CN111825259A - 一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，涉及一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，包括如下步骤：所述钢铁废水零排放处理方法包括软化预处理、超滤、反渗透浓缩系统、臭氧氧化系统、纳滤、反渗透膜分盐和浓缩处理、氟、硅去除、电渗析浓缩和蒸发结晶。本发明反渗透、电渗析和结晶系统运行稳定，提高了工业产品的纯度和质量；通过蒸发系统得到工业级盐，可作为产品外销，实现了钢铁系统废水零排放，此工艺技术为国内外钢铁工业废水零排放创新工艺(首次运用)。

Description

一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种钢铁废水污染物去除、氯化钠分离和浓缩、蒸发结晶的零排放处理技术。
背景技术
为实现废水回用，减少水资源浪费，钢铁厂往往会设立中央水处理厂，将收集的雨水、生产废水处理成合格的工业水、生产消防水、生活水来供应厂内各单元使用。这些废水常规处理工艺是先通过气浮、沉淀、A-O生物处理、过滤处理后，进入超滤、反渗透处理，处理产生的新水用于工业水、生产消防水、生活水补水，而产生的浓盐水通过高级氧化如芬顿、臭氧、次氯酸钠处理后达标排放，而这部分排放的浓盐水TDS含量极高，约6000mg/L，直接排入自然水体后势必对自然造成影响。
现如今国家号召创建绿色钢铁，环保要求大幅提高，钢铁企业排放指标日益严格，部分地区甚至需要钢铁企业实现零排放，企业压力越来越大，将钢铁企业浓盐水中盐类物质提纯作为工业产品，实现钢铁废水零排放技术具有重大意义。
发明内容
本发明目的在于提供了一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法。
本发明的技术方案如下:
一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，包括如下步骤：
所述钢铁废水进水水质指标为：PH为7～8，COD为90～150mg/L，Cl-为2500～3500mg/L，SO4 2-为100～200mg/L，Na+为500～2000mg/L，F-为1～10mg/L，总氮为10～100mg/L，钙为100～1000mg/L，镁为10～100mg/L，TDS为3000～7000mg/L，悬浮物为10～50mg/L；
所述钢铁废水零排放处理方法包括软化预处理、超滤、反渗透浓缩系统、臭氧氧化系统、纳滤、反渗透膜分盐和浓缩处理、氟、硅去除、电渗析浓缩和蒸发结晶；
所述软乎预处理包括化学软化和砂过滤器；化学软化去除废水中的钙、镁硬度，通过投加10％浓度石灰1000-2000mg/L、10％碳酸钠1000-10000mg/L、混凝剂PAC 50-200mg/L、絮凝剂PAM3-5mg/L，软化处理后总硬度降至50mg/L以下；
所述纳滤设2～3段，提纯纳滤产水SO4 2-为20～50mg/L，Ca2+含量为1～5mg/L，Mg2+含量为1～5mg/L，COD含量为20～50mg/L，TDS为15000～25000mg/L；
所述反渗透膜分盐和浓缩处理设2～3段，进水泵采用高压变频泵，段间采用段间泵，高压泵压力2～5MPa，浓水浓缩2～4倍，Cl-为15000～30000mg/L，TDS为35000～50000mg/L，SO4 2-为50～100mg/L；
反渗透膜浓缩后废水中F-、SiO2、钙、镁离子浓度上升，反渗透浓水依次进入除氟、除硅和除钙镁槽，分别通过添加28％浓度氯化钙溶液500-2000mg/L、10％浓度氧化镁溶液500-1000mg/L和10％浓度碳酸钠溶液2000-4000mg/L生成氟化钙、硅酸镁和氢氧化钙和氢氧化镁固体沉淀物，搅拌处理后的废水自流入管式微滤进水池，通过重力沉降，底部排出浓度高的污泥打入污泥浓缩系统，槽顶废水通过管式微滤循环泵打入管式微滤中，去除其中的悬浮物；
经过除氟、除硅和除钙镁后废水进入电渗析装置，均相电渗析装置采用2～3组并联方式，浓缩液浓缩2～4倍，Cl-为65000～85000mg/L，TDS为105000～140000mg/L，SO4 2-为200～500mg/L。
进一步，全自动砂过滤器去除废水中的悬浮物，砂过滤器滤料选择石英砂或石榴石。
进一步，过滤后的水进入超滤装置，超滤膜进一步将废水中颗粒物质、大分子有机物、微生物等从流体及溶解组份中分离出来，超滤系统产水SDI值小于3；超滤产水进入反渗透装置，反渗透膜将废水中的有机物、溶解性固体进行浓缩，反渗透膜设置2段，设置段间增压泵，反渗透膜选择抗污染膜，进水压力1.5-2Mpa，反渗透膜产水达到新水标准作为新水回用；反渗透产生的浓水进入臭氧氧化装置，利用臭氧氧化分解其中的有机物，出水有机物降至100mg/L；臭氧氧化装置出水进入膜分盐浓缩处理系统。
进一步，臭氧产水投加20％浓度的亚硫酸氢钠溶液10-50mg/L，去除废水中残余臭氧，之后废水进入提纯纳滤，通过纳滤膜对硫酸根与氯离子进行分离，纳滤产水进入反渗透膜进一步浓缩，提高盐浓度。
根据本发明所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，经过除氟、除硅和除钙镁后，废水中F-含量为1～5mg/L，SiO2含量为1～5mg/L，Ca2+含量为5～10mg/L，Mg2+含量为5～10mg/L，浊度小于1NTU。
根据本发明所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，蒸发结晶装置主要为氯化钠蒸发结晶，电渗析浓缩液直接进入氯化钠蒸发结晶、浓缩和离心、包装系统，得到纯度大于97.5％的工业级氯化钠产品。为确保氯化钠盐纯度，氯化钠蒸发结晶釜定期排出少量浓液，杂盐蒸发浓缩后浓液外排至废水活性污泥中，杂盐量小于0.03m3/h/吨浓水，蒸发结晶装置采用MVR(机械蒸汽再压缩)技术，最大限度降低能耗。
根据本发明所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，电渗析设2组并联，每组4台串联，电渗析由膜片、框架、电极、高频电源和配套槽罐等组成。
根据本发明所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，蒸发结晶采用常规的MVR机械蒸汽再压缩技术。
发明详述：
一种钢铁工业废水零排放处理技术将废水中有机物、氟、硅、钙和镁去除，将其中氯化钠和硫酸钠分离并浓缩，通过蒸发结晶得到工业级氯化钠盐类产品，实现废水零排放。
一种钢铁工业废水零排放处理技术包括软化预处理、超滤和反渗透浓缩系统、臭氧氧化系统、纳滤和反渗透膜分盐和浓缩处理、氟、硅去除、电渗析浓缩和蒸发结晶等部分。
废水进水水质指标为：PH为7～8，COD为90～150mg/L,Cl-为2500～3500mg/L,SO4 2-为100～200mg/L,Na+为500～2000mg/L,F-为1～10mg/L,总氮为10～100mg/L,钙为100～1000mg/L,镁为10～100mg/L,TDS(总溶解固体)为3000～7000mg/L,悬浮物(SS)为10～50mg/L。
废水预处理包括化学软化、砂过滤器。化学软化去除废水中的钙、镁硬度，通过投加石灰、碳酸钠、混凝剂、絮凝剂，软化处理后总硬度降至50mg/L以下；全自动砂过滤器去除废水中的悬浮物(SS小于5mg/L)，砂过滤器滤料选择石英砂或者石榴石。
废水浓缩处理系统包括超滤和反渗透、臭氧氧化部分。超滤膜进一步将废水中颗粒物质、大分子有机物、微生物等从流体及溶解组份中分离出来，超滤系统产水SDI值小于3。反渗透膜将废水中的有机物、溶解性固体进行浓缩，反渗透膜设置2段，设置段间增压泵，反渗透膜选择抗污染膜，进水压力1.5-2Mpa，反渗透膜产水达到新水标准作为新水回用(TDS小于200mg/L，COD小于10mg/L)。反渗透产生的浓水进入臭氧氧化装置，利用臭氧氧化分解其中的有机物，出水有机物降至100mg/L。臭氧氧化装置出水进入膜分盐浓缩处理系统。
膜分盐浓缩处理部分包括提纯纳滤、反渗透、电渗析装置。
提纯纳滤分离臭氧氧化装置出水中的SO4 2-、钙镁离子以及有机物，以免影响一价氯化钠盐的纯度，提纯纳滤根据浓缩要求设2～3段，提纯纳滤产水SO4 2-为20～50mg/L,Ca2+含量为1～5mg/L，Mg2+含量为1～5mg/L，COD含量为20～50mg/L，TDS(总溶解固体)为15000～25000mg/L。反渗透设2～3段，进水泵采用高压变频泵，段间采用段间泵，高压泵压力2～5MPa，浓水浓缩2～4倍，Cl-为15000～30000mg/L，TDS(总溶解固体)为35000～50000mg/L，SO4 2-为50～100mg/L。
反渗透膜浓缩后废水中F-、SiO2、钙、镁离子浓度上升，分别通过添加28％浓度氯化钙溶液500-2000mg/L、10％浓度氧化镁溶液500-1000mg/L和10％浓度碳酸钠溶液2000-4000mg/L生成氟化钙、硅酸镁和氢氧化钙和氢氧化镁固体沉淀物，采用管式微滤膜去除以上产生的悬浮物。通过上述处理后的废水中F-含量为1～5mg/L，SiO2含量为1～5mg/L，Ca2+含量为5～10mg/L，Mg2+含量为5～10mg/L，浊度小于1NTU。
均相电渗析装置采用2～3组并联方式，浓缩液浓缩2～4倍，Cl-为65000～85000mg/L，TDS(总溶解固体)为105000～140000mg/L，SO4 2-为200～500mg/L，浓缩液作为氯化钠蒸发结晶原料。
蒸发结晶装置主要为氯化钠蒸发结晶，电渗析浓缩液直接进入氯化钠蒸发结晶、浓缩和离心、包装系统，得到纯度大于97.5％的工业级氯化钠产品。为确保氯化钠盐纯度，氯化钠蒸发结晶釜定期排出少量浓液，杂盐蒸发浓缩后浓液外排至废水活性污泥中，杂盐量小于0.03m3/h/吨浓水，蒸发结晶装置采用MVR(机械蒸汽再压缩)技术，最大限度降低能耗。
本发明的特点：
采用化学软化预处理系统，于一体化高密度混凝沉淀装置中投加氧化钙、碳酸钠、混凝剂、絮凝剂，去除废水中的钙、镁离子，减缓后续反渗透膜的污堵速率，确保反渗透稳定运行。
采用臭氧氧化技术，利用臭氧的高电极电势(+2.7V)，氧化废水中的有机物以及其它还原性物质，降低有机物对后续膜浓缩装置的污染速率，同时也提高了工业产品的纯度和质量。
配制一定浓度的氯化钙溶液、氧化镁溶液和碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液分别去除F-、SiO2、钙和镁离子，采用管式微滤膜去除悬浮物技术，除去影响膜运行的污染物，确保电渗析和结晶系统稳定运行。
采用提纯纳滤和反渗透、电渗析组合技术，将废水中的氯化钠和硫酸钠高效分离，并最大限度的浓缩和提纯氯化钠(折质量浓度达到15％以上)，减少了蒸发结晶量，降低了整个装置投资费用和运行能耗。通过蒸发系统得到工业级盐，可作为产品外销，实现了钢铁系统废水零排放，此工艺技术为国内外钢铁工业废水零排放创新工艺(首次运用)。
提纯纳滤产生的浓水主要含有有机物、硫酸根、氯化物，送至钢铁企业内焦化废水深度处理浓缩提盐装置，用于生产硫酸钠产品盐，最大程度的废水实现资源化利用。
附图说明
图1本发明所述废水零排放处理技术流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
如图示，钢铁中央水处理厂废水经过两级超滤-反渗透膜工艺浓缩处理后的浓盐水水量208m3/h，水质指标为：PH为7.5，COD为97mg/L，Cl-为2990mg/L，SO4 2-为127mg/L，Na+为925mg/L，F-为1.78mg/L，总氮为66mg/L，钙硬度为1080mg/L，镁硬度为43.9mg/L，TDS(总溶解固体)为5580mg/L，悬浮物(SS)为15mg/L。用泵将以上废水打入化学软化系统，通过投加加10％浓度石灰1000-2000mg/L、10％碳酸钠5000-10000mg/L、混凝剂PAC 100-200mg/L、絮凝剂PAM3-5mg/L，，将总硬度降低至50mg/L。出水打入全自动砂过滤，将悬浮物(SS)去除到为5mg/L以下，全自动砂过滤含5个过滤罐，滤料选用石榴石，采用过滤水进行反清洗。
过滤后的水进入3套并联的超滤装置，每套超滤处理能力80m3/h，超滤进一步去除废水中的颗粒物质、大分子有机物、微生物等从流体及溶解组份中分离出来，超滤系统产水SDI值小于3。超滤产水进入3套并联的反渗透装置，每套反渗透处理能力70m3/h，反渗透膜进一步将浓盐水进行浓缩，减少后续膜浓缩分盐以及蒸发结晶装置投资。反渗透膜产生浓盐水进入臭氧氧化装置，去除其中的有机物，出水有机物含量100mg/L。
臭氧出水作为提纯纳滤的原料，处理量为87m3/h，进料泵最高出口压力为1.0MPa，为确保硫酸根分离率，提纯纳滤分3段，提纯纳滤产水SO4 2-为35mg/L,TDS(总溶解固体)为16000mg/L，COD为30mg/L，水回用率大于90％，提纯纳滤产水进入反渗透装置，反渗透处理量为78m3/h，分2段，第一段进水泵采用柱塞泵，最高出口压力为3.8MPa,段间泵最高出口压力为1.8MPa,产水回收率大于58％，产水满足工业水指标要求，浓水Cl-为23000mg/L，TDS(总溶解固体)为38000mg/L，SO4 2-为85mg/L。
反渗透浓水依次进入除氟、除硅和除钙镁槽，用配制好的28％浓度氯化钙溶液500-1000mg/L、10％浓度氧化镁溶液500-1000mg/L和10％浓度碳酸钠溶液2000-4000mg/L、30％NaOH控制PH 10-11分别加入除氟、除硅和除钙镁槽中，各槽设搅拌设施，药剂处理后的废水自流入管式微滤进水池，通过重力沉降，底部排出浓度高的污泥2.0m3/h用泵打入污泥浓缩系统，槽顶废水通过管式微滤循环泵打入1套管式微滤中，去除其中的悬浮物，经以上处理后的废水氟、二氧化硅、钙和镁含量降至15mg/L，SiO2含量为4mg/L，Ca2+含量为3mg/L，Mg2+含量为3mg/L，氟化物含量为5mg/L，浊度小于1NTU。
经过除氟、除硅和除钙镁后废水进入电渗析装置，电渗析设2组并联，每组4台串联，电渗析由膜片、框架、电极、高频电源和配套槽罐等组成，处理废水量为31m3/h，经处理后的浓水Cl-为75000mg/L，TDS(总溶解固体)为125000mg/L，SO4 2-为280mg/L，浓水去氯化钠蒸发结晶装置，产水返回到以上所述提纯纳滤进水循环利用。
经过提纯纳滤浓缩后的浓水8.63m3/h进入焦化废水深度处理硫酸钠分盐浓缩结晶系统，生产硫酸钠产品。
经过电渗析浓缩后的浓水7.15m3/h进入蒸发结晶装置，蒸发结晶采用常规的MVR机械蒸汽再压缩技术，经蒸发结晶后得到0.71吨/小时纯度大于97.5％的GB/T5462-2015工业干盐二级氯化钠盐，同时产生6.44吨/小时的工业水，0.1吨/小时杂盐浓缩液，产生的杂盐送废水处理的污泥装置。
通过以上废水预处理、膜分盐浓缩、电渗析浓缩和蒸发结晶技术，将废水中氟、钙、镁和有机物去除，极少量的污泥浓缩液去原废水污泥系统，并得到工业级氯化钠产品，实现钢铁废水零排放。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述钢铁废水进水水质指标为：PH为7～8，COD为90～150mg/L，Cl-为2500～3500mg/L，SO4 2-为100～200mg/L，Na+为500～2000mg/L，F-为1～10mg/L，总氮为10～100mg/L，钙为100～1000mg/L，镁为10～100mg/L，TDS为3000～7000mg/L，悬浮物为10～50mg/L；
所述钢铁废水零排放处理方法包括软化预处理、超滤、反渗透浓缩系统、臭氧氧化系统、纳滤、反渗透膜分盐和浓缩处理、氟、硅去除、电渗析浓缩和蒸发结晶；
所述软乎预处理包括化学软化和砂过滤器；化学软化去除废水中的钙、镁硬度，通过投加10％浓度石灰1000-2000mg/L、10％碳酸钠1000-10000mg/L、混凝剂PAC50-200mg/L、絮凝剂PAM3-5mg/L，软化处理后总硬度降至50mg/L以下；
所述纳滤设2～3段，提纯纳滤产水SO4 2-为20～50mg/L，Ca2+含量为1～5mg/L，Mg2+含量为1～5mg/L，COD含量为20～50mg/L，TDS为15000～25000mg/L；
所述反渗透膜分盐和浓缩处理设2～3段，进水泵采用高压变频泵，段间采用段间泵，高压泵压力2～5MPa，浓水浓缩2～4倍，Cl-为15000～30000mg/L，TDS为35000～50000mg/L，SO4 2-为50～100mg/L；
反渗透膜浓缩后废水中F-、SiO2、钙、镁离子浓度上升，反渗透浓水依次进入除氟、除硅和除钙镁槽，分别通过添加28％浓度氯化钙溶液500-2000mg/L、10％浓度氧化镁溶液500-1000mg/L和10％浓度碳酸钠溶液2000-4000mg/L生成氟化钙、硅酸镁和氢氧化钙和氢氧化镁固体沉淀物，搅拌处理后的废水自流入管式微滤进水池，通过重力沉降，底部排出浓度高的污泥打入污泥浓缩系统，槽顶废水通过管式微滤循环泵打入管式微滤中，去除其中的悬浮物；
经过除氟、除硅和除钙镁后废水进入电渗析装置，均相电渗析装置采用2～3组并联方式，浓缩液浓缩2～4倍，Cl-为65000～85000mg/L，TDS为105000～140000mg/L，SO4 2-为200～500mg/L。
2.根据权利要求1所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于：全自动砂过滤器去除废水中的悬浮物，砂过滤器滤料选择石英砂或石榴石。
3.根据权利要求1所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于：过滤后的水进入超滤装置，超滤膜进一步将废水中颗粒物质、大分子有机物、微生物等从流体及溶解组份中分离出来，超滤系统产水SDI值小于3；超滤产水进入反渗透装置，反渗透膜将废水中的有机物、溶解性固体进行浓缩，反渗透膜设置2段，设置段间增压泵，反渗透膜选择抗污染膜，进水压力1.5-2Mpa，反渗透膜产水达到新水标准作为新水回用；反渗透产生的浓水进入臭氧氧化装置，利用臭氧氧化分解其中的有机物，出水有机物降至100mg/L；臭氧氧化装置出水进入膜分盐浓缩处理系统。
4.根据权利要求1所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于：臭氧产水投加20％浓度的亚硫酸氢钠溶液10-50mg/L，去除废水中残余臭氧，之后废水进入提纯纳滤，通过纳滤膜对硫酸根与氯离子进行分离，纳滤产水进入反渗透膜进一步浓缩，提高盐浓度。
5.根据权利要求1所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于：经过除氟、除硅和除钙镁后，废水中F-含量为1～5mg/L，SiO2含量为1～5mg/L，Ca2+含量为5～10mg/L，Mg2+含量为5～10mg/L，浊度小于1NTU。
6.根据权利要求1所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于：蒸发结晶装置主要为氯化钠蒸发结晶，电渗析浓缩液直接进入氯化钠蒸发结晶、浓缩和离心、包装系统，得到纯度大于97.5％的工业级氯化钠产品；为确保氯化钠盐纯度，氯化钠蒸发结晶釜定期排出少量浓液，杂盐蒸发浓缩后浓液外排至废水活性污泥中，杂盐量小于0.03m3/h/吨浓水，蒸发结晶装置采用MVR(机械蒸汽再压缩)技术，最大限度降低能耗。
7.根据权利要求4所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于：电渗析设2组并联，每组4台串联，电渗析由膜片、框架、电极、高频电源和配套槽罐等组成。
8.根据权利要求5所述一种钢铁废水膜浓缩分盐零排放处理方法，其特征在于：蒸发结晶采用常规的MVR机械蒸汽再压缩技术。
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