CN105217872A - 一种煤化工废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤化工废水的处理方法，包括如下步骤：(A)先将煤化工废水进行预处理，然后反渗透浓缩处理得到第一分离液以及第一浓缩液；(B)所述第一分离液返回用于生产，所述第一浓缩液进行纳滤处理，得到纳滤产水以及纳滤浓缩液；(C)所述纳滤产水以及纳滤浓缩液分别浓缩、结晶处理得到固体盐。本发明实施例的煤化工废水的处理方法提供了一种新颖的组合处理方式，具有处理方法简单、成本低、易于操作，除去COD效果好，提升了浊度等水质指标，操作条件温和，操作方法比较灵活，废水处理方法的组合方式多变，创造了一定的经济价值，整个废液处理过程中无任何污染源排放，充分绿色环保，值得广泛推广应用。

Description

一种煤化工废水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体而言，涉及一种煤化工废水的处理方法。

背景技术

煤化工企业排放废水以高浓度煤气洗涤废水为主，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。综合废水中COD一般在5000mg/l左右、氨氮在200-500mg/l，废水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物；砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物；难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。

目前国内处理煤化工废水的技术主要采用生化法与吸附法等，虽然生化法对煤化工废水中的苯酚及苯类物质有较好的去除作用，吸附法能很好的达到除去COD的目的，但是这些方法只是对煤化工废水进行了初步前期处理，并没有对废水更深层次的处理，无法切实实现煤化工废水的固废资源再利用，更无法达到废水零排放的目的。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种煤化工废水的处理方法，所述的煤化工废水的处理方法提供了一种新颖的组合处理方式，具有处理方法简单、成本低、易于操作，除去COD效果好，实现了固废资源再利用以及废水零排放，提升了浊度等水质指标，操作条件温和，操作方法比较灵活，废水处理方法的组合方式多变，创造了一定的经济价值，整个废液处理过程中无任何污染源排放，充分绿色环保，值得广泛推广应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种煤化工废水的处理方法，包括如下步骤：

(A)先将煤化工废水进行预处理，然后反渗透浓缩处理得到第一分离液以及第一浓缩液；

(B)所述第一分离液返回用于生产，所述第一浓缩液进行纳滤处理，得到纳滤产水以及纳滤浓缩液；

(C)所述纳滤产水以及纳滤浓缩液分别浓缩、结晶处理得到固体盐。

所谓煤化工，是指以煤为原料经过化学加工使煤转化为气体、液体固体产品或半产品，而后进一步加工成化工、能源产品的过程。主要包括煤的气化、液化、干馏，以及焦油加工和电石乙炔化工等。随着世界石油资源不断减少，煤化工有着广阔的前景，鉴于煤化工近几年的蓬勃发展，其生产过程中所产生的废水也得到广泛的重视，而现有技术中煤化工废水的处理方法相对比较单一，主要采用生化法，将微生物引入废水中，对水体中的有机污染物作为自己的营养食料，通过吸附、吸收、氧化、分解等过程来得以净化水体，这种方法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用现有技术中还会经常使用吸附法以及催化氧化法，吸附法能较好的除去COD，但是现有技术的这些方法只是对煤化工废水进行了初步前期处理，并没有对废水更深层次的处理，无法切实实现煤化工废水的固废资源再利用，更无法达到废水零排放的目的。鉴于现实的迫切需要以及现有煤化工废水处理技术的诸多技术缺陷，本发明提供了一种煤化工废水的处理方法，主要流程为预处理-反渗透处理-纳滤-浓缩-结晶，其中预处理的方式包括：有机物去除、重金属去除、软化处理、过滤以及阻垢处理方法中的一种或几种方法的结合，可以将这些预处理方法统一进行运用，也可以只选择其中几种进行运用，需要根据实际水质情况进行选择。当然由于煤化工废水中含有大量的有机物、重金属元素以及硬度很高的物质，因此较优的预处理方式为：依次经过有机物去除、重金属去除、软化处理、过滤以及阻垢处理，按照顺序依次对煤化工废水进行合理有序的处理，避免了以往采用单一的方法处理煤化工废水，处理不够全面，且影响最终的废水处理效果，这种煤化工废水处理方法不仅运用灵活，而且大幅度的降低了COD，氨氮、色度和浊度等指标较现有技术的煤化工废水处理方式，其指标得到了进一步优化，更重要的实现了煤化工废水中的固废资源再利用，彻底实现了废水零排放。

首先先对煤化工废水进行有机物去除，因为有机物本身与废水不互溶比较容易去除，另外有机物还可进一步回收利用，因此最好首先选择去除有机物，去除方法包括大孔阴离子树脂吸附、活性炭吸附、微电解处理以及湿法氧化法中的一种或几种方法的结合。这些有机物去除的方法虽然比较常见，但是可以根据工艺条件要求的不同结合运用，从而达到良好的有机物去除效果，这种针对煤化工废水进行特定的选择有机物去除方式，现有技术中并无报道。大孔阴离子树脂去除有机物效果好，成本不高，再生速率快，活性炭能很好的去除水中的带臭味的物质和有机物，对完善水质有很强的功效，如果吸附容量达到一定程度可采用加热法再生，操作比较方便。微电解是指低压直流状态下的电解，可以有效除去水中的有机物，特别适用于高盐、高COD、难降解废水的预处理，但是成本略高，湿法氧化法在高温高压下，在水溶液中使物质发生氧化反应的处理技术，相对成本低，污染少，所需配套设备相比较简单，这四种有机物去除的具体操作方法效果均比较好，可以根据实际投资情况以及处理要求进行选择，非常灵活。

再者，有机物去除后是重金属去除的步骤，废水中的重金属，如含镉、镍、汞、锌等元素，对环境和对人类危害最大，鉴于其含量并不是不大，因此可以优先进行处理，具体处理方法包括螯合树脂吸附、化学沉淀处理以及生物吸附中的一种或几种方法的结合，螯合树脂可通过与金属离子形成多配位络和物从而达到吸附去除重金属的目的，化学沉淀处理比较常见，通过加入一些化学药剂以达到去除的目的，生物吸附对环境危害小，其利用微生物进行生化处理，比较环保。可以根据实际情况进行自由选择，任意两种处理方式均可以结合进行运用，这种针对煤化工废水进行特定的选择重金属的去除方式，现有技术中并无报道

紧接着是对煤化工废水进行软化处理，废水中含有大量的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-离子，会使得废水的硬度很高，因此为了降低废水硬度软化处理，进行软化操作，一般进行软化处理的药剂为氢氧化钠、石灰以及碳酸钠，可以根据需要处理的离子选择软化药剂，操作灵活，软化处理后经过精细的过滤以去除悬浮物，降低浊度，过滤的方法包括超滤、微滤、砂滤以及多介质过滤方法中的一种或几种方法的结合。

值得注意的在于，精细过滤后创造性添加阻垢处理步骤，以保证后续反渗透浓缩过程得以顺利的进行，因为反渗透膜的膜眼很小，如果有太多的结垢也会阻塞膜，阻垢处理方法包括电脉冲阻垢、永磁阻垢以及电磁阻垢中的一种或几种方法的结合，这种阻垢处理采用的具体方法比较新颖，现有技术基本无报道。由于一般废水处理系统中均会存在结垢的问题，从而会影响工作效率以及提高了运行成本，所以采用适宜的阻垢技术，可以最大可能的排除这些障碍，将脉冲、磁场等处理方式作用于废水的阻垢方面，取得了良好的效果，为了增强阻垢作用，可以将脉冲与电磁等方法进行复合应用，这种将电磁阻垢应用到处理煤化工废水领域尚属本领域首例。

煤化工废水经过上述逐步的预处理后，则进行反渗透浓缩处理，反渗透浓缩可实现将浓水的含盐量由5000-10000mg/L提升至50000-80000mg/L，提高浓缩的效果，而反渗透的产水作为工业回用水直接使用，不用额外寻找其他处理方法，不但节约了人力物力，还降低了废水处理成本，这种优势是现如今任何一种废水处理方法所不能比拟的。还有需要注意的是，RO浓缩处理一定要在纳滤之前，即按照过滤、RO浓缩、纳滤处理的步骤进行，因为RO浓缩膜比较容易结垢，因此最好在煤化工废水浓度不太高的状况下先通过RO膜，如果浓度太大会造成膜结垢不通畅，无法正常运行，因此需要先RO浓缩再进行纳滤处理，按照这个顺序进行。这样将纳滤与反渗透处理结合，即保证了产水的水质可直接回用，又提高了浓缩液的浓度，一举两得，非常环保。如果对于品质要求比较高的用户，反渗透浓缩处理可设计为多级处理。

纳滤处理得到的产水以及浓水也可以进一步浓缩，以降低后续结晶的负荷，纳滤产水以及纳滤浓缩液浓缩处理的方法包括：蒸发处理、膜浓缩以及电除盐方法中的一种或几种方法的结合。电除盐的方法是很好的将电渗析与离子交换技术结合，在直流电场的作用下，实现电渗析、离子交换除盐。膜浓缩包括反渗透膜浓缩技术、高压反渗透膜浓缩技术以及正渗透膜浓缩技术，膜组件可以为卷式、叠片式、中空纤维、板式等多种结构，根据工艺的实际需要进行选择。膜浓缩如果浓缩倍率要求比较高的情况下可以选用正渗透膜浓缩，正渗透是在半透膜两侧产生的渗透压差为驱动力下，水分子自发的从高盐水向汲取液渗透的过程，而主要产生动力源的物质为汲取液，该浓缩处理方法的优点是不需要高压泵便可运行，并且在能耗小于热法的情况下，能够有选择性的去除水中溶解的物质。这些特点保证正渗透浓缩技术具有更高的抗污染性能，并且相对与已有的脱盐工艺而言，这种技术的能耗和化学药剂的消耗更低。能保证正渗透膜与反渗透膜具有相似的脱盐率。正渗透浓缩处理后的浓缩液的浓度是反渗透浓缩液的4-5倍，此时正渗透浓缩液含盐量可达到200000-250000mg/L。蒸发处理浓缩的方式相对造价成本比较低，但是处理周期相对较长，可根据实际情况进行自由选择。

最后，经过浓缩后的所述纳滤产水、纳滤浓水进行结晶处理后的母液返回所述步骤(A)中与煤化工废水合并，以实现在系统中循环处理后提高煤化工废水中所含固体盐的回收率。另外纳滤产水进行结晶后的母液除了返回与煤化工废水合并以外，还可以与纳滤浓水经过膜浓缩后的液体混合进入结晶器制备硫酸盐，结晶工艺包括冷冻法和热法两种选择，而纳滤浓水进行结晶后的母液除了返回与煤化工废水合并以外，还可以经过喷雾干燥后制成杂盐固废。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明在对煤化工废水进行处理过程中，主要流程为预处理-反渗透处理-纳滤-浓缩-结晶，每个流程均根据处理废水的具体要求可选择特定的组合方式，选择比较灵活，虽然其中有些废水处理方法属于常规操作，但是特定的组合方式是发明要保护的重点，摒弃了以往采用单一的生化法或者吸附的简单方式处理，这些水处理的组合方式均是发明人通过实践优化出的较优方式，后续应用时可根据不同工况在本发明的方案的指导下进行选择，具有一定的指导意义和借鉴意义，为煤化工废水处理领域提供了系统的可参考处理方法；

(2)通过预处理和纳滤处理一价盐和二价盐的分离，纳滤膜系统运行所需的压力较低，具有明显的节能效果，同时，最大程度回收了煤化工浓盐水中的无机盐，使无机盐作为产品，重新利用，减少了固废的产生，避免了对环境的二次污染；

(3)创造性的采用电磁阻垢装置，可以大大提供进入膜系统的钙镁等易结垢离子的浓度，使钙盐和镁盐可以通过蒸发结晶进行回收，减少了固废的产量，使其资源化，本发明的的方法在实现煤化工废水的同时，以较低的运行成本，实现了固废的资源化；

(4)本发明针对煤化工废水的处理方法提供了一种新颖的组合处理方式，具有处理方法简单、成本低、易于操作，操作条件温和，操作方法比较灵活，废水处理方法的组合方式多变，创造了一定的经济价值，整个废液处理过程中无任何污染源排放，充分绿色环保，值得广泛推广应用。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例的煤化工浓盐水零排放系统的具体工作流程为：废水先经过阴离子树脂吸附装置去除废水中的有机物，使出水的COD_Cr<5mg/L；再经螯合树脂吸附装置去除废水中全部的重金属离子；去除有机物和重金属离子的废水进入碳酸钠软化装置，控制pH在8-10之间，去除废水中的钙离子；经软化后的废水进入超滤膜装置，过滤孔径在10-50nm之间，超滤的产水浊度<1NTU；超滤产水进入反渗透膜。超滤膜装置和反渗透膜装置之间连接的主管道加装电脉冲阻垢装置，可以有效地抑制钙垢、镁垢和硅垢的形成，保护后续的膜分离装置和结晶装置。反渗透浓缩装置的回收率>80％，产水作为工业回用水，产水TDS<10mg/L；反渗透的浓缩液作为纳滤分离装置的进水，浓缩液TDS>50000mg/L。纳滤分离装置可以使废水中90％以上的氯化钠透析，作为纳滤产水；同时将被截留的硫酸镁组分进行浓缩，作为纳滤浓水。纳滤产水再经第一正渗透浓缩装置将TDS提升至200000mg/L以上，由第一结晶器装置结晶、离心分离、干燥和打包，最终得到氯化钠产品。纳滤浓水经第二正渗透浓缩装置将TDS提升至200000mg/L以上，由第二结晶器装置结晶、离心分离、干燥和打包，最终得到硫酸镁产品。

实施例2

本实施例的煤化工浓盐水零排放系统的具体工作流程为：废水先经过活性炭吸附装置以及微电解装置去除废水中的有机物，使出水的COD_Cr<4mg/L；再经螯合树脂吸附装置以及生物吸附装置去除废水中全部的重金属离子；去除有机物和重金属离子的废水进入石灰软化装置，控制pH在10-12之间，去除废水中的镁离子；经软化后的废水进入砂滤装置，砂滤后产水的浊度<1NTU；砂滤产水进入反渗透膜。砂滤装置和反渗透膜装置之间连接的主管道加装永磁阻垢装置，可以有效地抑制钙垢、镁垢和硅垢的形成，保护后续的膜分离装置和结晶装置。反渗透浓缩装置的回收率控制在>80％，产水作为工业回用水，产水TDS<10mg/L；反渗透的浓缩液作为纳滤分离装置的进水，浓缩液TDS>50000mg/L。纳滤分离装置可以使废水中90％以上的氯化钠透析，作为纳滤产水；同时将被截留的硫酸钙组分进行浓缩，作为纳滤浓水。纳滤产水再经第一正渗透浓缩装置将TDS提升至200000mg/L以上，由第一结晶器装置结晶、离心分离、干燥和打包，最终得到氯化钠产品，第一结晶器的母液返回与煤化工原水混合。纳滤浓水经第二正渗透浓缩装置将TDS提升至200000mg/L以上，由第二结晶器装置结晶、离心分离、干燥和打包，最终得到硫酸钙产品，第二结晶器的母液返回与煤化工原水混合。

实施例3

本实施例的煤化工浓盐水零排放系统的具体工作流程为：废水先经过湿法氧化装置以及微电解装置去除废水中的有机物，使出水的COD_Cr<4mg/L；再经螯合树脂吸附装置并配合添加化学药剂去除废水中全部的重金属离子；去除有机物和重金属离子的废水进入石灰/氢氧化钠和碳酸钠软化装置，控制pH在10-12之间，去除废水中的镁离子和钙离子；经软化后的废水进入多介质过滤装置以深层过滤，多介质过滤后产水的浊度<1NTU；多介质过滤的产水进入反渗透膜。多介质过滤装置和反渗透膜装置之间连接的主管道加装永磁阻垢装置，可以有效地抑制钙垢、镁垢和硅垢的形成，保护后续的膜分离装置和结晶装置。反渗透浓缩装置的回收率控制在>80％，产水作为工业回用水，产水TDS<10mg/L；反渗透的浓缩液作为纳滤分离装置的进水，浓缩液TDS>50000mg/L。纳滤分离装置可以使废水中90％以上的氯化钠透析，作为纳滤产水；同时将被截留的硫酸钠组分进行浓缩，作为纳滤浓水。纳滤产水再经第一正渗透浓缩装置将TDS提升至200000mg/L以上，由第一结晶器装置结晶、离心分离、干燥和打包，最终得到氯化钠产品，第一结晶器的母液返回与煤化工原水混合。纳滤浓水经第二正渗透浓缩装置将TDS提升至200000mg/L以上，由第二结晶器装置结晶、离心分离、干燥和打包，最终得到硫酸钠产品，第二结晶器的母液返回与煤化工原水混合。

本发明实施例的煤化工废水的处理方法选择灵活，处理效果好，可实现零排放，采用本发明的处理方法最终污水的浊度<1NTU，COD_Cr<4mg/L，较现有技术中的普通生化法以及吸附法的处理效果均较优，还能实现无机盐的分质回收利用，创造了一定的经济效益，运行能耗低，配套装置占地面积小，总投资少。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(A)先将煤化工废水进行预处理，然后反渗透浓缩处理得到第一分离液以及第一浓缩液；

(B)所述第一分离液返回用于生产，所述第一浓缩液进行纳滤处理，得到纳滤产水以及纳滤浓缩液；

(C)所述纳滤产水以及纳滤浓缩液分别浓缩、结晶处理得到固体盐。

2.根据权利要求1所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述预处理方法包括：有机物去除、重金属去除、软化处理、过滤以及阻垢处理方法中的一种或几种方法的结合。

3.根据权利要求2所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述预处理方法为依次经过有机物去除、重金属去除、软化处理、过滤以及阻垢处理的步骤。

4.根据权利要求3所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，有机物去除的方法包括大孔阴离子树脂吸附、活性炭吸附、微电解处理以及湿法氧化法中的一种或几种方法的结合。

5.根据权利要求3所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，重金属去除的方法包括螯合树脂吸附、化学沉淀处理以及生物吸附中的一种或几种方法的结合。

6.根据权利要求3所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，过滤包括超滤、微滤、砂滤以及多介质过滤方法中的一种或几种方法的结合。

7.根据权利要求3所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，阻垢处理包括电脉冲阻垢、永磁阻垢以及电磁阻垢中的一种或几种方法的结合。

8.根据权利要求1所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(C)中，纳滤产水以及纳滤浓缩液浓缩处理的方法包括：蒸发处理、膜浓缩以及电除盐方法中的一种或几种方法的结合。

9.根据权利要求8所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(C)中，经过浓缩后的所述纳滤产水进行结晶处理后的母液返回所述步骤(A)中与煤化工废水合并；

可选的，所述母液与经过浓缩后的纳滤浓水混合后进行结晶处理。

10.根据权利要求8所述的一种煤化工废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(C)中，经过浓缩后的所述纳滤浓水进行结晶处理后的母液返回所述步骤(A)中与煤化工废水合并；

可选的，所述母液经喷雾干燥处理得到杂盐固废。