CN110577229A

CN110577229A - 一种废盐的再利用方法及装置

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Publication number: CN110577229A
Application number: CN201810585040.5A
Authority: CN
Inventors: 白祖国; 曹恒霞; 杨积衡; 彭文博; 吴正雷; 周思晨; 罗小勇; 范克银; 党建兵
Original assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2019-12-17
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: CN110577229B

Abstract

本发明涉及一种废盐的资源化利用方法和装置，特别涉及应用于化工行业的氯化钠废盐膜法资源化利用方法及装置，属于化工行业技术领域。包括如下步骤：第1步，将氯化钠废盐溶于纯水后形成15～30%氯化钠废盐水，对盐水进行除杂质阳离子处理，使用陶瓷膜进行过滤，得到纯化后的盐水；所述的盐水中包含有有机污染物；第2步，对纯化后盐水使用树脂进行深度除杂质阳离子处理，进一步降低阳离子含量；第3步，树脂出水通过pH值调节后进入双极膜电解制盐酸和氢氧化钠。本发明的废盐的资源化利用方法和装置可以有效地解决化工行业废盐因带有有机污染物无法应用而长期堆置的难题。

Description

一种废盐的再利用方法及装置

技术领域

本发明涉及一种废盐的资源化利用方法和装置，特别涉及一种应用于煤化工行业的氯化钠废盐膜法资源化利用方法及装置，属于化工行业技术领域。

背景技术

在化工行业中，废盐因含有有机物而只能作为危废处置，形成了资源的浪费。目前，随着国家环保政策趋严，倒逼各企业采用新技术、新工艺实现废盐的资源化利用。常见化工行业中废盐预处理方法是：焚烧法、多级洗涤法、溶解吸附后重结晶法等等。各方法有其实用性，但也存在其弊端。经预处理后的废盐仍无合理出路，目前主要可能出路有：排海、离子膜烧碱、融雪剂、填埋等。排海暂无相关健全的法律法规，且废盐难以处理后达到海盐指标；通过实验实践证明，废盐水进离子膜后会导致电解槽槽电压升高，电解效率降低甚至最后损坏离子膜；融雪剂消耗氯化钠盐量小，难以解决废盐处理难题；填埋法经济但存在隐患。

对于煤化工废水的处理过程来说，会产生大量的高盐废水，经过蒸发结晶处理后，会产生较多的煤化工废盐。按水质和水量，煤化工废水主要分为煤气化有机废水和含盐废水。含盐废水包括生化处理达标废水和清净废水，总溶解固体（TDS）含量 1～3 g/L。含盐废水盐类物质主要来自补充新鲜水，脱盐水系统排出的浓盐水，以及循环水系统、有机废水处理系统投加的药剂等。国内某煤制天然气项目补充新鲜水带入的盐量超过整个系统盐量的57%，其次是生产过程和水系统投加化学药剂引入的盐量，分别为 29%和 13.6%。从盐组成看，煤化工含盐废水中无机离子以 Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-等为主。高浓盐水多采用蒸发塘或者蒸发结晶工艺进一步提浓。蒸发塘、结晶器排出的结晶盐，组成复杂，有害物质浓度高，需作为危险废物进行处理，煤化工结晶盐通用标准中的重金属、氨氮、总有机碳含量是最显著的特征控制指标。

专利CN105293531A的发明公开了一种副产工业盐的精制处理方法，通过“溶解-吸附-喷雾干燥-中温灼烧-溶解-超滤-浓缩”的工艺路线得到纯白色盐，盐后续出路未明确。专利CN104649495A的发明公开了将氨基苯醚、对硝基苯酚生产废水吸附并蒸发结晶得到氯化钠固体盐精制方法，采用“高温煅烧-溶解-蒸发结晶”得到高质量的氯化钠固体盐，运行成本高且废盐后续处理思路未明确。基于上述情况，针对后续废盐资源化利用出路作出本申请。

发明内容

本发明的目的是：提供一种处理煤化工生产中废盐的再利用的方法，本方法可以有效去除煤化工废盐中的重金属、氨氮、总有机碳含量，获得NaCl工业盐。主要是通过沉淀法、膜法、树脂法处理去除阳离子杂质，实现废盐纯化后进入双极膜电解，生产氢氧化钠和盐酸，实现废盐资源化利用。

技术方案是：

本发明的第一个方面，提供了：

一种废盐的再利用方法，包括如下步骤：

第1步，将煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣加水溶解，得到盐水；

第2步，将第1步得到的盐水采用沉淀法去除阳离子杂质；

第3步，对第2步得到的盐水采用陶瓷膜实现固液分离；

第4步，对第3步得到的陶瓷膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；

第5步，将第4步得到的纯化后的NaCl盐水进行pH调节，pH调节至2～4；

第6步，将第5步得到的NaCl盐水送入双极膜系统中进行电解处理，得到NaOH和HCl。

在一个实施方式中，第1步得到的盐水是指主要含有NaCl的盐水；所述的盐水中的COD范围是1～500ppm；所述的盐水中的TOC范围1～100ppm，所述的盐水中的氨氮含量是10～300ppm。

在一个实施方式中，第1步中的NaCl废盐渣通过150℃以上高温煅烧处理。

在一个实施方式中，阳离子杂质选自Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺或者Ni⁺离子；沉淀法去除阳离子杂质是指：在废盐水中加入CO₃ ^2-和/或OH^-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过分离膜进行过滤，去除沉淀物，在分离膜渗透侧得到处理后的盐水。

在一个实施方式中，沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同；加入沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都大于完全沉淀杂质阳离子所需量。

在一个实施方式中，采用的分离膜是指陶瓷滤膜；滤膜为平均孔径是0.005μm～0.5μm，或者截留分子量是5000～1000000Da。

在一个实施方式中，树脂出水调节pH值2～4，双极膜采用的膜组件为板式膜组件。

在一个实施方式中，对第1步得到的盐水依次进行芬顿氧化、电絮凝、纳滤浓缩处理，再将纳滤浓缩液送入第2步。

本发明的第二个方面，提供了：

一种废盐的资源化利用装置，包括：

化盐槽，用于将煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣加水溶解；

除阳离子杂质装置，连接于化盐槽，用于将化盐槽中得到的盐水进行去除阳离子杂质；

固液分离装置，连接于除阳离子杂质装置的出口侧，用于将除阳离子杂质装置得到的上清液进行固液分离；

树脂柱，连接于除阳离子杂质装置，用于对除阳离子杂质装置得到的陶瓷膜装置产水采用树脂除盐处理；

pH调节装置，连接于树脂柱，用于对树脂柱的产水进行pH调节电解处理；

双极膜装置，连接于pH调节装置，用于对调节pH后的出水进行电解处理，得到氢氧化钠和盐酸。

在一个实施方式中，除阳离子杂质装置中包括反应池和沉淀剂投加罐，沉淀剂投加罐用于向反应池中加入沉淀剂，反应池连接于纳滤膜的渗透侧，用于将渗透膜的渗透液与沉淀剂进行沉淀反应。

在一个实施方式中，沉淀剂投加罐中装有NaOH和/或Na₂CO₃。

在一个实施方式中，固液分离装置是指陶瓷滤膜；滤膜为平均孔径是0.005μm～0.5μm，或者截留分子量是5000～1000000Da。

在一个实施方式中，pH调节装置中装有HCl。

在一个实施方式中，双极膜装置中所采用的膜组件为板式膜组件。

化盐槽依次通过芬顿反应器、电絮凝器和纳滤膜连接于除阳离子杂质装置，纳滤膜的浓缩液侧与除阳离子杂质装置的料液进口连接。

有益效果

本发明的煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣资源化利用方法可以有效地解决带有有机污染物的氯化钠废盐无法资源化应用而长期堆置的难题。

《HJ 536-2009水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》

附图说明

图1是本发明提供的装置图。

其中，1、化盐槽；2、除阳离子杂质装置；3、固液分离装置；4、树脂柱；5、pH调节装置；6、双极膜装置；21、沉淀剂投加罐；22、反应池。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。

本发明所提供的方法主要是针对化工行业氯化钠废盐作为危废处理，无法资源化利用的现状，通常的盐水经过除离子杂质的处理后，即可应用于双极膜电解，但是对于一些含有较高有机污染物的废盐来说，其会影响到双极膜电解过程中的效率，通常表现是这些废盐具有一定量的COD、TOC，因此本发明针对的是采用高温煅烧法进行有机污染物的初步去除后形成的废盐资源化利用技术。

本发明所提供的方法中，除去盐水中的阳离子杂质可以通过本领域公知的各种不同的方法，例如：离子交换法、吸附法、沉淀法等等，只要能实现将NaCl盐中的杂质阳离子去除即可，在优选的实施方式中，采用沉淀法非常适合工业应用，沉淀法的主要步骤是：首先，在粗盐水中加入CO₃ ^2-和OH^-离子，经过反应之后，CO₃ ^2-和OH^-离子可以使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，当粗盐水中还含有Cs⁺、Ni⁺离子时，CO₃ ^2-和OH^-离子也可以使其转变为Cs₂CO₃和Ni(OH)₂，再送入陶瓷分离膜中进行过滤，可以去除掉这些反应生成的CaCO₃、Mg(OH)₂、Cs₂CO₃和Ni(OH)₂，得到纯化后的陶瓷膜清液。

作为杂质阳离子的Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺、Ni⁺离子的浓度范围没有特别限制，可以是0.01～50g/L的范围，只要根据杂质阳离子的浓度选择合适的沉淀剂CO₃ ^2-和OH^-离子的加入量，即可将杂质阳离子转换为沉淀，CO₃ ^2-和OH^-离子的加入量的可以由本领域技术人员根据化学计量平衡进行计算得到。为了能够完全地将杂质阳离子转换为沉淀，加入沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、KOH或者K₂CO₃中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都大于完全沉淀杂质阳离子所需量，例如：加入的NaOH、Na₂CO₃、KOH或者K₂CO₃的加入量比完全沉淀杂质阳离子所需要量都多出0.2~0.3g/L。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量，本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到，并非是理解为实际反应中杂质离子完全被沉淀。在上述的方法中，所用的构成陶瓷膜多孔膜材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80wt%～100wt%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

对得到的陶瓷膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；再将树脂得到的纯化后的NaCl盐水进行pH调节，pH调节至2～4送入双极膜系统中进行电解处理，得到NaOH和HCl；树脂出水调节pH值2～4，双极膜采用的膜组件为板式膜组件。

在一个实施方式中，对第1步得到的盐水依次进行芬顿氧化、电絮凝、纳滤浓缩处理，再将纳滤浓缩液送入加入NaOH和Na₂CO₃的步骤。在芬顿氧化的过程中，可以有效地降低煤化工结晶盐中的COD物质，避免后续的超滤膜和污染，并且可以减少有机物对双极膜系统电解效率的抑制，并且在芬顿氧化过程中在废水中引入了Fe²⁺，经过氧化作用后生成Fe³⁺，可以在加入NaOH和Na₂CO₃的沉淀反应中，产生Fe(OH)₃胶体，使生成的CaCO₃和Mg(OH)₂的沉淀结晶增大，避免小颗粒沉淀在陶瓷膜表面的堵孔，减轻了陶瓷膜的不可逆污染，用水冲洗后去除掉膜表面可逆污染后，陶瓷膜可以具有更高的通量；同时，纳滤对盐水进行浓缩可以有效使盐水中的Fe²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的浓度提高，在沉淀反应中能够有效使Fe²⁺、Fe³⁺发挥絮凝的作用，提高对又因为在电絮凝对于盐水中的氨氮具有较高的去除率，降低了纳滤过程中的离子强度，通过Donnan平衡效果，提高了对二价离子的截留率，使纳滤透过液中的二价离子更少。所述的芬顿氧化处理中，Fe²⁺和H₂O₂浓度分别为80～300mg/L和350～700mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为20～50℃，反应时间为60～150min。电絮凝过程中，电极板为铝板，电流密度220～320A/m²，停留时间50～120min；纳滤过程中，过滤压力1.5～2.0MPa，截留分子量200～800Da，纳滤温度20～40℃。

在可以处理的化工生产废盐中，以下实施例1～4中处理的是煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣，其中主要含有氯化钠，经过纯水溶解后，废盐水中的主要成分NaCl 18g/L，Mg²⁺ 0.03g/L，Ca²⁺ 0.06g/L，COD 82.3mg/L、TOC 36mg/L、氨氮78mg/L。经过除离子装置过滤、树脂吸附后的盐水调节pH值2～4送入双极膜中进行电解，操作电压100V、操作电流密度 10.0A/m²。

基于以上的方法，本发明还提供了一种废盐的资源化利用装置，包括：

化盐槽1，用于将化工合成中得到的NaCl废盐渣加水溶解；

除阳离子杂质装置2，连接于化盐槽1，用于将化盐槽1中得到的盐水进行去除阳离子杂质；

固液分离装置3，连接于除阳离子杂质装置2的出口侧，用于将除阳离子杂质装置2得到的上清液进行固液分离；

树脂柱4，连接于除阳离子杂质装置3，用于对除阳离子杂质装置3得到的陶瓷膜装置产水采用树脂除盐处理；

pH调节装置5，连接于树脂柱4，用于对树脂柱4的产水进行pH调节电解处理；

双极膜装置6，连接于pH调节装置5，用于对调节pH后的出水进行电解处理，得到氢氧化钠和盐酸。

在一个实施方式中，沉淀剂投加罐中装有NaOH和/或Na₂CO₃。

在一个实施方式中，pH调节装置中装有HCl。

本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。氨氮的测定按照《HJ 536-2009水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》。

实施例1

煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣18%废盐水加入NaOH0.468g/L和Na₂CO₃0.759g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，采用的是平均孔径为500nm的氧化铝陶瓷膜，膜面流速4m/s，操作压力0.3MPa，浓缩50倍，运行2h后达到稳定通量是233.3L/m²·h，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：Mg²⁺含量4.3mg/L，Ca²⁺含量6.8mg/L，陶瓷膜渗透液COD73.2mg/L，TOC34mg/L，氨氮75mg/L；陶瓷膜运行8h后，关闭渗透侧，用水以4m/s冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为328.7 L/m²·h，是陶瓷膜渗透液送入螯合树脂。树脂出水调节pH至3送入双极膜系统进行电解，操作电压100V、操作电流密度10.0A/m²，生成HCl和NaOH，酸电流效率80.2%，碱电流效率84.2%。

实施例2

煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣18%废盐水加入NaOH0.468g/L和Na₂CO₃0.759g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，采用的是平均孔径为200nm的氧化铝陶瓷膜，膜面流速3m/s，操作压力0.3MPa，浓缩60倍，运行2h后达到运行稳定通量是268.3L/m²·h，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：Mg²⁺含量4.2mg/L，Ca²⁺含量6.1mg/L，陶瓷膜渗透液COD73.2mg/L，TOC34mg/L，氨氮75mg/L；陶瓷膜运行8h后，关闭渗透侧，用水以4m/s冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为371.3 L/m²·h，陶瓷膜渗透液送入螯合树脂。树脂出水调节pH至3送入双极膜系统进行电解，操作电压100V、操作电流密度10.0A/m²，生成HCl和NaOH，酸电流效率81.6%，碱电流效率85.5%。

实施例3

煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣18%废盐水加入NaOH0.468g/L和Na₂CO₃0.759g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，采用的是平均孔径为500nm的氧化铝陶瓷膜，膜面流速3m/s，操作压力0.3MPa，浓缩40倍，运行2h后达到运行稳定通量是266L/m²·h，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：Mg²⁺含量3.9mg/L，Ca²⁺含量5.8mg/L，陶瓷膜渗透液COD73.2mg/L，TOC34mg/L，氨氮75mg/L；陶瓷膜运行8h后，关闭渗透侧，用水以4m/s冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为333.4 L/m²·h，陶瓷膜渗透液送入螯合树脂。树脂出水调节pH至3送入双极膜系统进行电解，操作电压100V、操作电流密度10.0A/m²，生成HCl和NaOH，酸电流效率84.2%，碱电流效率90.2%。

实施例4

煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣18%废盐水加入NaOH0.468g/L和Na₂CO₃0.759g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的氧化铝陶瓷膜，膜面流速3m/s，操作压力0.3MPa，浓缩50倍，运行2h后达到运行稳定通量是225L/m²·h，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：Mg²⁺含量4.5mg/L，Ca²⁺含量6.2mg/L，陶瓷膜渗透液COD73.2mg/L，TOC34mg/L，氨氮75mg/L；陶瓷膜运行8h后，关闭渗透侧，用水以4m/s冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为339.6L/m²·h，陶瓷膜渗透液送入螯合树脂。树脂出水调节pH至3送入双极膜系统进行电解，操作电压100V、操作电流密度10.0A/m²，生成HCl和NaOH，酸电流效率86.7%，碱电流效率89.1%。

实施例5

煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣18%废盐水进行电絮凝反应，电极板为铝板，电流密度240A/m²，停留时间60min；絮凝反应后的盐水中加入NaOH0.468g/L和Na₂CO₃0.759g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的氧化铝陶瓷膜，膜面流速3m/s，操作压力0.3MPa，浓缩50倍，运行2h后达到运行稳定通量是271L/m²·h，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：Mg²⁺含量4.4mg/L，Ca²⁺含量6.3mg/L，陶瓷膜渗透液COD46.2mg/L，TOC23mg/L，氨氮71mg/L；陶瓷膜运行8h后，关闭渗透侧，用水以4m/s冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为347.8L/m²·h，陶瓷膜渗透液送入螯合树脂。树脂出水调节pH至3送入双极膜系统进行电解，操作电压100V、操作电流密度10.0A/m²，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.1%，碱电流效率91.0%。

实施例6

煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣18%废盐水，在芬顿反应器中进行氧化处理，Fe²⁺和H₂O₂浓度分别为100mg/L和400mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为30℃，反应时间为90min；反应后的盐水进行电絮凝反应，电极板为铝板，电流密度240A/m²，停留时间60min；电絮凝的产水中加入NaOH0.468g/L和Na₂CO₃0.759g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的氧化铝陶瓷膜，膜面流速3m/s，操作压力0.3MPa，浓缩50倍，运行2h后达到运行稳定通量是293L/m²·h，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：Mg²⁺含量2.2mg/L，Ca²⁺含量3.3mg/L，陶瓷膜渗透液COD31.8mg/L，TOC17mg/L，氨氮31mg/L；陶瓷膜运行8h后，关闭渗透侧，用水以4m/s冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为369.2L/m²·h，陶瓷膜渗透液送入螯合树脂。树脂出水调节pH至3送入双极膜系统进行电解，操作电压100V、操作电流密度10.0A/m²，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.4%，碱电流效率91.3%。

实施例7

煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣18%废盐水，在芬顿反应器中进行氧化处理，Fe²⁺和H₂O₂浓度分别为100mg/L和400mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为30℃，反应时间为90min；反应后的盐水进行电絮凝反应，电极板为铝板，电流密度240A/m²，停留时间60min；电絮凝的产水使用纳滤膜浓缩4倍后，在纳滤浓缩液中加入NaOH0.468g/L和Na₂CO₃0.759g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，再进入陶瓷膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的氧化铝陶瓷膜，膜面流速3m/s，操作压力0.3MPa，浓缩50倍，运行2h后达到运行稳定通量是331L/m²·h，可以去除掉CaCO₃沉淀和Mg(OH)₂胶体，得到的陶瓷膜渗透液中离子含量为：Mg²⁺含量0.2mg/L，Ca²⁺含量0.6mg/L，陶瓷膜渗透液COD22.8mg/L，TOC13mg/L，氨氮17mg/L；陶瓷膜运行8h后，关闭渗透侧，用水以4m/s冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为411.4L/m²·h，陶瓷膜渗透液送入螯合树脂。树脂出水调节pH至3送入双极膜系统进行电解，操作电压100V、操作电流密度10.0A/m²，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.9%，碱电流效率91.7%。

Claims

1.一种废盐的资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

第2步，将第1步得到的盐水采用沉淀法去除阳离子杂质后，送入陶瓷膜中进行过滤；

第3步，对第2步得到的滤液，使用树脂进一步深度降低阳离子杂质含量；

第4步，对第3步得到的盐水调节pH后送入双极膜系统中进行电解处理。

2.根据权利要求1所述的废盐的资源化利用方法，其特征在于，第1步中的NaCl废盐渣是通过150℃以上高温煅烧后形成废盐，同时废盐中仍含有有机物。

3.根据权利要求1所述的废盐的资源化利用方法，其特征在于，第1步得到的盐水是指主要含有NaCl的盐水；所述的盐水中的COD范围是1～500ppm；所述的盐水中的TOC范围1～100ppm，所述的盐水中的氨氮含量是10～300ppm。

4.根据权利要求1所述的废盐的资源化利用方法，其特征在于，阳离子杂质选自Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺或者Ni⁺离子；沉淀法去除阳离子杂质是指：在废盐水中加入CO₃ ^2-和/或OH^-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过陶瓷分离膜进行过滤，去除沉淀物，在陶瓷分离膜渗透侧得到处理后的盐水。

5.根据权利要求1所述的废盐的资源化利用方法，其特征在于，沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同；加入沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都大于完全沉淀杂质阳离子所需量；采用的分离膜是指陶瓷滤膜；滤膜为平均孔径是0.005μm～0.5μm，或者截留分子量是5000～1000000Da。

6.根据权利要求1所述的废盐的资源化利用方法，其特征在于，对第1步得到的盐水依次进行芬顿氧化、电絮凝、纳滤浓缩处理，再将纳滤浓缩液送入第2步。

7.一种废盐的资源化利用装置，其特征在于，包括：

化盐槽（1），用于将煤化工高盐废水处理后的NaCl废盐渣加水溶解；

除阳离子杂质装置（2），连接于化盐槽（1），用于将化盐槽（1）中得到的盐水进行去除阳离子杂质；

固液分离装置（3），连接于除阳离子杂质装置（2）的出口侧，用于将除阳离子杂质装置（2）得到的上清液进行固液分离；

树脂柱（4），连接于除阳离子杂质装置（3），用于对除阳离子杂质装置（3）得到的陶瓷膜装置产水采用树脂除盐处理；

pH调节装置（5），连接于树脂柱（4），用于对树脂柱（4）的产水进行pH调节电解处理；

双极膜装置（6），连接于pH调节装置（5），用于对调节pH后的出水进行电解处理，得到氢氧化钠和盐酸。

8.根据权利要求7所述的废盐的资源化利用装置，其特征在于，除阳离子杂质装置（2）中包括反应池（22）和沉淀剂投加罐（21），沉淀剂投加罐（21）用于向反应池（22）中加入沉淀剂，反应池（22）连接于化盐槽（1）的出口，用于将化盐槽（1）的出液与沉淀剂进行沉淀反应；沉淀剂投加罐（21）中装有NaOH和/或Na₂CO₃；固液分离装置（3），连接于反应池（22），用于对沉淀反应后的料液进行固液分离。

9.根据权利要求7所述的废盐的资源化利用装置，其特征在于，固液分离装置（3）是指陶瓷滤膜；陶瓷滤膜为平均孔径是0.005μm～0.5μm，或者截留分子量是5000～1000000Da。

10.根据权利要求7所述的废盐的资源化利用装置，其特征在于，pH调节装置（5）中装有HCl；双极膜装置（6）中所采用的膜组件为板式膜组件。