CN116815209B - 一种废水资源化耦合制氢方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种废水资源化耦合制氢方法及装置，涉及废水处理技术领域。一种废水资源化耦合制氢方法，包括以下步骤：将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水；将所述混合气体进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，得到≥99.99％的H2；根据所述电解出水中SO4 2‑与Cl‑的浓度大小关系，分别对所述SO4 2‑和所述Cl‑进行回收处理，得到酸和碱。经过本申请对高盐废水进行资源化处理后，最终全部转化为酸和碱，无盐产生，产水回用，酸碱可回用于生产系统，彻底打通废水处理中盐的出路问题；且该电解水制氢过程是在废水环境条件下进行，除了悬浮物之外，对进水中的其他杂质无要求，能够真正实现高盐废水制氢，适用范围广。

Description

一种废水资源化耦合制氢方法及装置
技术领域
本申请涉及废水处理技术领域，特别涉及一种废水资源化耦合制氢方法及装置。
背景技术
煤化工生产过程中，一方面通常需要进行加氢反应，氢气的需求量较大，另一方面，生产过程中的废水产生量较大，为了解决煤化工废水零排放处理及生产过程中缺氢的双重难题，开发废水资源化及制氢技术，实现废水全部资源化与双碳目标同步发展具有重要意义。从制氢原理看，制氢方式主要分为：化石能源制氢、工业副产制氢、高温分解制氢、电解水制氢、以及光解水、生物质等制氢方式，其中，通过电解水制氢过程没有碳排放，制备的氢气被称为“绿氢”，逐渐受到煤化工企业的广泛关注。
现有的电解水制氢技术主要为碱性电解水制氢和PEM质子交换膜电解制氢，两种技术对进水水质要求均极高，基本要求为纯水，若需要用电解废水来制备氢气，则电解对废水的预处理要求十分严格，这意味着废水预处理的投资成本和运行成本极高，并且现有的煤化工废水零排放处理后，一般是产水进行回用，浓水蒸发后得到大量的工业盐NaCl与Na2SO4，但由于工业级的NaCl与Na2SO4的产品经济价值较低，往往没有销路，导致很多从煤化工废水中分离出的工业盐没有出路，大多都是先堆放在厂内，长期下来，受场地限制，无法继续堆放，从而影响了煤化工的正常生产。因此，本申请提供一种废水资源化耦合制氢方法及装置。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种废水资源化耦合制氢方法及装置，旨在解决现有电解废水制氢技术难以用于高盐废水中的技术问题。
为实现上述目的，本申请提出了一种废水资源化耦合制氢方法，包括以下步骤：
步骤S1、将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水；
步骤S2、将上述混合气体进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，得到≥99.99％的H2；
步骤S3、根据上述电解出水中SO4 2-与Cl-的浓度大小关系，分别对上述SO4 2-和上述Cl-进行回收处理，得到酸和碱。
可选地，上述将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水的步骤中，电解阳极采用高析氧电位的亚氧化钛或BDD电极，上述电解阳极的析氧电位为2.1V-2.6V，电解阴极采用钛金属电极，上述一级电解为无隔膜电解反应。
可选地，将上述混合气体进行洗涤处理的步骤，包括：采用3％-30％的NaOH溶液对上述混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，得到含H2和N2的混合气体。
可选地，上述氢气纯化处理过程中，采用变压吸附处理，压力变化的范围为0.5MPa-5MPa，所采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂。
可选地，根据上述电解出水中SO4 2-与Cl-的浓度大小关系，分别对上述SO4 2-和上述Cl-进行回收处理，得到酸和碱的步骤，包括：
步骤S31、上述电解出水中SO4 2-浓度＞Cl-浓度时，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4；
步骤S32、上述电解出水中SO4 2-浓度≤Cl-浓度时，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl。
可选地，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4的步骤，包括：
步骤S311、将所述电解出水进行二级电解，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体；
步骤S312、将所述含H2和Cl2的混合气体与所述混合气体一同进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，制备得到≥99.99％的H2；
步骤S313、将所述Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为8％-18％的H2SO4，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为8％-18％的H2SO4进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度35％-45％的H2SO4及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第一双极膜分离过程中的电流密度为400A/m2-1000A/m2，池电压为1V-4V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和H2SO4的膜蒸馏浓缩温度均为60℃-80℃。
可选地，上述二级电解过程中，电解阳极采用低电位的钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，且钌、铱、锡、钛的质量比为1:(0.5-5):(6-16)：(65-75)，上述电解阳极的析氯电位为0.8V-1.8V，电解阴极采用钛金属电极，上述二级电解为无隔膜电解反应。
可选地，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4的步骤，还包括：
步骤S314、对经过步骤S313处理后未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，得到NaOH和H2SO4。
可选地，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，包括：
步骤S321、对所述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水；
步骤S322、对所述分盐后浓水按步骤S311-步骤S314进行处理，得到NaOH和H2SO4；
步骤S323、对所述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水，所述DTRO产水进行回用；
步骤S324、将所述DTRO浓水通过第二双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为5％-10％的HCl，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为5％-10％的HCl进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度15％-25％的HCl及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第二双极膜分离过程中的电流密度为200A/m2-800A/m2，池电压为2V-5V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和HCl的膜蒸馏浓缩温度均为40℃-60℃。
可选地，对上述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水的步骤中，采用DTNF分盐膜，上述DTNF分盐膜运行过程中的操作压力为40bar-90bar，上述分盐后产水的TDS为300mg/L-30000mg/L，上述分盐后浓水的TDS为13万mg/L-16万mg/L。
可选地，上述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水的步骤中，上述DTRO浓缩过程中的操作压力为70bar-120bar，上述DTRO产水的TDS为10mg/L-1000mg/L，上述DTRO浓水的TDS为5万mg/L-10万mg/L。
可选地，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，还包括：
步骤S325、对经过步骤S324处理后未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，得到NaOH和HCl。
本申请还提出了一种废水资源化耦合制氢装置，包括一级电解槽、二级电解槽、分盐膜、DTRO膜、第一双极膜、第二双极膜、洗涤塔、氢气纯化处理器、第一膜蒸馏、第二膜蒸馏、第三膜蒸馏和第四膜蒸馏，所述一级电解槽的气体出口端和所述二级电解槽的气体出口端均与所述洗涤塔连接，所述洗涤塔的气体出口端与所述氢气纯化处理器连接，所述氢气纯化处理器底部设有氢气出口端，所述一级电解槽的DTRO产水端分别与所述二级电解槽的进水端和所述分盐膜连接，所述分盐膜的浓水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述二级电解槽的DTRO产水端与所述第一双极膜连接，所述第一双极膜的出水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述第一双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第一双极膜的酸出口端与所述第一膜蒸馏连接，所述第一双极膜的碱出口端与所述第二膜蒸馏连接，所述分盐膜的DTRO产水端与所述DTRO膜连接，所述第二双极膜的进水端和出水端分别与所述DTRO膜的两端连接，所述第二双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第二双极膜的酸出口端与所述第三膜蒸馏连接，所述第二双极膜的碱出口端与所述第四膜蒸馏连接。
可选地，上述第一双极膜包括第一双极膜阳极和第一双极膜阴极，上述第一双极膜阳极与上述第一双极膜阴极之间设有第一酸室、第一碱室和第一极室，上述第一酸室与上述第一双极膜的酸出口端连通，上述第一碱室与上述第一双极膜的碱出口端连通。
可选地，上述第二双极膜包括第二双极膜阳极和第二双极膜阴极，上述第二双极膜阳极与上述第二双极膜阴极之间设有第二酸室、第二碱室和第二极室，上述第二酸室与上述第二双极膜的酸出口端连通，上述第二碱室与上述第二双极膜的碱出口端连通。
可选地，上述洗涤塔内部从下到上依次设有循环水层、洗涤塔填料和除雾层，上述一级电解槽的气体出口端和上述二级电解槽的气体出口端与上述循环水层连通，上述洗涤塔一侧设有喷水管，上述喷水管的出水端位于上述洗涤塔填料和上述除雾层之间。
本申请首先将高盐废水进行一级电解，高盐废水(TDS≥10000mg/L)中主要含有SO2 -、Na+、CODcr、Cl-以及NH3-N等，经过一级电解氧化反应产生的混合气体中主要包括H2、Cl2、CO2、N2等，再经过洗涤处理，将混合气体中的Cl2和CO2等酸性气体去除，所得的气体主要包含H2和N2，再进行氢气纯化处理，在吸附过程中，吸附剂在加压时吸附N2组分，未被吸附组分H2则流出，当吸附剂被N2组分吸附饱和以后，氢气纯化处理器则进入再生过程，经过氢气纯化处理后，能够尽可能地将N2去除，进一步将H2提纯至不低于99.99％，再根据电解出水中SO4 2-与Cl-的浓度大小关系，分别对SO4 2-和Cl-进行处理，当电解出水中SO4 2-浓度＞Cl-浓度时，对电解出水中的Na2SO4进行回收处理，经过酸碱回收得到NaOH和H2SO4，而少量的Cl-则转化为Cl2经过洗涤处理后去除；当上述电解出水中SO4 2-浓度≤Cl-浓度时，将二价硫酸盐和一价氯盐分离开，二价硫酸盐经过酸碱回收则得到NaOH和H2SO4，一价氯盐经过酸碱回收则得到NaOH和HCl。故而经过本申请对高盐废水进行资源化处理后，最终全部转化为酸和碱，无盐产生，产水回用，酸碱可回用于生产系统，彻底打通废水处理中盐的出路问题；同时，该电解水制氢过程是在废水环境条件下进行，除了悬浮物之外，对进水中的其他杂质无要求，能够真正实现高盐废水制氢，且可制得不低于99.99％的氢气，从而解决煤化工行业废水治理及煤气化工艺生产中缺氢的双重难题，达到废水治理与清洁能源同步发展的目的。
本申请的废水资源化耦合制氢装置包括一级电解槽、二级电解槽、分盐膜、DTRO膜、第一双极膜、第二双极膜、洗涤塔、氢气纯化处理器、第一膜蒸馏、第二膜蒸馏、第三膜蒸馏和第四膜蒸馏，一级电解槽的气体出口端和二级电解槽的气体出口端均与洗涤塔连接，从一级电解槽流出的混合气体和二级电解槽流出的含H2和Cl2的混合气体一同进入洗涤塔进行洗涤处理，经过洗涤处理后，再从洗涤塔的气体出口端流出，进入氢气纯化处理器内进行氢气纯化处理以提纯氢气，从一级电解槽底部流出的电解出水根据电解出水中SO4 2-浓度和Cl-浓度的大小关系，若SO4 2-浓度＞Cl-浓度，则电解出水进入二级电解槽内，进行二级电解时产生的含H2和Cl2的混合气体进入洗涤塔内，产生的Na2SO4溶液则经过第一双极膜分离，再进行膜蒸馏浓缩，得到的酸和碱，若SO4 2-浓度≤Cl-浓度，则电解出水经过分盐膜对Na2SO4和NaCl进行回收处理，得到浓水和产水，浓水进入二级电解槽内，产水经过DTRO膜浓缩后，再通过第二双极膜分离，再进行膜蒸馏浓缩，得到酸和碱，经过该装置对废水进行资源化处理，可得到较纯的氢气，且回收得到酸和碱，无盐产生。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请实施例所述的废水资源化耦合制氢方法的流程示意图；
图2为本申请实施例所述的废水资源化耦合制氢装置的结构示意图。
附图标记：
1-一级电解槽；2-二级电解槽；3-分盐膜；4-DTRO膜；5-第一双极膜；51-第一双极膜阳极；52-第一酸室；53-第一碱室；54-第一双极膜阴极；6-第二双极膜；61-第二双极膜阳极；62-第二酸室；63-第二碱室；64-第二双极膜阴极；7-洗涤塔；71-循环水层；72-洗涤塔填料；73-除雾层；74-喷水管；8-氢气纯化处理器；81-吸附剂填料；9-第一膜蒸馏；10-第二膜蒸馏；11-第三膜蒸馏；12-第四膜蒸馏。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
由于现有的电解水制氢技术主要为碱性电解水制氢和PEM质子交换膜电解制氢，两种技术对进水水质要求极高(基本为纯水)，即对废水的预处理要求严格，这意味着废水处理的投资成本和运行成本极高，甚至有些废水(如煤化工高盐废水)根本无法用来进行电解水制氢；而且在进行零排放处理时，产水进行回用，浓水蒸发后得到工业盐NaCl与Na2SO4，但由于工业级的NaCl与Na2SO4的产品经济价值较低，导致很多煤化工废水中提取的工业盐没有真正的出路。
针对上述现有的电解废水制氢技术所存在的技术问题，本申请的实施例提供了一种废水资源化耦合制氢方法，包括以下步骤：
步骤S1、将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水；
步骤S2、将上述混合气体进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，得到≥99.99％的H2；
步骤S3、根据上述电解出水中SO4 2-与Cl-的浓度大小关系，分别对上述SO4 2-和上述Cl-进行回收处理，得到酸和碱。
本申请首先将高盐废水进行一级电解，高盐废水(TDS≥10000mg/L)中主要含有SO2 -、Na+、CODcr、Cl-以及NH3-N等，经过一级电解氧化反应产生的混合气体中主要包括H2、Cl2、CO2、N2等，再经过洗涤处理，将混合气体中的Cl2和CO2等酸性气体去除，所得的气体主要包含H2和N2，再进行氢气纯化处理，在吸附过程中，能够尽可能地将N2去除，进一步将H2提纯至不低于99.99％，再根据电解出水中SO4 2-与Cl-的浓度大小关系，分别对SO4 2-和Cl-进行处理，最终转化为酸和碱。故而经过本申请对高盐废水进行资源化处理后，全部转化为酸和碱，无盐产生，产水回用，酸碱可回用于生产系统，彻底打通废水中盐的出路问题；同时，该电解水制氢过程是在废水环境条件下进行，除了悬浮物之外，对进水中的其他杂质无要求，能够真正实现高盐废水制氢，且可制得不低于99.99％的氢气，从而解决煤化工行业废水治理及煤气化工艺生产中缺氢的双重难题，达到废水治理与清洁能源同步发展的目的。
作为本申请的一种可实施方式，上述将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水的步骤中，电解阳极采用高析氧电位的亚氧化钛或BDD电极，上述电解阳极的析氧电位为2.1V-2.6V，电解阴极采用钛金属电极，上述一级电解为无隔膜电解反应。
本申请为尽可能去除高盐废水中的有机物，电解阳极采用高析氧电位的亚氧化钛或BDD电极，亚氧化钛在通电情况下表面可产生大量的·OH自由基，BDD电极为掺硼金刚石电极，可较高效率地产生强氧化性物质如·OH自由基，由于·OH自由基具有非常高的活性，能对有机物进行有效“催化焚烧”，故而可有效去除高盐废水中的有机物，电解阴极采用钛金属电极，可去除废水中的有机物CODcr，且一级电解采用无隔膜电解技术，可避免隔膜的使用，经过一级电解产生的第一混合气体主要包含H2、Cl2、CO2、N2等。
作为本申请的一种可实施方式，将上述混合气体进行洗涤处理的步骤，包括：采用3％-30％的NaOH溶液对上述混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，得到含H2和N2的混合气体。
在具体实施方式中，由于混合气体中包含大量的酸性气体，如CO2、Cl2等，采用NaOH溶液对混合气体进行洗涤吸收后，可将酸性气体去除，吸收完后，混合气体中主要包含H2和N2，从而提高了氢气的纯度。
作为本申请的一种可实施方式，上述氢气纯化处理过程中，采用变压吸附处理，压力变化的范围为0.5MPa-5MPa，所采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂。
本申请为进一步提纯H2，吸附剂采用具有多孔固体填料的分子筛吸附剂，该吸附剂具有易吸附高沸点N2组分，不易吸附低沸点H2组分的特点，且在0.5MPa-5MPa的压力范围内进行氢气纯化处理，加压至5MPa时吸附量增加，而降低压力至0.5MPa时吸附量减少，利用压力变化即可达到吸附和再生的循环，通过该吸附剂可将N2吸附去除，从而提高了H2的纯度。
作为本申请的一种可实施方式，根据上述电解出水中SO4 2-与Cl-的浓度大小关系，分别对上述SO4 2-和上述Cl-进行回收处理，得到酸和碱的步骤，包括：
步骤S31、上述电解出水中SO4 2-浓度＞Cl-浓度时，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4；
步骤S32、上述电解出水中SO4 2-浓度≤Cl-浓度时，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl。
本申请为将电解出水中的Na2SO4和NaCl分解，回收得到酸和碱，达到无盐产生的效果，根据SO4 2-浓度和Cl-浓度的大小关系，分别对Na2SO4和NaCl进行回收处理，回收得到酸和碱，可回用于生产系统，解决了废水处理过程中盐的出路问题。
作为本申请的一种可实施方式，上述对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4的步骤，包括：
步骤S311、将所述电解出水进行二级电解，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体；
步骤S312、将所述含H2和Cl2的混合气体与所述混合气体一同进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，制备得到≥99.99％的H2；
步骤S313、将所述Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为8％-18％的H2SO4，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为8％-18％的H2SO4进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度35％-45％的H2SO4及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第一双极膜分离过程中的电流密度为400A/m2-1000A/m2，池电压为1V-4V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和H2SO4的膜蒸馏浓缩温度均为60℃-80℃。
本申请电解出水中SO4 2-浓度＞Cl-浓度时，为将SO4 2-和Cl-进行充分处理，首先将电解出水进行二级电解，可将少量的Cl-转化为Cl2以便于将Cl-去除，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体，含H2和Cl2的混合气体与上述混合气体一同进行洗涤处理，以便于将Cl2吸收，再进行氢气纯化处理，从而提高了H2的回收率；再将Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，再膜浓缩，得到NaOH和H2SO4，从而将废水中的SO4 2-和Cl-进行充分处理，无盐产生，酸碱可回用。
作为本申请的一种可实施方式，上述二级电解过程中，电解阳极采用低电位的钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，且钌、铱、锡、钛的质量比为1:(0.5-5):(6-16)：(65-75)，上述电解阳极的析氯电位为0.8V-1.8V，电解阴极采用钛金属电极，上述二级电解为无隔膜电解反应。
本申请为尽可能地电解水产氯，电解阳极采用低电位的钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，电解时产生H2与Cl2的混合气体，同时水中的Cl-随着Cl2的析出逐渐降低，直至最终接近为0，此时二级电解出水为较纯的Na2SO4溶液，且二级电解为无隔膜电解反应，可避免隔膜的使用，降低投资成本。
作为本申请的一种可实施方式，对上述电解出水中的Na2SO4进行回收处理，回收得到NaOH和H2SO4的步骤，还包括：
步骤S314、对经过步骤S313处理后未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，得到NaOH和H2SO4。
在具体实施方式中，Na2SO4溶液经过第一双极膜分离，再膜浓缩后可能存在未被分离的Na2SO4残液，为将Na2SO4进行充分处理，本申请将未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，从而将Na2SO4完全分离，提高NaOH和H2SO4的回收率。
作为本申请的一种可实施方式，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，包括：
步骤S321、对所述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水；
步骤S322、对所述分盐后浓水按步骤S311-步骤S314进行处理，得到NaOH和H2SO4；
步骤S323、对所述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水，所述DTRO产水进行回用；
步骤S324、将所述DTRO浓水通过第二双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为5％-10％的HCl，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为5％-10％的HCl进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度15％-25％的HCl及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第二双极膜分离过程中的电流密度为200A/m2-800A/m2，池电压为2V-5V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和HCl的膜蒸馏浓缩温度均为40℃-60℃。
本申请电解出水中SO4 2-浓度≤Cl-浓度时，为将SO4 2-和Cl-进行充分处理，首先将电解出水中的一价氯盐和二价硫酸盐进行回收处理，得到分盐后产水和分盐后浓水，分盐后浓水中主要包含Na2SO4，对Na2SO4按照步骤S311-步骤S314进行处理，分盐后产水则经过DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水，DTRO产水可进行回用，DTRO浓水再经过第二双极膜进行分离，再膜浓缩后，得到NaOH和HCl，从而将电解出水中的SO4 2-和Cl-进行充分处理。
作为本申请的一种可实施方式，上述分离上述电解出水中的一价氯盐和二价硫酸盐，得到分盐后产水和分盐后浓水的步骤中，采用DTNF分盐膜，上述DTNF分盐膜的操作压力为40bar-90bar，上述分盐后产水的TDS为300mg/L-30000mg/L，上述分盐后浓水的TDS为13万mg/L-16万mg/L。
作为本申请的一种可实施方式，将上述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水的步骤中，上述DTRO浓缩的操作压力为70-120bar，上述DTRO产水的TDS为10-1000mg/L，上述DTRO浓水的TDS为5-10万mg/L。
作为本申请的一种可实施方式，对上述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，还包括：
步骤S325、对经过步骤S324处理后未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，得到NaOH和HCl。
在具体实施方式中，分盐后产水经过第二双极膜分离后可能存在未被分离的NaCl残液，为将NaCl进行充分处理，本申请将未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，从而将NaCl完全分离，提高NaOH和NaCl的回收率。
本申请的实施例还提供了一种废水资源化耦合制氢装置，包括一级电解槽1、二级电解槽2、分盐膜3、DTRO膜4、第一双极膜5、第二双极膜6、洗涤塔7、氢气纯化处理器8、第一膜蒸馏9、第二膜蒸馏10、第三膜蒸馏11和第四膜蒸馏12，上述一级电解槽1的气体出口端和上述二级电解槽2的气体出口端均与上述洗涤塔7连接，上述洗涤塔7的气体出口端与上述氢气纯化处理器8连接，上述氢气纯化处理器8底部设有氢气出口端，上述一级电解槽1的DTRO产水端分别与上述二级电解槽2的进水端和上述分盐膜3连接，上述分盐膜3的浓水端与上述二级电解槽2的进水端连接，上述二级电解槽2的DTRO产水端与上述第一双极膜5连接，上述第一双极膜5的出水端与上述二级电解槽2的进水端连接，上述第一双极膜5设有酸出口端和碱出口端，所述第一双极膜5的酸出口端与所述第一膜蒸馏9连接，所述第一双极膜5的碱出口端与所述第二膜蒸馏10连接，上述分盐膜3的DTRO产水端与上述DTRO膜4连接，上述第二双极膜6的进水端和出水端分别与上述DTRO膜4的两端连接，上述第二双极膜6设有酸出口端和碱出口端，所述第二双极膜6的酸出口端与所述第三膜蒸馏11连接，所述第二双极膜6的碱出口端与所述第四膜蒸馏12连接。
本申请的废水资源化耦合制氢装置包括一级电解槽1、二级电解槽2、分盐膜3、DTRO膜4、第一双极膜5、第二双极膜6、洗涤塔7、氢气纯化处理器8和第一膜蒸馏9、第二膜蒸馏10、第三膜蒸馏11和第四膜蒸馏12，一级电解槽1的气体出口端和二级电解槽2的气体出口端均与洗涤塔7连接，从一级电解槽1流出的混合气体和二级电解槽2流出的含H2和Cl2的混合气体一同进入洗涤塔7进行洗涤处理，经过洗涤处理后，再从洗涤塔7的气体出口端流出，进入氢气纯化处理器8内进行氢气纯化处理以提纯氢气，从一级电解槽1底部流出的电解出水根据电解出水中SO4 2-浓度和Cl-浓度的大小关系，若SO4 2-浓度＞Cl-浓度，则电解出水进入二级电解槽2内，进行二级电解时产生的含H2和Cl2的混合气体进入洗涤塔7内，产生的Na2SO4溶液则经过第一双极膜5进行分离，再经过膜蒸馏浓缩，得到的酸和碱，若SO4 2-浓度≤Cl-浓度，则电解出水经过分盐膜3对Na2SO4和NaCl进行回收处理，得到浓水和产水，浓水进入二级电解槽2内，产水经过DTRO膜4浓缩后，再通过第二双极膜6进行分离，再经过膜浓缩蒸馏，得到酸和碱，经过该装置对废水进行资源化处理，可得到较纯的氢气，且回收得到酸和碱，无盐产生。
作为本申请的一种可实施方式，上述第一双极膜5包括第一双极膜阳极51和第一双极膜阴极54，上述第一双极膜阳极51与上述第一双极膜阴极54之间设有第一酸室52、第一碱室53和第一极室，上述第一酸室52与上述第一双极膜5的酸出口端连通，上述第一碱室53与上述第一双极膜5的碱出口端连通。
在具体实施方式中，第一双极膜5包括第一双极膜阳极51和第一双极膜阴极54，Na2SO4溶液经过第一双极膜5分离后，第一碱室53中产生NaOH，而第一酸室52中产生H2SO4，第一碱室53与第一双极膜5的碱出口端连通，第一酸室52与第一双极膜5的酸出口端连通，经过碱出口端和酸出口端收集得到NaOH和H2SO4，第一极室中含有Na2SO4残液。
作为本申请的一种可实施方式，上述第二双极膜6包括第二双极膜阳极61和第二双极膜阴极64，上述第二双极膜阳极61与上述第二双极膜阴极64之间设有第二酸室62、第二碱室63和第二极室，上述第二酸室62与上述第二双极膜6的酸出口端连通，上述第二碱室63与上述第二双极膜6的碱出口端连通。
在具体实施方式中，第二双极膜6包括第二双极膜阳极61和第二双极膜阴极64，分盐后产水经过第二双极膜6分离后，第二碱室63中产生NaOH，而第二酸室62中产生HCl，第二碱室63与第二双极膜6的碱出口端连通，第二酸室62与第二双极膜6的酸出口端连通，经过碱出口端和酸出口端收集得到NaOH和HCl，第二极室中含有HCl。
作为本申请的一种可实施方式，上述洗涤塔7内部从下到上依次设有循环水层71、洗涤塔填料72和除雾层73，上述一级电解槽1的气体出口端和上述二级电解槽2的气体出口端与上述循环水层71连通，上述洗涤塔7一侧设有喷水管74，上述喷水管74的出水端位于上述洗涤塔填料72和上述除雾层73之间。
本申请的洗涤塔7内部从下到上依次设有循环水层71、洗涤塔填料72和除雾层73，洗涤塔7一侧设有喷水管74，喷水管74的出水端位于洗涤塔填料72和除雾层73之间，混合气体从洗涤塔7底部进入后，首先经过循环水层71，循环水层71中含有碱液，对混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，酸性气体主要包括Cl2和CO2，再通过洗涤塔填料72增加碱液与酸性气体的接触面积，进而增加其反应吸收之面积，除雾层73和喷水管74可避免在混合气体流速较高时，混合气体会携带着雾滴或洗涤水的小水滴，从而造成排放口含有大量的水汽而形成水雾的问题。
作为本申请的一种可实施方式，所述氢气纯化处理器8中设有吸附剂填料81，便于对氢气进行纯化处理。
下面结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。
实施例1
一种废水资源化耦合制氢方法，包括以下步骤：
步骤S1、将高盐废水从一级电解槽1底部通入并进行一级电解，电解阳极采用高析氧电位的亚氧化钛电极，电解阳极的析氧电位为2.6V，电解阴极采用钛金属电极，该一级电解为无隔膜电解反应，电解后得到混合气体和电解出水；
步骤S2、混合气体从一级电解槽1底部流出后，进入洗涤塔7内，采用15％的NaOH溶液对上述混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，得到含H2和N2的混合气体，再将含H2和N2的混合气体经过氢气纯化处理器8进行氢气纯化处理，氢气纯化处理过程中，采用变压吸附处理，压力变化的范围为2.5MPa，所采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂，可得到≥99.99％的H2；
当上述电解出水中SO4 2-浓度＞Cl-浓度时，如图1和图2所示，执行A流程，对电解出水进行以下处理：
步骤S311、将一级电解槽1流出的电解出水通入二级电解槽2内进行二级电解，在二级电解过程中，电解阳极采用钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，且钌、铱、锡、钛的质量比为1:0.5:6：65，电解阳极的析氯电位0.8V，电解阴极采用钛金属电极，该二级电解为无隔膜电解反应，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体；
步骤S312、将上述含H2和Cl2的混合气体与上述混合气体一同进入洗涤塔7内进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理器8进行氢气纯化处理，制备得到≥99.99％的H2；
步骤S313、将所述Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为8％-18％的H2SO4，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为8％-18％的H2SO4进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度35％-45％的H2SO4及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第一双极膜分离过程中的电流密度为400A/m2，池电压为1V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和H2SO4的膜蒸馏浓缩温度均为60℃；
步骤S314、对经过步骤S313处理后未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，得到NaOH和H2SO4。
当上述电解出水中SO4 2-浓度≤Cl-浓度时，如图1和图2所示，执行B流程，对电解出水进行以下处理：
步骤S321、采用DTNF分盐膜3分离上述电解出水中的一价氯盐和二价硫酸盐，DTNF分盐膜3的操作压力为65bar，得到分盐后产水和分盐后浓水，其中，分盐后产水的TDS为10000mg/L，分盐后浓水的TDS为13万mg/L；
步骤S322、对上述分盐后浓水按步骤S311-步骤S314进行处理，得到NaOH和H2SO4；
步骤S323、将上述分盐后产水进行DTRO浓缩，DTRO浓缩的操作压力为95bar，制备得到DTRO产水和DTRO浓水，其中，DTRO产水的TDS为500mg/L，DTRO浓水的TDS为5万mg/L，并将上述DTRO产水进行回用；
步骤S324、将所述DTRO浓水通过第二双极膜进行分离，得到质量浓度为8％的NaOH和质量浓度为10％的HCl，再分别对所述质量浓度为8％的NaOH和所述质量浓度为10％的HCl进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度25％的NaOH、质量浓度25％的HCl及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第二双极膜分离过程中的电流密度为800A/m2，池电压为5V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和HCl的膜蒸馏浓缩温度均为60℃；
步骤S325、对经过步骤S324处理后未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，得到NaOH和HCl。
实施例2
一种废水资源化耦合制氢方法，包括以下步骤：
步骤S1、将高盐废水从一级电解槽1底部通入并进行一级电解，电解阳极采用高析氧电位的BDD电极，电解阳极的析氧电位为2.4V，电解阴极采用钛金属电极，该一级电解为无隔膜电解反应，电解后得到混合气体和电解出水；
步骤S2、混合气体从一级电解槽1底部流出后，进入洗涤塔7内，采用30％的NaOH溶液对上述混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，得到含H2和N2的混合气体，再将含H2和N2的混合气体经过氢气纯化处理器8进行氢气纯化处理，氢气纯化处理过程中，采用变压吸附处理，压力变化的范围为5MPa，所采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂，可得到≥99.99％的H2；
当上述电解出水中SO4 2-浓度＞Cl-浓度时，如图1和图2所示，执行A流程，对电解出水进行以下处理：
步骤S311、将一级电解槽1流出的电解出水通入二级电解槽2内进行二级电解，在二级电解过程中，电解阳极采用钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，且钌、铱、锡、钛的质量比为1:5:16:75，电解阳极的析氯电位1.8V，电解阴极采用钛金属电极，该二级电解为无隔膜电解反应，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体；
步骤S312、将上述含H2和Cl2的混合气体与上述混合气体一同进入洗涤塔7内进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理器8进行氢气纯化处理，制备得到≥99.99％的H2；
步骤S313、将所述Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，得到质量浓度为6％的NaOH和质量浓度为12％的H2SO4，再分别对所述质量浓度为6％的NaOH和所述质量浓度为12％的H2SO4进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度20％的NaOH、质量浓度40％的H2SO4及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第一双极膜分离过程中的电流密度为800A/m2，池电压为2V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和H2SO4的膜蒸馏浓缩温度均为70℃；
步骤S314、对经过步骤S313处理后未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，得到NaOH和H2SO4。
当上述电解出水中SO4 2-浓度≤Cl-浓度时，如图1和图2所示，执行B流程，对电解出水进行以下处理：
步骤S321、采用DTNF分盐膜3分离上述电解出水中的一价氯盐和二价硫酸盐，DTNF分盐膜3的操作压力为90bar，得到分盐后产水和分盐后浓水，其中，分盐后产水的TDS为30000mg/L，分盐后浓水的TDS为16万mg/L；
步骤S322、对上述分盐后浓水按步骤S311-步骤S314进行处理，得到NaOH和H2SO4；
步骤S323、将上述分盐后产水进行DTRO浓缩，DTRO浓缩的操作压力为70bar，制备得到DTRO产水和DTRO浓水，其中，DTRO产水的TDS为1000mg/L，DTRO浓水的TDS为10万mg/L，并将上述DTRO产水进行回用；
步骤S324、将所述DTRO浓水通过第二双极膜进行分离，得到质量浓度为5％的NaOH和质量浓度为8％的HCl，再分别对所述质量浓度为5％的NaOH和所述质量浓度为8％的HCl进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度20％的NaOH、质量浓度20％的HCl及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第二双极膜分离过程中的电流密度为600A/m2，池电压为3V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和HCl的膜蒸馏浓缩温度均为50℃；
步骤S325、对经过步骤S324处理后未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，得到NaOH和HCl。
以上所述仅为本申请的可选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的发明构思下，利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水；
步骤S2、将所述混合气体进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，得到≥99.99％的H2；
步骤S311、所述电解出水中SO4 2-浓度＞Cl-浓度时，将所述电解出水进行二级电解，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合气体；
步骤S312、将所述含H2和Cl2的混合气体与所述混合气体一同进行洗涤处理，再经过氢气纯化处理，制备得到≥99.99％的H2；
步骤S313、将所述Na2SO4溶液通过第一双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为8％-18％的H2SO4，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为8％-18％的H2SO4进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度35％-45％的H2SO4及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后可回用；
其中，所述第一双极膜分离过程中的电流密度为400A/m2-1000A/m2，池电压为1V-4V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和H2SO4的膜蒸馏浓缩温度均为60℃-80℃；
步骤S314、对经过步骤S313处理后未被分离的Na2SO4残液重复进行步骤S311-步骤S313，得到NaOH和H2SO4；
步骤S321、所述电解出水中SO4 2-浓度≤Cl-浓度时，对所述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水；
步骤S322、对所述分盐后浓水按步骤S311-步骤S314进行处理，得到NaOH和H2SO4；
步骤S323、对所述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水，所述DTRO产水进行回用；
步骤S324、将所述DTRO浓水通过第二双极膜进行分离，得到质量浓度为4％-8％的NaOH和质量浓度为5％-10％的HCl，再分别对所述质量浓度为4％-8％的NaOH和所述质量浓度为5％-10％的HCl进行膜蒸馏浓缩，分别得到质量浓度15％-25％的NaOH、质量浓度15％-25％的HCl及膜蒸馏产水，所述膜蒸馏产水降温后回用；
其中，所述第二双极膜分离过程中的电流密度为200A/m2-800A/m2，池电压为2V-5V；所述膜蒸馏浓缩过程中对NaOH和HCl的膜蒸馏浓缩温度均为40℃-60℃。
2.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述将高盐废水经过一级电解，得到混合气体和电解出水的步骤中，电解阳极采用高析氧电位的亚氧化钛或BDD电极，所述电解阳极的析氧电位为2.1V-2.6V，电解阴极采用钛金属电极，所述一级电解为无隔膜电解反应。
3.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述将所述混合气体进行洗涤处理的步骤，包括：采用3％-30％的NaOH溶液对所述混合气体中的酸性气体进行洗涤吸收，得到含H2和N2的混合气体。
4.根据权利要求3所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述氢气纯化处理过程中，采用变压吸附处理，压力变化的范围为0.5MPa-5MPa，所采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂。
5.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述二级电解过程中，电解阳极采用低电位的钌、铱、锡、钛的复合析氯电极，且钌、铱、锡、钛的质量比为1:(0.5-5):(6-16)：(65-75)，所述电解阳极的析氯电位为0.8V-1.8V，电解阴极采用钛金属电极，所述二级电解为无隔膜电解反应。
6.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述对所述电解出水进行分盐处理，得到分盐后产水和分盐后浓水的步骤中，采用DTNF分盐膜，所述DTNF分盐膜运行过程中的操作压力为40bar-90bar，所述分盐后产水的TDS为300mg/L-30000mg/L，所述浓水的TDS为13万mg/L-16万mg/L。
7.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述对所述分盐后产水进行DTRO浓缩，得到DTRO产水和DTRO浓水的步骤中，所述DTRO浓缩过程中的操作压力为70bar-120bar，所述DTRO产水的TDS为10mg/L-1000mg/L，所述DTRO浓水的TDS为5万mg/L-10万mg/L。
8.根据权利要求1所述的废水资源化耦合制氢方法，其特征在于，所述对所述电解出水中的NaCl进行回收处理，回收得到NaOH和HCl的步骤，还包括：
步骤S325、对经过步骤S324处理后未被分离的NaCl残液重复进行步骤S323-步骤S324，得到NaOH和HCl。
9.一种废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，包括一级电解槽、二级电解槽、分盐膜、DTRO膜、第一双极膜、第二双极膜、洗涤塔、氢气纯化处理器、第一膜蒸馏、第二膜蒸馏、第三膜蒸馏和第四膜蒸馏，所述一级电解槽的气体出口端和所述二级电解槽的气体出口端均与所述洗涤塔连接，所述洗涤塔的气体出口端与所述氢气纯化处理器连接，所述氢气纯化处理器底部设有氢气出口端，所述一级电解槽的DTRO产水端分别与所述二级电解槽的进水端和所述分盐膜连接，所述分盐膜的浓水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述二级电解槽的DTRO产水端与所述第一双极膜连接，所述第一双极膜的出水端与所述二级电解槽的进水端连接，所述第一双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第一双极膜的酸出口端与所述第一膜蒸馏连接，所述第一双极膜的碱出口端与所述第二膜蒸馏连接，所述分盐膜的DTRO产水端与所述DTRO膜连接，所述第二双极膜的进水端和出水端分别与所述DTRO膜的两端连接，所述第二双极膜设有酸出口端和碱出口端，所述第二双极膜的酸出口端与所述第三膜蒸馏连接，所述第二双极膜的碱出口端与所述第四膜蒸馏连接。
10.根据权利要求9所述的废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，所述第一双极膜包括第一双极膜阳极和第一双极膜阴极，所述第一双极膜阳极与所述第一双极膜阴极之间设有第一酸室、第一碱室和第一极室，所述第一酸室与所述第一双极膜的酸出口端连通，所述第一碱室与所述第一双极膜的碱出口端连通。
11.根据权利要求9所述的废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，所述第二双极膜包括第二双极膜阳极和第二双极膜阴极，所述第二双极膜阳极与所述第二双极膜阴极之间设有第二酸室、第二碱室和第二极室，所述第二酸室与所述第二双极膜的酸出口端连通，所述第二碱室与所述第二双极膜的碱出口端连通。
12.根据权利要求9所述的废水资源化耦合制氢装置，其特征在于，所述洗涤塔内部从下到上依次设有循环水层、洗涤塔填料和除雾层，所述一级电解槽的气体出口端和所述二级电解槽的气体出口端与所述循环水层连通，所述洗涤塔一侧设有喷水管，所述喷水管的出水端位于所述洗涤塔填料和所述除雾层之间。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502765A (zh) * 2016-01-26 2016-04-20 华能国际电力股份有限公司 一种处理脱硫废水协同回收资源的系统及方法
CN111675406A (zh) * 2020-05-13 2020-09-18 华电电力科学研究院有限公司 一种高盐废水低成本浓缩减量及资源化处理工艺
CN211921173U (zh) * 2019-11-21 2020-11-13 江苏久吾高科技股份有限公司 一种ro浓缩液的资源化利用装置
CN114315030A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 华夏碧水环保科技有限公司 一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法及中水回用方法
CN114380428A (zh) * 2021-11-02 2022-04-22 华陆工程科技有限责任公司 一种高浓盐水资源化利用系统及方法
WO2022143014A1 (zh) * 2020-12-29 2022-07-07 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种硝酸钠废水资源化处理系统及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502765A (zh) * 2016-01-26 2016-04-20 华能国际电力股份有限公司 一种处理脱硫废水协同回收资源的系统及方法
CN211921173U (zh) * 2019-11-21 2020-11-13 江苏久吾高科技股份有限公司 一种ro浓缩液的资源化利用装置
CN111675406A (zh) * 2020-05-13 2020-09-18 华电电力科学研究院有限公司 一种高盐废水低成本浓缩减量及资源化处理工艺
WO2022143014A1 (zh) * 2020-12-29 2022-07-07 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种硝酸钠废水资源化处理系统及方法
CN114380428A (zh) * 2021-11-02 2022-04-22 华陆工程科技有限责任公司 一种高浓盐水资源化利用系统及方法
CN114315030A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 华夏碧水环保科技有限公司 一种造纸尾水膜集成梯级废盐回用方法及中水回用方法

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