CN207108675U - 一种氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开一种氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，包括有：第一滤膜，用于对废水进行固液分离；反渗透膜，连接于第一滤膜，用于对第一滤膜的滤液进行浓缩处理；反应槽，连接于反渗透膜，用于对反渗透膜的浓缩液进行沉淀反应；沉淀剂加入槽，连接于反应槽，用于向反应槽中加入沉淀剂；第二滤膜，连接于反应槽，用于滤除反应产生的沉淀；离子交换树脂，连接于第二滤膜，用于对第二滤膜的滤液进行除杂质离子。本实用新型优点在于：1.操作工艺简单、回收钛资源；2.处理效率高，无需蒸发结晶，节能降耗；3.将后处理废水变为氯碱一次精制盐水原料，实现了氯化法钛白粉工艺与氯碱工艺的有机结合。

Description

一种氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置

技术领域

本实用新型涉及一种钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，特别是涉及氯化法生产钛白粉过程中的废水处理装置，属于水处理技术领域。

背景技术

钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉的产能间接的预示着一个国家的GDP程度。

目前生产钛白粉主要有硫酸法和氯化法两种方法。硫酸法工艺流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。而氯化法既节能又环保，在目前国内环保压力下，氯化法逐渐建立起来，将逐步替代硫酸法成为主要工艺。

氯化法工艺主要流程为氯化、氧化和后处理三大过程。

A、氯化：将钛原料与还原剂混合与氯气高温下反应生成四氯化钛，经精馏提纯，得到精制的四氯化钛；

B、氧化：四氯化钛经预热蒸发为气体，1800℃高温下在氧化炉中迅速氧化生产固体二氧化钛，急速降温得到粗制二氧化钛；

C、后处理：粗制二氧化钛经分散打浆、砂磨分级、表面处理、洗涤、喷雾干燥、气流粉碎等工序制备成品。

钛白粉表面包膜洗涤后产水的后处理废水中主要含有一定量的氯化钠，并且含有微量的二氧化钛、硅酸钠、偏铝酸钠、六偏磷酸钠等物质。直接排放造成钛白粉产品损失并污染环境。

目前国内外处理方法主要有以下两种。1、建立露天沉淀池，通过自然沉降回收低品质钛白粉，液体送至污水处理站或自然蒸发；2、预处理后回收钛白粉，采用反渗透技术将废水浓缩3～5倍左右，浓缩液送入蒸发结晶器进行蒸发，做成

氯化钠固体盐用于某些领域（如融雪盐），蒸汽冷凝后回用。但两种方法均存在

很多缺点，方法1中露天沉淀池占地面积极大且沉降效率低，回收的钛白粉由于长时间沉降品质降低，废水中含有有害物质排放造成污染。方法2中采用蒸发结晶器蒸发成固体盐，虽然解决了排放造成的环境问题，但能耗极大，处理成本过高。并且两种方法中都没有效的实现资源充分利用。

实用新型内容

现有工艺主要以蒸发结晶为主，本实用新型目的在于提供一种氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，该方法可以有效的除去溶液中的重金属离子，得到精制氯化钠溶液，符合氯碱盐水原料标准。

一种氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理方法，包括如下步骤：

第1步，将氯化法制钛白粉工艺中的废水进行过滤，得到含固体的浓液以及滤液；

第2步，将第1步得到的滤液送入反渗透膜中浓缩，得到去离子水和反渗透浓液；

第3步，第2步得到的反渗透浓液中加入沉淀剂，使含硅和铝化合物（主要是硅酸根离子和偏铝酸根离子）沉淀，并通过固液分离方式将沉淀去除；

第4步，第3步得到的滤液送入离子交换树脂中去除铝离子去除杂质离子，得到精制NaCl溶液。

所述的第1步中，废水来自于氯化法制钛白粉工艺中钛白粉表面包膜洗涤后产水。

所述的第1步中，过滤是指通过超滤膜过滤。

所述的第1步中，所述的浓液中包括有二氧化钛和/或水合二氧化钛。

所述的第3步中，沉淀剂选自氯化镁和/或氯化钙。

所述的第3步中，过滤是指通过超滤膜过滤。

所述的第4步中，离子交换树脂选自阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性树脂、螯合树脂。

所述的第4步中，所述的第3步中，得到的精制NaCl盐水送入离子膜烧碱工段作原料。

所述的第3步中，在加入沉淀剂之前，通过电渗析对盐水进行浓缩，浓液再进入后续步骤。

所述的第3步中，在进行沉淀反应之前，还调节pH至1～6。

一种氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，包括有：

第一滤膜，用于对废水进行固液分离；

反渗透膜，连接于第一滤膜，用于对第一滤膜的滤液进行浓缩处理；

反应槽，连接于反渗透膜，用于对反渗透膜的浓缩液进行沉淀反应；

沉淀剂加入槽，连接于反应槽，用于向反应槽中加入沉淀剂；

第二滤膜，连接于反应槽，用于滤除反应产生的沉淀；

离子交换树脂，连接于第二滤膜，用于对第二滤膜的滤液进行除杂质离子。

还包括有离子膜烧碱电解槽，连接于离子交换树脂，用于对离子交换树脂的产水进行电解。

还包括有板框过滤器，连接于第二滤膜，用于对第二滤膜的浓缩液进行固液分离；板框过滤器的渗透侧连接于第二滤膜的进口。

还包括有电渗析器，连接于反渗透膜，用于对反渗透膜的浓缩液进行浓缩，电渗析器的浓液侧与反应槽连接。

还包括有pH调节单元，连接于离子交换树脂，用于将进入离子交换树脂的料液的pH调节为酸性。

所述的第一滤膜和/或第二滤膜是超滤膜。

有益效果

1.处理速率快，变废为宝避免环境污染；

2.无需蒸发结晶，节省大量能耗；

3.得到的精制氯化钠溶液作为氯碱原料。

附图说明

图1是本实用新型提供的工艺流程图；

图2是本实用新型的装置图；

图3是本实用新型提供另一种装置图。

其中，1、第一滤膜；2、反渗透膜；3、反应槽；4、沉淀剂加入槽；5、第二滤膜；6、板框过滤器；7、离子交换树脂；8、离子膜烧碱电解槽；9、电渗析器。

具体实施方式

本实用新型所要处理的废水来源于氯化法制钛白粉工艺中钛白粉表面包膜洗涤后产水，其水质情况是：pH在7.5～10.5、Ca²⁺含量在10～50ppm、Na⁺含量在500～5000ppm、Al含量在230ppm、Si含量在0.5～20ppm、Cl^-含量在500～6000ppm，COD在4～50ppm、TDS在1000～10000 ppm。

本实用新型采用的处理工艺，是先将废水进行固液分离，将其中含有的二氧化钛、水合二氧化钛等分离出，回收再利用。由于采用沉降工艺或粗过滤工艺效率太低，且钛白粉无法全面回收，产品品质降低，占地面积极大，不利于现代化工艺要求。优选采用超滤膜过滤后处理废水，钛白粉全部回收，出水水质清澈，NTU＜0.5，SS＜1ppm。替代了原有的沉淀池或粗过滤器，减少占地面积，提高效率，并且超滤膜可以再生。

由于废水中含有大量的氯化钠，但相对浓度不高，约15g/L左右，若直接处理水量大，运行成本过高。通过反渗透膜对固液分离后的滤液进行浓缩，可以使其中的NaCl、含硅物质、含铝物质、其它的杂质阴阳离子被截留，反渗透膜2可以得到去离子水。将氯化钠浓度提高至50-130g/L左右。处理水量大大降低，能耗减少。由于氯化钠具有市场价值，直接排放造成经济损失并且污染环境。若采用常规蒸发不仅固体盐没有太大的经济使用价值而且能耗极高，不符合可持续发展理念。若精制后作为氯碱原料使用，不仅能耗低，具有示范性工程效应，还能促进国内氯化法钛白和氯碱的有机结合。但是废水中含有一定量的重金属离子，因此必须先将重金属离子除去。

对反渗透膜的浓缩液加入沉淀剂，可以去除掉其实的非氯化钠的杂质，这里主要是含硅化合物，例如硅酸钠、偏硅酸钠，也可以包括有偏铝酸钠、六偏磷酸钠等。这里所用的除硅剂、除铝剂可以是氯化钙或氯化镁，以氯化镁为例，其除硅机理是镁剂在碱性条件下，在水中部分水化形成氢氧化镁的复杂分子结构，部分氢氧化镁溶解于溶液中，由此形成了周围被OH^-包围的带正电荷的复杂胶体粒子，水中以不同形态存在的硅酸谷物可以与氧化镁胶体粒子进行离子交换，形成难学的硅酸镁谷物，同时也发生了硅酸胶体的凝聚和硅酸钙的生成。沉淀剂的加入的摩尔量是硅酸根离子和偏硅酸根离子摩尔浓度的1～2倍。

在进行沉淀反应时，最好加入酸调节pH至1～6。原因是氯化钙（镁）和偏铝酸根发生双水解，铝只有在pH小于6才是离子形式存在，生成氢氧化钙（镁）和氢氧化铝沉淀，调节酸性避免氢氧化钙（镁）结垢影响树脂，并且酸性体系下树脂只吸附铝离子，不吸附钙离子。

在得到沉淀之后，通过滤膜将沉淀物滤除，可以采用超滤膜过滤。浓缩液可以经过板框过滤后，得到滤渣，滤渣与氯化渣混合一起处理做水泥产品。

这里所用的分离膜，可以是指超滤膜。用于本实用新型的超滤膜为截留分子量是1000~200000的膜，简称为超滤膜、UF膜等。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。

作为这些超滤膜的材质，只要能够实现除去水中的胶体、固体悬浮物、沉淀物这样的本实用新型目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑废水中的杂质的性状或者运行成本来适当选择，从耐用性等方面考虑，优选陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔径范围优选5～2000nm，更优选20～500nm，陶瓷膜运行时，膜面流速优选范围是1～7m/s，运行温度5～70℃，跨膜压差0.01～1.0MPa。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

透过液再通过离子交换树脂处理，可以去除掉其中的一些杂质离子，进一步去除铝到达20ppb-200ppb（氯碱要求是铝不超过100ppb），得到精制后的NaCl溶液，其符合离子膜烧碱的进料要求。这里所用的离子交换树脂包括但不限于阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性树脂、螯合树脂。经过离子交换树脂吸附后铝离子浓度降至0.01-0.5ppm。

在加入沉淀剂之前，可以通过电渗析对废水进行浓缩，浓液再进入后续步骤。在废水首先进行固液分离之后，先用电渗析方法将其浓缩，使NaCl的浓度提高，由于NaCl可使胶体颗粒的双电层受到压缩，以减少带电量，从而使水中的胶体颗粒相互接触，并吸附、粘合成大的颗粒而沉降。

在一个实施方式中，所述的第2步中，在加入沉淀剂的同时还加入NaOH。在pH为8～11的条件下，可以提高胶体生成效果，使除硅率得到提高，同时也能使一部分杂质阳离子得到沉淀。这里所用的NaOH来自于离子膜烧碱的电解工艺，其使用的NaCl来源于本实用新型要处理的废水，其制备得到的NaOH也可以回用于废水处理工艺，实现了废水处理工艺与离子膜烧碱工艺的集成耦合。

作为本实用新型的进一步改进，其特征在于超滤膜再生时清洗剂废液以及反渗透过滤后的去离子水都可以作为氯化法钛白氯化渣处理过程中的化浆水使用。实现全面“零”排放。

基于以上的方法，本实用新型所采用的装置如图2和图3所示。

包括有：

第一滤膜1，用于对废水进行固液分离；

反渗透膜2，连接于第一滤膜1，用于对第一滤膜2的滤液进行浓缩处理；

反应槽3，连接于反渗透膜2，用于对反渗透膜2的浓缩液进行沉淀反应；

沉淀剂加入槽4，连接于反应槽3，用于向反应槽3中加入沉淀剂；

第二滤膜5，连接于反应槽3，用于滤除反应产生的沉淀；

离子交换树脂7，连接于第二滤膜5，用于对第二滤膜5的滤液进行除杂质离子。

还包括有离子膜烧碱电解槽8，连接于离子交换树脂7，用于对离子交换树脂7的产水进行电解。

还包括有板框过滤器6，连接于第二滤膜5，用于对第二滤膜5的浓缩液进行固液分离；板框过滤器6的渗透侧连接于第二滤膜5的进口。

还包括有电渗析器9，连接于反渗透膜2，用于对反渗透膜2的浓缩液进行浓缩，电渗析器10的浓液侧与反应槽3连接。

还包括有pH调节单元，连接于离子交换树脂7，用于将进入离子交换树脂7的料液的pH调节为酸性。

所述的第一滤膜1和/或第二滤膜5是超滤膜。

以下实施例所采用的废水水质如下：

实施例1

采用陶瓷超滤膜对后处理废水进行处理，检测初始废水中钛白粉含量约0.2-0.5g/L，陶瓷超滤膜过滤浓缩后，经钛白粉厂家检测钛白粉浓度提最高达到150g/L，浓缩倍数为300倍左右，出水水质NTU＜0.5，SS＜1ppm。

陶瓷超滤膜滤液经过反渗透膜浓缩， 反渗透过滤浓缩后，经检测氯化钠浓度最高提高至120g/L左右。

浓液中加入适量的氯化镁（以镁的摩尔浓度计，与偏硅酸根和硅酸根离子摩尔浓度总和相同），经过反应后自然沉降取上清液检测，测得Si含量11.5ppm，Al含量9ppm，Mg 含量3.7ppm，其他重金属未检测到。

上清液经过离子交换树脂吸附后，测得Si含量4.8ppm，Al含量0.42ppm，Mg含量0.6ppm，其他重金属未检测到。

实施例2

采用陶瓷超滤膜对后处理废水进行处理，检测初始废水中钛白粉含量约0.4-1.2g/L，陶瓷超滤膜过滤浓缩后，经钛白粉厂家检测钛白粉浓度提最高达到150g/L，浓缩倍数为260倍左右，出水水质NTU＜0.8，SS＜2ppm。

陶瓷超滤膜滤液经过反渗透膜浓缩， 反渗透过滤浓缩后，经检测氯化钠浓度最高提高至136g/L左右。

浓液中加入适量的氯化镁（以镁的摩尔浓度计，与偏硅酸根和硅酸根离子摩尔浓度总和的1.2倍），经过反应后自然沉降取上清液检测，测得Si含量14.2ppm，Al含量5.2ppm，Mg含量3.4ppm，其他重金属未检测到。

上清液经过离子交换树脂吸附后，测得Si含量3.9ppm，Al含量0.34ppm，Mg含量1.9ppm，其他重金属未检测到。

实施例3

采用陶瓷超滤膜对后处理废水进行处理，检测初始废水中钛白粉含量约0.3-0.8g/L，陶瓷超滤膜过滤浓缩后，经钛白粉厂家检测钛白粉浓度提最高达到140g/L，浓缩倍数为290倍左右，出水水质NTU＜1.2，SS＜2ppm。

陶瓷超滤膜滤液经过反渗透膜浓缩， 反渗透过滤浓缩后，经检测氯化钠浓度最高提高至130g/L左右。

浓液中加入适量的氯化镁（以钙的摩尔浓度计，与偏硅酸根和硅酸根离子摩尔浓度总和的1.3倍），经过反应后自然沉降取上清液检测，测得Si含量14.2ppm，Al含量5.8ppm，Ga含量3.2ppm，其他重金属未检测到。

上清液经过离子交换树脂吸附后，测得Si含量3.2ppm，Al含量0.28ppm，钙含量1ppm，其他重金属离子未检测到。

实施例4

与实施例3的区别在于：对反渗透膜的浓液采用电渗析浓缩后，再送入沉淀反应槽。

采用陶瓷超滤膜对后处理废水进行处理，检测初始废水中钛白粉含量约0.3-0.8g/L，陶瓷超滤膜过滤浓缩后，经钛白粉厂家检测钛白粉浓度提最高达到140g/L，浓缩倍数为290倍左右，出水水质NTU＜1.2，SS＜2ppm。

陶瓷超滤膜滤液经过反渗透膜浓缩，反渗透过滤浓缩后，经检测氯化钠浓度最高提高至130g/L左右。

通过电渗析器对反渗透浓液浓缩之后，使NaCl浓度达到240g/L之后，电渗析装置操作电压为120V，电流1.5A，进料压力为0.01MPa。浓液中加入适量的氯化镁（以钙的摩尔浓度计，与偏硅酸根和硅酸根离子摩尔浓度总和的1.3倍），经过反应后自然沉降取上清液检测，测得Si含量2.9ppm，Al含量2.6ppm，Ga含量2.5ppm，其他重金属未检测到。

上清液经过离子交换树脂吸附后，测得Si含量1.3ppm，Al含量0.03ppm，钙含量1ppm，其他重金属离子未检测到。

Claims (6)

1.一种氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，其特征在于，包括有：

第一滤膜（1），用于对废水进行固液分离；

反渗透膜（2），连接于第一滤膜（1），用于对第一滤膜（1）的滤液进行浓缩处理；

反应槽（3），连接于反渗透膜（2），用于对反渗透膜（2）的浓缩液进行沉淀反应；

沉淀剂加入槽（4），连接于反应槽（3），用于向反应槽（3）中加入沉淀剂；

第二滤膜（5），连接于反应槽（3），用于滤除反应产生的沉淀；

离子交换树脂（7），连接于第二滤膜（5），用于对第二滤膜（5）的滤液进行除杂质离子。

2.根据权利要求1所述的氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，其特征在于，还包括有离子膜烧碱电解槽（8），连接于离子交换树脂（7），用于对离子交换树脂（7）的产水进行电解。

3.根据权利要求1所述的氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，其特征在于，还包括有板框过滤器（6），连接于第二滤膜（5），用于对第二滤膜（5）的浓缩液进行固液分离；板框过滤器（6）的渗透侧连接于第二滤膜（5）的进口。

4.根据权利要求1所述的氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，其特征在于，还包括有电渗析器（9），连接于反渗透膜（2），用于对反渗透膜（2）的浓缩液进行浓缩，电渗析器（9）的浓液侧与反应槽（3）连接。

5.根据权利要求1所述的氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，其特征在于，所述的第一滤膜（1）和/或第二滤膜（5）是超滤膜。

6.根据权利要求1所述的氯化法钛白粉生产过程中产生的废水处理装置，其特征在于，还包括有pH调节单元，连接于离子交换树脂（7），用于将进入离子交换树脂（7）的料液的pH调节为酸性。