CN114315030B - 一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法及中水回用方法 - Google Patents
一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法及中水回用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法及所述中水回用方法，属于污水处理技术领域。所述回收方法包括将造纸废水依次通过预处理系统、膜浓缩系统，然后进入分盐结晶系统和膜电解系统，其中，预处理系统依次包括调节池、臭氧活性炭生物滤池、澄清池、砂滤池和离子交换系统；膜浓缩系统包括UF系统、多级RO膜浓缩系统、NF系统；分盐结晶系统包括低温常压蒸发系统；膜电解系统包括RO系统、ED系统、双极膜电解系统。本发明实现了造纸尾水的梯级废盐回用和中水回用，具有较好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用及中水回用方法。
背景技术
造纸行业是水资源消耗重点行业，同时也是重点工业污染源行业之一。我国造纸废水的排放量大，位居工业废水排放量前三位。造纸废水经污水经处理后的尾水中仍含有较高浓度的 TDS、COD、SS以及钙镁离子含量。
近年来，我国已实现火电、制药、煤化工等行业的废水零排放技术，然而，尚无大规模的造纸尾水膜集成梯级中水回用及废盐回用工艺及方法，无法实现造纸尾水的零排放。因此，以造纸企业废水处理厂尾水为原水，研究开发造纸废水膜集成梯级中水回用及废盐回用工艺及方法，对于实现该类废水资源化利用和循环使用具有重要的示范效应。
目前，国内主流的零排放技术包括预处理技术、膜浓缩技术和蒸发结晶技术，关于零排放工艺的研究多聚焦于上述三种工艺的有效结合，而充分实现废水的分盐结晶和盐分综合利用的案例近乎没有，不仅造成了资源的浪费也产生了大量的固废，使得运行成本大幅提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种造纸尾水膜集成梯级中水回用及废盐回用方法，通过采用“预处理系统+膜浓缩系统+分盐结晶系统+膜电解系统”的工艺组合，实现了造纸尾水的梯级中水回用和废盐回用，具有较好的经济效益和环境效益。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将造纸废水依次通过预处理系统、膜浓缩系统，然后进入分盐结晶系统和膜电解系统。
优选地，其中，预处理系统依次包括调节池、臭氧活性炭生物滤池、澄清池、砂滤池和离子交换系统；膜浓缩系统包括UF系统、多级RO膜浓缩系统、NF系统；分盐结晶系统包括低温常压蒸发系统；膜电解系统包括RO系统、ED系统、双极膜电解系统。
优选地，所述臭氧活性炭生物滤池中添加了磁性聚多巴胺多孔微球。
更具体地，本发明提供一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)预处理
S1.将造纸厂废水处理站二级处理后的尾水作为原水，引入调节池中均质均量，然后引入臭氧活性炭生物滤池；
S2.臭氧活性炭生物滤池出水进入1#机械加速澄清池，在入口处投加药剂，在反应中心筒内投加混凝剂和助凝剂，调节废水中pH值为8.0-9.5之间，生成的含钙、镁的难溶性沉淀物，随刮泥机刮至泥斗内，通过污泥输送泵送至板框压滤系统脱水；
S3.1#机械加速澄清池出水进入砂滤池；
S4.砂滤池出水进入采用钠型阳离子交换树脂的离子交换系统制取软化水，产生再生废水经单独收集进入再生水废液收集池，后进入2#机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水；
(二)膜浓缩系统及工艺
S5.离子交换系统处理后的软化水进入膜浓缩系统，所述膜浓缩系统依次包括UF系统、多级RO膜浓缩系统、NF系统；
(三)分盐结晶
S6.NF系统所产生的Na2SO4浓水进入分盐结晶系统，所述分盐结晶系统包括低温常压蒸发系统，利用废热源将浓水加热至70-90℃，在常压条件下发生载气萃取蒸发，形成工业硫酸钠产品；
(四)膜电解
S7.NF系统产生的NaCl浓水首先进入RO系统，RO系统产生的淡水进入回用水池，RO系统产生的高NaCl浓水进入ED系统进一步浓缩处理；
S8.ED系统产生的淡水进入回用水池实现中水回用，产生的浓水进入双极膜电解系统，通过双极膜电解系统的阴离子交换树脂层、阳离子交换树脂层和中间催化层反应，在直流电场作用下，将浓盐水转换成HCl溶液和NaOH溶液。
作为本发明的进一步改进，所述原水的指标：所述原水的指标：COD≤300mg/L、 SS≤70mg/L、TDS≤2500mg/L、Ca2+≤200mg/L、Mg2+≤50mg/L、SO4 2-≤300mg/L、Cl-≤300mg/L；总硬度，以CaCO3计≤800mg/L；所述1#机械加速澄清池出水总硬度，以CaCO3计在100-200mg/L之间，COD≤10mg/L；所述砂滤池出水总硬度以CaCO3计≤80mg/L，SS≤10mg/L，所述离子交换系统出水总硬度，以CaCO3计≤2mg/L，所述ED系统产生的浓水TDS浓度为 10000-130000mg/L。
作为本发明的进一步改进，所述砂滤池为石英砂滤料在重力作用下沉降压实，通过上稀下密形成的过滤层；所述中空纤维膜为PVDF材质；所述多级膜浓缩系统为三级RO反渗透系统，包括RO1、RO2、RO3，依次采用苦咸水膜组件和海水淡化膜，各工段膜组膜壳材质均为玻璃钢；所述膜电解系统采用高通量高脱盐节能型海水淡化膜,控制RO系统进水Cl-浓度约为 8000mg/L；所述ED系统控制进水TDS浓度≤45000mg/L；步骤S2中药剂为NaOH、Na2CO3的混合物，质量比为(3-5)：1；所述混凝剂和助凝剂包括PAC混凝剂和PAM助凝剂，质量比为(3-5)：1。
作为本发明的进一步改进，所述磁性聚多巴胺多孔微球的制备方法如下：
S1.将氨基硅烷、钛酸四丁酯、致孔剂加入水中，搅拌反应6-8h，离心洗涤，喷雾干燥，得到SiO2/TiO2多孔球；
S2.将六水氯化铁和四水氯化亚铁混合，升温到30-60℃后滴加氨水调节溶液pH值为7.5-8，超声波恒温反应2-5h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性纳米粒子；
S3.将磁性纳米粒子和氨水分别加入水中，调节溶液pH值为7-7.5，升温至70-85℃后加入硅烷偶联剂，恒温反应2-4h，加入SiO2/TiO2多孔球，继续反应2-3h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性SiO2/TiO2多孔球；
S4.将磁性SiO2/TiO2多孔球分散在水中，加入多巴胺盐酸盐，加入含Co离子的Tris-HCl 溶液，调节溶液pH值为7.5-8,加热至35-45℃，反应2-5h，离心，洗涤，干燥，得到磁性聚多巴胺多孔微球。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述氨基硅烷、钛酸四丁酯、致孔剂的质量比为100： (30-50)：(1-2)。
作为本发明的进一步改进，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚乙二酸辛基苯基醚。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述六水氯化铁和四水氯化亚铁的质量比为1： (2-4)；所述氨水的浓度为20-30wt％；所述超声波功率为1000-1500W。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述氨水浓度为20-30wt％；所述磁性纳米粒子、硅烷偶联剂、SiO2/TiO2多孔球的质量比为(20-35)：(1-2)：100。
作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中磁性SiO2/TiO2多孔球、多巴胺盐酸盐的质量比为 10：(5-7)；含Co离子的Tris-HCl溶液中pH值为7.5-8；所述Co离子浓度为1-2wt％。
本发明还提供一种造纸尾水膜集成梯级中水回用方法，包括以下步骤：
(一)预处理
S1.将造纸厂废水处理站二级处理后的尾水作为原水，引入调节池中均质均量，然后引入臭氧活性炭生物滤池；
S2.臭氧活性炭生物滤池出水进入1#机械加速澄清池，在入口处投加药剂，在反应中心筒内投加混凝剂和助凝剂，调节废水中pH值为8.0-9.5之间，生成的含钙、镁的难溶性沉淀物，随刮泥机刮至泥斗内，通过污泥输送泵送至板框压滤系统脱水；
S3.1#机械加速澄清池出水进入砂滤池；
S4.砂滤池出水进入采用钠型阳离子交换树脂的离子交换系统制取软化水，产生再生废水经单独收集进入再生水废液收集池，后进入2#机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水；
(二)多级RO膜浓缩系统产生的淡水回用
S-5.离子交换系统处理后的软化水进入膜浓缩系统，所述膜浓缩系统依次包括UF系统、多级RO膜浓缩系统、NF系统，其中将多级RO膜浓缩系统产生的淡水进行中水回用；
(三)氯化钠浓水处理产生的淡水回用
S-6.NF系统产生的NaCl浓水首先进入RO系统，RO系统产生的淡水进入回用水池，RO 系统产生的高NaCl浓水进入ED系统进一步浓缩处理，ED系统产生的淡水同样进入回用水池实现中水回用。
特别需要说明的，该中水回用方法与前述废盐回用方法对应步骤中涉及的原水、药剂、臭氧活性炭生物滤池都相同。
本发明具有如下有益效果：
1.通过采用“预处理系统+膜浓缩系统+分盐结晶系统+膜电解系统”的工艺组合，实现了造纸尾水的梯级中水回用。
2.本发明制备的磁性聚多巴胺多孔微球中，氨基硅烷钛酸四丁酯最初并不能溶于水中，而是在搅拌过程中分散成小液滴，随着反应进行，氨基硅烷的氨基部分发生质子化，变成两亲性分子，稳定硅烷和钛酸酯液滴，同时氨基质子化可提供碱性环境，催化硅烷和钛酸酯发生溶胶凝胶过程，从而形成微球结构，而致孔剂的存在下，微球形成大量孔道，明显提高微球的比表面积；进一步利用硅烷偶联剂将磁性纳米粒子接在微球孔隙中，从而得到磁性微球，易于磁性分离，进一步与多巴胺盐酸盐反应在微球表面形成聚多巴胺层，包裹的聚多巴胺不仅赋予微球极高的粘性，可以吸附污水中的固体颗粒，而且其多羟基、多氨基的结构可以对污水中的重金属进行螯合，起到很好的净化作用；
3.通过对废盐Na2SO4和NaCl的分离处理，形成了98％工业硫酸钠产品以及HCl溶液和 NaOH溶液，实现了废盐的回收利用。其中，98％工业硫酸钠可作为工业盐出售，HCl溶液和 NaOH溶液可补充工艺运行过程中的酸碱药剂消耗量。不仅降低了环境污染，且产生了较好的经济效益。
4.分盐结晶系统采用低温常压蒸发系统，解决了常规MVR及三效蒸发等浓缩技术的易结垢、易腐蚀、能耗高、换热效率低、高温高压引发的安全隐患大等问题，可有效避免设备结垢堵塞和腐蚀，充分利用低温热源进行气液传质传热，大幅降低能耗及设备成本，具有极强的节能环保优势。
5.通过采用树脂软化工艺的离子交换系统，有效去除废水硬度，为后续膜浓缩系统、低温常压蒸发系统的稳定运行提供了保障，降低膜浓缩系统和蒸发系统结垢风险，有效保证了中水回用效果和零排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明造纸尾水膜集成梯级中水回用及废盐回用方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种造纸尾水膜集成梯级中水回用及废盐回用方法流程依次包括预处理系统、膜浓缩系统、分盐结晶系统、膜电解系统，其具体工艺步骤如下：
预处理系统工艺流程为：
(1)将COD≤300mg/L、SS≤70mg/L、TDS≤2500mg/L、总硬度(以CaCO3计)≤800mg/L、 Ca2+≤200mg/L、Mg2+≤50mg/L、SO4 2-≤300mg/L、Cl-≤300mg/L的造纸厂废水处理站二级处理后的尾水作为原水，引入预处理系统中。
(2)所述造纸尾水首先进行进入预处理系统调节池中均质均量，后通过提升泵引入臭氧活性炭生物滤池，所述臭氧活性炭生物滤池中装填制备例的磁性聚多巴胺多孔微球。通过活性炭的物理化学吸附技术、臭氧化学氧化技术、生物氧化降解技术及臭氧除臭技术四种技术进一步降解水中的难降解有机物，将COD降低至50mg/L左右。
(3)所述臭氧活性炭生物滤池出水进入1#机械加速澄清池对废水进行除硬，所述1#机械加速澄清池将混合、絮凝反应及沉淀工艺综合为一体，在澄清池入口处投加NaOH、Na2CO3药剂，在反应中心筒内投加PAC混凝剂及PAM助凝剂，调节废水中pH值为8.0-9.5。所述1# 机械加速澄清池反应混合区生成含钙、镁污泥的难溶性沉淀物，沉淀物随刮泥机刮至泥斗内，通过污泥输送泵送至板框压滤系统脱水。所述1#机械加速澄清池出水总硬度(以CaCO3计) 控制在100-200mg/L之间，COD≤10mg/L。
所述1#机械加速澄清池出水进入砂滤池，石英砂滤料在重力作用下沉降压实，通过上稀下密的过滤层，截留废水中悬浮物质，去除部分杂质进一步降低进水浊度及悬浮物，降低SS 浓度并去除部分COD。所述砂滤池出水总硬度(以CaCO3计)≤80mg/L，SS≤10mg/L。
(4)所述砂滤池出水进入离子交换系统，进一步去除水中的Ca2+、Mg2+、HCO3 -，制取软化水，所述1#离子交换系统出水总硬度(以CaCO3计)≤2mg/L。
膜浓缩系统工艺流程为：
(1)所述离子交换系统处理后废水进入膜浓缩系统。首先进入UF系统，废水首先通过自清洗过滤器以进一步去除水中悬浮物、胶体等，保证后续膜处理系统稳定运行，然后输送至反应器，去除大部分悬浮物。所述UF反应器采用外压式中空纤维膜，所述中空纤维膜为PVDF 材质。
(2)所述UF系统产水出水进入多级膜浓缩系统，所述多级膜浓缩系统为多级RO反渗透系统，包括RO1、RO2、RO3，依次采用苦咸水膜组件和海水淡化膜，各工段膜组膜壳材质均为玻璃钢。所述多级膜浓缩系统实现总体浓缩倍数达65倍以上，淡水进入回用水池实现中水回用，中水回收率达到95％以上。
(3)所述多级膜浓缩系统产生浓水进入NF系统，用于实现SO4 2-、Cl-的分离，以进一步实现Na2SO4和NaCl的分离。
分盐结晶系统工艺流程为：
所述NF系统所产生Na2SO4浓水进入分盐结晶系统，通过低温常压蒸发系统，利用废热源将浓水加热至70-90℃，在常压条件下进行载气萃取低温常压蒸发，最终形成98％工业硫酸钠产品。
膜电解系统工艺流程为：
(1)所述NF系统所产生NaCl浓水进入膜电解系统，首先进入RO系统，对NaCl浓水进一步浓缩，所述RO系统采用高通量高脱盐节能型海水淡化膜，控制RO系统进水Cl-浓度约为8000mg/L。
(2)所述RO系统产生淡水进入回用水池实现中水回用。所产生高NaCl浓水进入ED系统，对所述高NaCl浓水进一步浓缩处理，所述ED系统控制进水TDS浓度≤45000mg/L。
(3)所述ED系统淡水进入回用水池实现中水回用，所述浓水TDS浓度约为130000mg/L，浓水进入双极膜电解系统，用于实现高NaCl浓水中NaCl的回收利用，通过双极膜电解系统的阴离子交换树脂层、阳离子交换树脂层和中间催化层反应，在直流电场作用下，将浓盐水转换成HCl溶液和NaOH溶液，补充工艺运行过程中的酸碱药剂消耗量。
最终，上述工艺流程中砂滤池、臭氧活性炭生物滤池反洗水、UF系统反洗水收集至反洗水收集池，经2#机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水。
所述1#离子交换系统所产生再生废水经单独收集进入再生水废液收集池，后进入2#机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水。
所述板框压滤系统采用高压隔膜板框压榨机，对污泥脱水后含水率降低至65％左右，泥饼外运处理。
制备例中的“份”如果没有特殊说明，均为“重量份”。
制备例1
磁性聚多巴胺多孔微球的制备方法如下：
S1.将100份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、30份钛酸四丁酯、1份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入200份水中，搅拌反应6h，3000r/min离心10min，依次用乙醇和水洗涤，喷雾干燥，得到SiO2/TiO2多孔球；
S2.将10份六水氯化铁和20份四水氯化亚铁混合，升温到30℃后滴加20wt％氨水调节溶液pH值为7.5，超声波恒温反应2h，降至室温，1000W磁铁分离，洗涤，得到磁性纳米粒子；
S3.将20份磁性纳米粒子和20wt％氨水分别加入水中，调节溶液pH值为7，升温至70℃后加入1份硅烷偶联剂KH580，恒温反应2h，加入100份SiO2/TiO2多孔球，继续反应2h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性SiO2/TiO2多孔球；
S4.将100份磁性SiO2/TiO2多孔球分散在200份水中，加入50份多巴胺盐酸盐，加入10 份含Co离子的Tris-HCl溶液(pH值为7.5；Co离子浓度为1wt％)，调节溶液pH值为7.5,加热至35℃，反应2h，3000r/min离心10min，水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性聚多巴胺多孔微球。
制备例2
磁性聚多巴胺多孔微球的制备方法如下：
S1.将100份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、50份钛酸四丁酯、2份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯加入200份水中，搅拌反应8h，3000r/min离心10min，依次用乙醇和水洗涤，喷雾干燥，得到SiO2/TiO2多孔球；
S2.将10份六水氯化铁和40份四水氯化亚铁混合，升温到60℃后滴加30wt％氨水调节溶液pH值为8，超声波恒温反应2-5h，降至室温，1500W磁铁分离，洗涤，得到磁性纳米粒子；
S3.将35份磁性纳米粒子和30wt％氨水分别加入水中，调节溶液pH值为7.5，升温至85℃后加入2份硅烷偶联剂KH560，恒温反应4h，加入100份SiO2/TiO2多孔球，继续反应3h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性SiO2/TiO2多孔球；
S4.将100份磁性SiO2/TiO2多孔球分散在200份水中，加入70份多巴胺盐酸盐，加入10 份含Co离子的Tris-HCl溶液(pH值为8；Co离子浓度为2wt％)，调节溶液pH值为8,加热至45℃，反应5h，3000r/min离心10min，水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性聚多巴胺多孔微球。
制备例3
磁性聚多巴胺多孔微球的制备方法如下：
S1.将100份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、40份钛酸四丁酯、1.5份聚乙二酸辛基苯基醚加入 200份水中，搅拌反应7h，3000r/min离心10min，依次用乙醇和水洗涤，喷雾干燥，得到SiO2/TiO2多孔球；
S2.将10份六水氯化铁和30份四水氯化亚铁混合，升温到45℃后滴加25wt％氨水调节溶液pH值为7.7，超声波恒温反应3h，降至室温，1250W磁铁分离，洗涤，得到磁性纳米粒子；
S3.将27份磁性纳米粒子和25wt％氨水分别加入水中，调节溶液pH值为7.2，升温至77℃后加入1.5份硅烷偶联剂KH550，恒温反应3h，加入100份SiO2/TiO2多孔球，继续反应2.5h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性SiO2/TiO2多孔球；
S4.将100份磁性SiO2/TiO2多孔球分散在200份水中，加入60份多巴胺盐酸盐，加入10 份含Co离子的Tris-HCl溶液(pH值为7.7；Co离子浓度为1.5wt％)，调节溶液pH值为7.7,加热至40℃，反应3.5h，3000r/min离心10min，水洗涤，70℃干燥2h，得到磁性聚多巴胺多孔微球。
制备例4
其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于步骤S1中钛酸四丁酯的用量为20份。
制备例5
其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于步骤S4中多巴胺盐酸盐的用量为40份。
制备例6
其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于步骤S4中多巴胺盐酸盐的用量为90份。
对比制备例1
与制备例1相比，不同之处在于未进行步骤S4，其他条件均不改变，制得磁性SiO2/TiO2多孔球。
实施例1
如图1所示，一种造纸尾水膜集成梯级中水回用及废盐回用方法流程依次包括预处理系统、膜浓缩系统、分盐结晶系统、膜电解系统，其具体工艺步骤如下：
某造纸厂废水处理站二级处理后的尾水主要水质指标为COD＝273mg/L、SS＝65mg/L、TDS＝2320mg/L、总硬度(以CaCO3计)＝680mg/L、Ca2+＝175mg/L、Mg2+＝46mg/L、SO4 2-＝264mg/L、Cl-＝240mg/L，pH8.0，以该尾水为原水，采用本发明所述工艺及方法实现中水回用及废盐回用工艺，项目设计设计处理能力为20000m3/d。具体工艺流程及运行条件下：
(1)所述造纸尾水首先进行进入预处理系统调节池中均质均量，后通过提升泵引入臭氧活性炭生物滤池，所述臭氧活性炭生物滤池中添加5wt％的制备例1制得的磁性聚多巴胺多孔微球，臭氧活性炭生物滤池设计进水量为20000m3/d，采用钢混结构，臭氧投加浓度约为25mg/L, 臭氧利用率95％以上，活性炭滤料反洗系统采用两段式气、水联合反冲洗，在光照条件下，出水COD＝35mg/L，SS＝18mg/L,Ca2+＝82mg/L、Mg2+＝15mg/L。步骤(1)采用了磁性聚多巴胺多孔微球对废水进行处理，极大降低了废水中各项指标参数，有利于后续步骤处理和降低后续处理的成本。所述臭氧活性炭生物滤池出水进入1#机械加速澄清池对废水进行除硬，所述1#机械加速澄清池将混合、絮凝反应及沉淀工艺综合为一体，在澄清池入口处投加7wt％的Na2CO3药剂，在反应中心筒内投加PAC混凝剂及PAM助凝剂，PAC：PAM的质量比为2:1，添加量为每吨水使用0.6-0.8kg PAC+PAM混合物，通过加入NaOH调节废水中pH值为8.0-9.5之间。所述1#机械加速澄清池反应混合区生成含钙、镁污泥的难溶性沉淀物，沉淀物随刮泥机刮至泥斗内，通过污泥输送泵送至板框压滤系统脱水。所述1#机械加速澄清池设计进水量为 20000m3/d，采用钢混结构，配套混凝搅拌器及沉淀区刮泥机等，出水总硬度(以CaCO3计) 控制在150mg/L左右。
(2)所述1#机械加速澄清池出水进入砂滤池，截留废水中悬浮物质，去除部分杂质进一步降低进水浊度及悬浮物，降低SS浓度并去除部分COD。所述砂滤池设计进水量为20000m3/d，采用钢混结构，出水SS＝8mg/L。
(3)所述砂滤池出水进入离子交换系统脱除硬度，制取软化水，所述离子交换系统采用钢衬胶结构，设计进水量20000m3/d，出水总硬度(以CaCO3计)＝2mg/L。
(4)所述离子交换系统处理后废水进入膜浓缩系统。首先进入UF系统，废水首先通过自清洗过滤器以进一步去除水中悬浮物、胶体等，保证后续膜处理系统稳定运行，然后输送至反应器，去除大部分悬浮物。所述UF反应器设计进水量为20000m3/d，采用外压式中空纤维膜，所述中空纤维膜为PVDF材质。
(5)所述UF系统产水出水进入多级膜浓缩系统，所述多级膜浓缩系统为三级RO反渗透系统(RO1+RO2+RO3)，其中设计进水量依次为20000m3/d、6500m3/d、3250m3/d，RO1、 RO2系统采用苦咸水膜组件，RO3采用海水淡化膜，各工段膜组膜壳材质均为玻璃钢。所述多级膜浓缩系统实现总体浓缩倍数为70倍，淡水进入回用水池实现中水回用，中水回收率为96％。
(6)所述多级膜浓缩系统RO1+RO2+RO3产生浓水进入NF系统，所述NF系统设计进水量为2800m3/d，用于实现SO4 2-、Cl-的分离，以进一步实现Na2SO4和NaCl的分离。所述纳滤膜采用陶氏富耐TMXC-N纳滤膜。
(7)所述NF系统所产生Na2SO4浓水进入分盐浓缩结晶系统，进入低温常压蒸发系统，利用造纸厂废热源将浓水加热至85℃，在常压条件下发生载气萃取低温常压蒸发，最终形成 98％工业硫酸钠产品。
(8)所述NF系统所产生NaCl浓水进入膜电解系统，首先进入RO系统，对NaCl浓水进一步浓缩，所述RO系统采用高通量高脱盐节能型海水淡化膜,设计进水量为480m3/d，控制浓缩倍数约为3倍，进水Cl-浓度约为8000mg/L，浓水平均Cl-浓度约为24000mg/L。
(9)所述RO系统产生淡水进入回用水池实现中水回用。所产生高NaCl浓水进入ED系统，对所述高NaCl浓水进一步浓缩处理，所述ED系统设计进水量为18m3/d，控制进水TDS浓度＝40000mg/L，出水TDS浓度＝130000mg/L。
(10)所述ED系统淡水进入回用水池实现中水回用，所述浓水TDS浓度约为130000mg/L，浓水进入双极膜电解系统，双极膜电解系统设计进水量为5.2m3/d，用于实现高 NaCl浓水中NaCl的回收利用，最终将浓盐水转换成7.5％HCl溶液和8.0％NaOH溶液，补充工艺运行过程中的酸碱药剂消耗量。
(11)所述砂滤池、臭氧活性炭生物滤池反洗水、UF系统反洗水收集至反洗水收集池，经2#机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水。
(12)所述离子交换系统所产生再生废水经单独收集进入再生水废液收集池，后进入2# 机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水。
(13)所述板框压滤系统采用高压隔膜板框压榨机，对污泥脱水后含水率降低至68％，泥饼外运处理。
实施例2
与实施例1相比，磁性聚多巴胺多孔微球由制备例2制得，其他条件均不改变。
步骤(1)中的出水COD＝38mg/L，SS＝22mg/L,Ca2+＝86mg/L、Mg2+＝14mg/L。
实施例3
与实施例1相比，磁性聚多巴胺多孔微球由制备例3制得，其他条件均不改变。
步骤(1)中的出水COD＝33mg/L，SS＝20mg/L,Ca2+＝85mg/L、Mg2+＝14mg/L。
实施例4
与实施例1相比，磁性聚多巴胺多孔微球由制备例4制得，其他条件均不改变。
步骤(1)中的出水COD＝47mg/L，SS＝21mg/L,Ca2+＝83mg/L、Mg2+＝16mg/L。
本实施例中，钛酸四丁酯的添加量减少，因此，微球中TiO2含量减少，TiO2催化降解有机物效果明显下降，因此，出水中COD值明显提高。
实施例5
与实施例1相比，磁性聚多巴胺多孔微球由制备例5制得，其他条件均不改变。
步骤(1)中的出水COD＝38mg/L，SS＝34mg/L,Ca2+＝93mg/L、Mg2+＝25mg/L。
本实施例中，多巴胺盐酸盐的添加量减少，因此，表层聚多巴胺含量下降，使得其对污水中的固体悬浮物、重金属离子的吸附下降；包裹的聚多巴胺不仅赋予微球极高的粘性，可以吸附污水中的固体颗粒，而且其多羟基、多氨基的结构可以对污水中的重金属进行螯合，起到很好的净化作用。
实施例6
与实施例1相比，磁性聚多巴胺多孔微球由制备例6制得，其他条件均不改变。
步骤(1)中的出水COD＝56mg/L，SS＝27mg/L,Ca2+＝90mg/L、Mg2+＝14mg/L。
本实施例中，多巴胺盐酸盐的添加量增加，使得表面聚多巴胺层较厚，从而将微球全部包裹，无法使得TiO2位点与有机物接触，因此，COD含量升高。
对比例1
与实施例1相比，多孔微球由对比制备例1制得，其他条件均不改变。
步骤(1)中的出水COD＝35mg/L，SS＝45mg/L,Ca2+＝110mg/L、Mg2+＝36mg/L。
对比例1中多孔微球由对比制备例1制得，其未进行步骤S4，制得的微球表面不含有聚多巴胺，多巴胺盐酸盐反应在微球表面形成聚多巴胺层，包裹的聚多巴胺不仅赋予微球极高的粘性，可以吸附污水中的固体颗粒，而且其多羟基、多氨基的结构可以对污水中的重金属进行螯合，起到很好的净化作用，因此，SS、Ca2+和Mg2+的指标明显上升。
应用例1
此外，由于磁性聚多巴胺多孔微球具有磁性，可以通过外加磁场回收再生利用，具体是通过磁铁将磁性聚多巴胺多孔微球分离，在50℃加热条件下，1000W超声波条件下用纯水浸泡 1-2天，期间换3-5次水，取出干燥，可以回收再利用，将实施例1中的磁性聚多巴胺多孔微球回收再生后，重新用于处理造纸废水，在相同条件下，对相同的废水进行处理，磁性聚多巴胺多孔微球每次累计使用120h后回收，经过再生后继续使用，经过多次回收指标如下表1所示。
表1
| COD(mg/L) | SS(mg/L) | Ca<sup>2+</sup>(mg/L) | Mg<sup>2+</sup>(mg/L) | |
| 初次使用 | 35 | 18 | 82 | 15 |
| 第一次回收 | 36 | 18 | 84 | 15 |
| 第二次回收 | 38 | 19 | 88 | 17 |
| 第三次回收 | 42 | 20 | 90 | 19 |
| 第四次回收 | 49 | 25 | 112 | 26 |
说明本发明的磁性聚多巴胺多孔微球至少可以经过三次循环回收利用，对于废水的处理效果基本不会下降，降低了废水处理的成本。
Claims (6)
1.一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将造纸废水依次通过预处理系统、膜浓缩系统，然后进入分盐结晶系统和膜电解系统；
预处理系统依次包括调节池、臭氧活性炭生物滤池、澄清池、砂滤池和离子交换系统；膜浓缩系统包括UF系统、多级RO膜浓缩系统、NF系统；分盐结晶系统包括低温常压蒸发系统；膜电解系统包括RO系统、ED系统、双极膜电解系统；
所述臭氧活性炭生物滤池中添加了磁性聚多巴胺多孔微球；
所述磁性聚多巴胺多孔微球的制备方法如下：
S1.将氨基硅烷、钛酸四丁酯、致孔剂加入水中，搅拌反应6-8h，离心洗涤，喷雾干燥，得到SiO2/TiO2多孔球；
S2.将六水氯化铁和四水氯化亚铁混合，升温到30-60℃后滴加氨水调节溶液pH值为7.5-8，超声波恒温反应2-5h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性纳米粒子；
S3.将磁性纳米粒子和氨水分别加入水中，调节溶液pH值为7-7.5，升温至70-85℃后加入硅烷偶联剂，恒温反应2-4h，加入SiO2/TiO2多孔球，继续反应2-3h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性SiO2/TiO2多孔球；
S4.将磁性SiO2/TiO2多孔球分散在水中，加入多巴胺盐酸盐，加入含Co离子的Tris-HCl溶液，调节溶液pH值为7.5-8，加热至35-45℃，反应2-5h，离心，洗涤，干燥，得到磁性聚多巴胺多孔微球。
2.一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)预处理
（1）.将造纸厂废水处理站二级处理后的尾水作为原水，引入调节池中均质均量，然后引入臭氧活性炭生物滤池；
（2）.臭氧活性炭生物滤池出水进入1#机械加速澄清池，在入口处投加药剂，在反应中心筒内投加混凝剂和助凝剂，调节废水中pH值为8.0-9.5之间，生成的含钙、镁的难溶性沉淀物，随刮泥机刮至泥斗内，通过污泥输送泵送至板框压滤系统脱水；
（3）.1#机械加速澄清池出水进入砂滤池；
（4）.砂滤池出水进入采用钠型阳离子交换树脂的离子交换系统制取软化水，产生再生废水经单独收集进入再生水废液收集池，后进入2#机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水；
（二）膜浓缩
（5）.离子交换系统处理后的软化水进入膜浓缩系统，所述膜浓缩系统依次包括UF系统、多级RO膜浓缩系统、NF系统；
（三）分盐结晶
（6）.NF系统所产生的Na2SO4浓水进入分盐结晶系统，所述分盐结晶系统包括低温常压蒸发系统，利用废热源将浓水加热至70-90℃，在常压条件下发生载气萃取蒸发，形成工业硫酸钠产品；
（四）膜电解
（7）.NF系统产生的NaCl浓水首先进入RO系统，RO系统产生的淡水进入回用水池，RO系统产生的高NaCl浓水进入ED系统进一步浓缩处理；
（8）.ED系统产生的淡水进入回用水池实现中水回用，产生的浓水进入双极膜电解系统，通过双极膜电解系统的阴离子交换树脂层、阳离子交换树脂层和中间催化层反应，在直流电场作用下，将浓盐水转换成HCl溶液和NaOH溶液；
所述臭氧活性炭生物滤池中添加了磁性聚多巴胺多孔微球；
所述磁性聚多巴胺多孔微球的制备方法如下：
S1.将氨基硅烷、钛酸四丁酯、致孔剂加入水中，搅拌反应6-8h，离心洗涤，喷雾干燥，得到SiO2/TiO2多孔球；
S2.将六水氯化铁和四水氯化亚铁混合，升温到30-60℃后滴加氨水调节溶液pH值为7.5-8，超声波恒温反应2-5h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性纳米粒子；
S3.将磁性纳米粒子和氨水分别加入水中，调节溶液pH值为7-7.5，升温至70-85℃后加入硅烷偶联剂，恒温反应2-4h，加入SiO2/TiO2多孔球，继续反应2-3h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性SiO2/TiO2多孔球；
S4.将磁性SiO2/TiO2多孔球分散在水中，加入多巴胺盐酸盐，加入含Co离子的Tris-HCl溶液，调节溶液pH值为7.5-8，加热至35-45℃，反应2-5h，离心，洗涤，干燥，得到磁性聚多巴胺多孔微球。
3.根据权利要求2所述造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法，其特征在于，所述砂滤池为石英砂滤料在重力作用下沉降压实，通过上稀下密形成的过滤层；所述UF系统的UF反应器采用外压式中空纤维膜，中空纤维膜为PVDF材质；所述多级RO膜浓缩系统为多级RO反渗透系统，依次采用苦咸水膜组件和海水淡化膜，各工段膜组膜壳材质均为玻璃钢；所述膜电解系统采用高通量高脱盐节能型海水淡化膜,控制RO系统进水Cl-浓度为5000-8000mg/L；所述ED系统控制进水TDS浓度≤45000mg/L；步骤（2）中药剂为NaOH、Na2CO3的混合物，质量比为（3-5）：1；所述混凝剂和助凝剂包括PAC混凝剂和PAM助凝剂，质量比为（3-5）：1。
4.根据权利要求2所述造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法，其特征在于，步骤S1中所述氨基硅烷、钛酸四丁酯、致孔剂的质量比为100：（30-50）：（1-2）；或者优选的，步骤S2中所述六水氯化铁和四水氯化亚铁的质量比为1：（2-4）；所述氨水的浓度为20-30wt%；所述超声波功率为1000-1500W。
5.根据权利要求2所述造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法，其特征在于，步骤S3中所述氨水浓度为20-30wt%；所述磁性纳米粒子、硅烷偶联剂、SiO2/TiO2多孔球的质量比为（20-35）：（1-2）：100。
6.一种造纸尾水膜集成梯级中水回用方法，包括以下步骤：
(一)预处理
S-1.将造纸厂废水处理站二级处理后的尾水作为原水，引入调节池中均质均量，然后引入臭氧活性炭生物滤池；
S-2.臭氧活性炭生物滤池出水进入1#机械加速澄清池，在入口处投加药剂，在反应中心筒内投加混凝剂和助凝剂，调节废水中pH值为8.0-9.5之间，生成的含钙、镁的难溶性沉淀物，随刮泥机刮至泥斗内，通过污泥输送泵送至板框压滤系统脱水；
S-3.1#机械加速澄清池出水进入砂滤池；
S-4.砂滤池出水进入采用钠型阳离子交换树脂的离子交换系统制取软化水，产生再生废水经单独收集进入再生水废液收集池，后进入2#机械加速澄清池处理后进入板框压滤系统脱水；
（二）多级RO膜浓缩系统产生的淡水回用
S-5.离子交换系统处理后的软化水进入膜浓缩系统，所述膜浓缩系统依次包括UF系统、多级RO膜浓缩系统、NF系统，其中将多级RO膜浓缩系统产生的淡水进行中水回用；
（三）氯化钠浓水处理产生的淡水回用
S-6.NF系统产生的NaCl浓水首先进入RO系统，RO系统产生的淡水进入回用水池，RO系统产生的高NaCl浓水进入ED系统进一步浓缩处理，ED系统产生的淡水同样进入回用水池实现中水回用；
所述臭氧活性炭生物滤池中添加了磁性聚多巴胺多孔微球，所述磁性聚多巴胺多孔微球的制备方法如下：
S1.将氨基硅烷、钛酸四丁酯、致孔剂加入水中，搅拌反应6-8h，离心洗涤，喷雾干燥，得到SiO2/TiO2多孔球；
S2.将六水氯化铁和四水氯化亚铁混合，升温到30-60℃后滴加氨水调节溶液pH值为7.5-8，超声波恒温反应2-5h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性纳米粒子；
S3.将磁性纳米粒子和氨水分别加入水中，调节溶液pH值为7-7.5，升温至70-85℃后加入硅烷偶联剂，恒温反应2-4h，加入SiO2/TiO2多孔球，继续反应2-3h，降至室温，磁铁分离，洗涤，得到磁性SiO2/TiO2多孔球；
S4.将磁性SiO2/TiO2多孔球分散在水中，加入多巴胺盐酸盐，加入含Co离子的Tris-HCl溶液，调节溶液pH值为7.5-8，加热至35-45℃，反应2-5h，离心，洗涤，干燥，得到磁性聚多巴胺多孔微球。
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Denomination of invention: A method for integrated cascade waste salt reuse of papermaking wastewater film and a method for reclaimed water reuse Effective date of registration: 20231207 Granted publication date: 20221216 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Zhengzhou Longzihu Branch Pledgor: Huaxia Bishui Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980070221 |