有限公司 一种高浓废水、废盐资源化综合利用的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sahinkaya et al. Concentrate minimization and water recovery enhancement using pellet precipitator in a reverse osmosis process treating textile wastewater
CN104071808B (zh) 一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法
CN107459200B (zh) 一种高含盐废水盐分资源化回收工艺
Qu et al. Integration of accelerated precipitation softening with membrane distillation for high-recovery desalination of primary reverse osmosis concentrate
CN107973436A (zh) 一种从含盐水中分离硫酸盐的方法和系统
CN104445788B (zh) 高含盐废水处理回用零排放集成工艺
CN104860461B (zh) 一种脱硫废水零排放制备NaCl工业盐的方法及装置
JP5873771B2 (ja) 有機性廃水の処理方法及び処理装置
CN108623104A (zh) 一种基于纳滤膜调配的高盐废水零排放处理方法及装置
CN104276709B (zh) 一种煤化工浓盐水零排放工艺的专用设备
CN110526512B (zh) 一种高盐高cod废水回收零排放系统及工艺
CN108529802A (zh) 钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺
CN108117207B (zh) 一种含盐废水零排放处理工艺方法
KR102248622B1 (ko) 생물학적으로 처리된 폐수에서 소듐 술페이트의 제거
CN108117222A (zh) 一种煤化工含盐废水零排放处理方法
CN105800846A (zh) 一种用于反渗透浓水处理与零排放的方法与装置
CN113716772A (zh) 一种合成氨有机废水二价盐资源化与零排放工艺
CN208667421U (zh) 一种基于纳滤膜调配的高盐废水零排放处理装置
CN113562924A (zh) 一种钢铁冶金高盐废水资源化利用的处理系统及方法
CN111170520A (zh) 脱硫废水的处理工艺和处理系统
CN106007093A (zh) 一种重金属废水的零排放方法
CN110092519B (zh) 一种硅胶废水处理方法
CN108117223A (zh) 含盐废水零排放处理方法
CN105481160B (zh) 一种浓盐水零排放制取工业盐的方法及装置
CN210915600U (zh) 一种ro浓盐水的再利用装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180501