CN105540971A - 一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺 - Google Patents

一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺 Download PDF

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Abstract

一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺是生化尾水进入石灰软化澄清池加入石灰和混凝剂使总硬度去除率达50％以上，再依次经过多介质过滤器，超滤，特种树脂吸附，反渗透装置，浓水处理装置后产生的淡水回用生产。本发明具有投资省、运行成本低，且具有高回收率的优点。

Description

一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺
技术领域
本发明属于一种废水处理的方法，具体地说涉及一种针对碎煤加压气化工业产生的废水进行深度处理并高效回收的工艺。
背景技术
在我国，煤制天然气是常规天然气的重要补充，广泛用于工业、交通和城镇居民等领域，是洁净的能源，有利于提高人民生活水平和环境保护；也用于生产合成气(作为合成氨、合成甲醇等的原料)，是合成液体燃料等多种产品的原料，在煤化工中占有很重要的地位，“十二五”以来，国家陆续出台多项政策支持煤炭深加工产业的发展。煤制气符合煤炭清洁高效转化的发展趋势，也有助于满足增加清洁能源供应的迫切需要，于是迎来了良好的发展时机。近10年来，我国天然气消费增速较快，年均增量100～200亿m3。预计生态环境保护和能源结构优化将取代资源和价格成为未来我国天然气需求增长的最主要驱动力量，2015～2020年天然气消费年均增量将进一步提高，会超过300亿m3。
我国煤制天然气项目主要分布在内蒙、新疆、宁夏、陕西、山西和甘肃等煤炭资源分布较丰富的地区，而这些地区的水资源分布极少，水资源缺乏地区意味着水环境容量有限的问题，甚至没有纳污水体，环保要求企业最大限度对生产废水进行处理回用，努力实现废水少排放或零排放，水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈，寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺，实现“废水零排放或近零排放”的目标，已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求。
碎煤加压气化产生的煤制气废水属于典型的煤化工废水，具有水量大、水质复杂，属于难降解废水，其废水处理一直是国内外废水处理领域的一大难题，不仅水量大，而且含有大量酚类、芳香烃类、杂环类、氨氮等有毒有害物质，根据煤质不同，废水出水水质也不同，经过煤气水分离和酚氨回收等预处理后，通常采取生化进一步处理，出水COD一般可降至120～200mg/L左右，而且水质随着煤种不同、生产运行波动等因素导致出水波动较大；并且出水中组分主要由一些多环和杂环类化合物组成，大多是难降解的有机物质，继续生化已经很难去除；为满足后续膜系统的进水要求，通常对生化出水进行预处理，达到膜系统进水水质要求后进行膜系统进行回用，确保膜系统稳定运行。
目前，针对煤化工废水深度处理前的预处理工艺有臭氧氧化、Fenton氧化为代表的高级氧化技术和活性焦等物理吸附技术，都具有投资和运行成本高、运行不稳定的共性问题，企业很难承受。
同时，从整体上讲，废水要达到零排放或接近零排放，企业基本都需要在末端实施蒸发结晶装置，由于装置投资大、能耗及运行成本高，实现废水零排放的经济代价是巨大的，只有通过加大前端膜系统的回收率，尽量减少末端蒸发结晶的处理规模，才能有效降低企业废水处理投资和运行费用。
综合以上工艺，对于大型的碎煤加压气化项目，废水排放量大，深度处理及回用规模往往上千吨/小时，为满足膜系统进水要求，采用常规的预处理工艺具有投资大、运行成本高、运行不稳定等共性因素；同时从废水零排放角度，要尽量减少末端蒸发结晶装置的高投资、高成本费用，只有进一步提升前段的回收率，减小蒸发结晶装置设计规模，从而从整体上解决企业的环保和经济压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种投资省、运行成本低，且具有高回收率的用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺。
本发明的处理工艺包括以下步骤：
(1)软化澄清池
生化尾水进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量投加石灰和混凝剂，使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，使总硬度去除率达50％以上。
(2)多介质过滤器
来自软化澄清池处理后的废水，进入多介质过滤器，主要去除大部分悬浮物和油类，并降低部分色度和COD指标，改善后续装置进水要求。
(3)超滤
经过多介质过滤器后的废水进入超滤装置，用于滤出大部分的细菌、藻类、胶体物质以及微小的颗粒物，使废水浊度大大降低，保证后续树脂的正常运行。
(4)特种树脂吸附装置
超滤装置产水经过提升加压后由特种树脂吸附塔顶端进入塔体，在树脂床层空隙中流动，通过孔道、基团、表面吸附等多重作用对尾水中的有机物、部分无机物及有机-无机复合物进行吸附，使污水得到净化。废水中的COD、色度大大降低，COD可达50-80mg/L之间。
树脂吸附技术根据生化尾水的物理化学性质，研制出针对煤制气废水具有特殊理化结构的复合功能树脂，它可以将废水中的水溶性、难降解有机污染物吸附富集，吸附出水COD在50-80mg/L之间，色度在10倍以下，其余各项指标均能满足后续膜进水要求。
吸附塔吸附饱和后进行脱附，脱附液产生量极少，送脱附液处理工序。
经树脂吸附塔处理后的生化尾水进入后续反渗透装置。
(5)反渗透装置
反渗透技术去除处理水中的绝大部分盐分、胶体、细菌、病毒、细菌内毒素和大部分有机物等杂质，反渗透设备系统回收率可达70％以上，除盐率一般为95-99％。来自特种树脂吸附塔的生化尾水进入反渗透装置进行处理，经处理产生的淡水回用于系统补水，产生的浓水送浓水处理装置。
(6)浓水处理装置
①深度除硬单元
浓水出水先经过钠离子交换器之后，再经过氢离子交换器使废水硬度小于0.1mg/L；
②浓水反渗透
调整氢离子交换器出水的pH值后，废水经过高压泵进入浓水反渗透装置进行处理，处理后浓水的回收率可提高至80％以上，产生的淡水回用生产，高浓盐水送蒸发结晶系统。
本发明的煤化工废水是经过前段酚氨回收预处理、生化和絮凝沉淀处理后的生化尾水，生化尾水中化学需氧量(COD)120-200mg/L，主要为难降解有机物质，总溶解性固体(TDS)接近3000-4500mg/L，其中含总硬度200-600mg/L，色度50-80倍，浊度在10-20。
如步骤(1)所述石灰投加量是重碳酸盐与石灰摩尔比为1.1-1.2:1，使总硬度去除率达到50％-60％，混凝剂的投加量为20mg/L-30mg/L废水。石灰软化澄清池设计水力停留时间为2-4h，pH为9-11，混凝剂为PAC。
如步骤(2)所述的多介质过滤器使用的滤料可采用无烟煤或石英砂等。设计工作压力为0.3-0.4MPa，滤速为8-10m/h。
如步骤(3)所述超滤设计膜通量为35-45L/m2.h，设计进水压力为常压，出水浊度小于1；
如步骤(4)所述特种树脂吸附装置，树脂为针对煤制气废水特征现已研制的大孔吸附树脂(比表面积≥800m2/g,特征孔径为150μm，调和粒径560-710μm)。
吸附再生周期一般为4-7d，进水压力为0.4-0.5MPa，吸附量为20-50kgCOD/m3树脂。出废水经过树脂吸附后COD去除率达到50％以上，出水COD达到50-80mg/L之间，色度低于10倍。
吸附饱和后的特种树脂分别经过碱洗、水洗、酸洗、水洗后，将富集在树脂上的有机污染物从树脂上脱附下来，树脂获得再生，可重复使用，除了最后的水洗工序废水循环重复利用外，其余的脱附剂混合后进入后续脱附液处理工序，产生的脱附液流量小，根据进水水质，一般在为处理量体积的1-3％之间，吸附的有机物全部脱附在这部分脱附液中，污染物浓度很大，需要进行妥善处理，否则会对环境造成二次污染。
如步骤(5)所述的反渗透装置，进水压力1.2-1.4Mpa，膜通量为14-18L/m2.h，系统回收率约为65-70％，系统脱盐率95-98％；
如步骤(6)所述的深度除硬单元
由强酸阳离子交换器(钠离子交换器)和弱酸阳离子交换器(氢离子交换器)组成，能去除所有与碱度有关的硬度，再生时采用食盐和盐酸再生，来源广泛，成本低。浓水首先经过钠离子交换器去除90％的硬度，运行滤速20-30m/h，设计操作压力为0.45-0.5MPa，出水进入氢离子交换器,设计操作压力为0.4-0.45MPa，运行滤速15-20m/h，去除所有与碱度有关的硬度，使废水中的硬度小于0.1mg/L。
如步骤(6)所述浓水反渗透膜装置进水pH值9-10.5，进水压力2.0-2.4Mpa，膜通量可达为25-28L/m2.h，回收率可达80％以上，运行滤速20-30m/h，设计操作压力为0.45-0.5MPa。
本发明和现有技术相比具有如下特点：
1、废水先经过常规的石灰软化澄清、多介质过滤+超滤，可大幅度降解废水中的悬浮物和浊度，以及油类，改善后续树脂吸附和膜脱盐系统装置的运行环境，提高吸附效率等。设计操作压力为0.35-0.45MPa，运行滤速20-30m/h。
2、相比高级氧化技术，特种树脂吸附装置运行处理仅仅消耗少量的电能和再生酸碱药剂，仅对脱附后极少量的脱附液进行氧化处理，处理费用相比大大降低，COD脱除率可达50％以上，且运行费用大大缩小，约常规氧化处理技术的15％左右。
3.浓盐水采用硬度完全脱除，避免了高回收率情况下浓水侧结垢风险，调节进水pH值为碱性(pH为9～10.5)，提高膜表面抗污染性，大大增大浓水反渗透的膜通量，使装置回收率达到80％以上，相比常规浓水反渗透装置40％左右的回收率，回收率大大提升，使得膜系统总回收率由常规工艺的80％提升到达到92％以上，高浓盐水处理量大大减少，缩小了后续蒸发结晶装置的处理量，降低投资和运行费用。
4、本发明工艺相比目前碎煤加压气化废水深度处理工艺具有整体投资省、回收率高、运行成本低的优点。
附图说明
图1本发明流程示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)软化澄清池
生化尾水(COD：120mg/L，TDS：3000mg/L，总硬度：200mg/L，色度50倍，浊度：10，重碳酸盐：112mg/L)进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量按照摩尔比1.1:1投加石灰，并投加PAC混凝剂，混凝剂投加量为20mg/L废水，石灰软化澄清池水力停留时间为2h，pH为9。使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，总硬度去除率为55％，总硬度为90mg/L。软化澄清池出水进入多介质过滤器。
(2)多介质过滤器
来自软化澄清池的出水通过多介质过滤器，滤料材料选用无烟煤，过滤工作压力为0.35MPa，滤速为8m/h，去除废水中的悬浮物和胶体物质。多介质过滤器出水进入超滤装置。
(3)超滤
多介质过滤器出水进入超滤装置，设计膜通量为35L/m2.h，设计进水压力为0.3MPa，出水COD为105mg/L,浊度为0.4NTU。
(4)特种树脂吸附装置
超滤产水通过增压泵提升后进入特种树脂吸附装置，设计树脂充填比为6:1，由树脂吸附塔顶端进入塔体，在树脂床层空隙中流动，通过孔道、基团、表面吸附等多重作用对尾水中的有机物、部分无机物及有机-无机复合物进行吸附，使污水得到净化，出水COD为48mg/L，色度9倍；吸附处理后的污水从塔底流出，进入后续反渗透工序。吸附时间4d，进水压力为0.4MPa，吸附量为32.8kgCOD/m3树脂。
(3)反渗透装置
经过树脂吸附处理后的废水进入反渗透装置，反渗透膜设计运行压力为1.2MPa，膜通量为18L/m2.h，回收率为70％；产生的淡水回用于循环水补水，浓水送浓水处理装置。
(4)浓水处理装置
浓水首先进入硬度移除单元，先经过钠离子交换器(压力为0.46MPa，运行滤速23m/h),再经过氢离子交换器(压力为0.42MPa，运行滤速17m/h)，出水废水中的总硬度为0.085mg/L，同时附带去除部分碱度；出水经加碱调节pH至9.0，进入浓水反渗透装置，压力达到2.0Mpa，膜通量28L/m2.h，回收率为80％，产生的淡水回用于循环水补水，高浓盐水送蒸发结晶装置，总回收率达94％。
实施例2
(1)软化澄清池
生化尾水(COD：150mg/L，TDS：3600mg/L，总硬度：400mg/L，色度60倍,浊度：15，重碳酸盐：250mg/L)进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量按照摩尔比1.15:1投加石灰，并投加PAC混凝剂，混凝剂投加量为23mg/L废水，石灰软化澄清池水力停留时间为2h，pH为9.1。使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，出水总硬度为160mg/L,总硬度去除率60％。软化澄清池出水进入多介质过滤器。
(2)多介质过滤器
来自软化澄清池的出水通过多介质过滤器，滤料材料选用无烟煤，过滤工作压力为0.34MPa，滤速为8.5m/h，去除废水中的悬浮物和胶体物质。多介质过滤器出水进入超滤装置。
(3)超滤
多介质过滤器出水进入超滤装置，设计膜通量为35L/m2.h，设计进水压力为0.32MPa，出水COD为115mg/L,浊度为0.5NTU。
(4)特种树脂吸附装置
超滤产水通过增压泵提升后进入特种树脂吸附装置，设计树脂充填比为5:1，由树脂吸附塔顶端进入塔体，在树脂床层空隙中流动，通过孔道、基团、表面吸附等多重作用对尾水中的有机物、部分无机物及有机-无机复合物进行吸附，使污水得到净化，出水COD为55mg/L，色度8倍；吸附处理后的污水从塔底流出，进入后续反渗透工序。吸附时间5d，进水压力为0.4MPa，吸附量为36kgCOD/m3树脂。
(5)反渗透装置
经过树脂吸附处理后的废水进入反渗透装置，反渗透膜设计运行压力为1.3Mpa，设计膜通量为16L/m2.h，回收率为68％；产生的淡水回用于循环水补水，浓水送浓水处理装置。
(6)浓水处理装置
浓水首先进入硬度移除单元，先经过钠离子交换器(压力为0.45MPa，运行滤速23m/h),再经过氢离子交换器(压力为0.42MPa，运行滤速18m/h)，出水废水中的总硬度为0.09mg/L，同时附带去除部分碱度；出水经加碱调节pH至9.5，进入浓水反渗透装置，压力达到2.2Mpa，膜通量26.5L/m2.h，回收率为80％，产生的淡水回用于循环水补水，高浓盐水送蒸发结晶装置，总回收率达94％。
实施例3
(1)软化澄清池
生化尾水(COD：200mg/L，TDS：4500mg/L，总硬度：600mg/L，色度80倍，浊度：20，重碳酸盐：420mg/L)进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量按照摩尔比1.2:1投加石灰，并投加PAC混凝剂，混凝剂投加量为25mg/L废水，石灰软化澄清池水力停留时间为2.5h，pH为9.3。使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，出水总硬度为220mg/L，总硬度去除率63％。软化澄清池出水进入多介质过滤器。
(2)多介质过滤器
来自软化澄清池的出水通过多介质过滤器，滤料材料选用无烟煤，过滤工作压力为0.33MPa，滤速为9m/h，去除废水中的悬浮物和胶体物质。多介质过滤器出水进入超滤装置。
(3)超滤
多介质过滤器出水进入超滤装置，设计膜通量为34L/m2.h，设计进水压力为0.32MPa，出水COD为150mg/L,浊度为0.7NTU。
(4)特种树脂吸附装置
超滤产水通过增压泵提升后进入特种树脂吸附装置，设计树脂充填比为4:1，由树脂吸附塔顶端进入塔体，在树脂床层空隙中流动，通过孔道、基团、表面吸附等多重作用对尾水中的有机物、部分无机物及有机-无机复合物进行吸附，使污水得到净化，出水COD为75mg/L，色度10倍；吸附处理后的污水从塔底流出，进入后续反渗透工序。吸附时间6d，进水压力为0.45MPa，吸附量为43.2kgCOD/m3树脂。
(5)反渗透装置
经过树脂吸附处理后的废水进入反渗透装置，反渗透膜设计运行压力为1.4Mpa，设计膜通量为14L/m2.h，回收率为65％；产生的淡水回用于循环水补水，浓水送浓水处理装置。
(6)浓水处理装置
浓水再进入硬度移除单元，先经过钠离子交换器(压力为0.45MPa，运行滤速25m/h),再经过氢离子交换器(压力为0.42MPa，运行滤速19m/h)，先出水废水中的总硬度为0.1mg/L，同时附带去除部分碱度；出水经加碱调节pH至9.4，进入浓水反渗透装置，压力达到2.4Mpa，膜通量25L/m2.h，回收率为78％，产生的淡水回用于循环水补水，高浓盐水送蒸发结晶装置，总回收率达92.3％。

Claims (12)

1.一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)软化澄清池
生化尾水进入石灰软化澄清池，根据废水中的重碳酸盐含量投加石灰和混凝剂，使钙、镁离子的重碳酸盐反应生成碳酸盐沉淀，经过澄清后去除，使总硬度去除率达50％以上；
(2)多介质过滤器
来自软化澄清池处理后的废水，进入多介质过滤器进行处理；
(3)超滤
经过多介质过滤器后的废水进入超滤装置进行处理；
(4)特种树脂吸附装置
超滤装置产水经过提升加压后由特种树脂吸附塔顶端进入塔体进行处理后，吸附出水COD在50-80mg/L之间，色度在10倍以下；吸附塔吸附饱和后进行脱附，脱附液送脱附液处理工序，经树脂吸附塔处理后的生化尾水进入后续反渗透装置；
(5)反渗透装置
来自特种树脂吸附塔的生化尾水进入反渗透装置进行处理，经处理产生的淡水回用于系统补水，产生的浓水送浓水处理装置；
(6)浓水处理装置
①深度除硬单元
浓水出水先经过钠离子交换器之后，再经过氢离子交换器使废水硬度小于0.1mg/L；
②浓水反渗透
调整氢离子交换器出水的pH值后，废水经过高压泵进入浓水反渗透装置进行处理，产生的淡水回用生产，高浓盐水送蒸发结晶系统。
2.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于生化尾水是经过前段酚氨回收预处理、生化和絮凝沉淀处理后的生化尾水，生化尾水中化学需氧量120-200mg/L，总溶解性固体3000-4500mg/L，其中含总硬度200-600mg/L，色度50-80倍，浊度在10-20。
3.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(1)所述石灰投加量是重碳酸盐与石灰摩尔比为1.1-1.2:1，使总硬度去除率达到50％-60％，混凝剂的投加量为20mg/L-30mg/L废水。石灰软化澄清池设计水力停留时间为2-4h，pH为9-11。
4.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(1)混凝剂为PAC。
5.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(2)所述的多介质过滤器使用的滤料采用无烟煤或石英砂，设计工作压力为0.3-0.4MPa，滤速为8-10m/h。
6.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(3)所述超滤设计膜通量为35-45L/m2.h，设计进水压力为常压，出水浊度小于1。
7.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(4)所述特种树脂吸附装置的进水压力为0.4-0.5MPa，吸附量为20-50kgCOD/m3树脂，出废水经过树脂吸附后COD去除率达到50％以上，出水COD达到50-80mg/L之间，色度低于10倍。
8.如权利要求7所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于树脂为大孔吸附树脂，其比表面积≥800m2/g,特征孔径为150μm，调和粒径560-710μm。
9.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(4)吸附塔吸附饱和后进行脱附是吸附饱和后的特种树脂分别经过碱洗、水洗、酸洗、水洗后，树脂获得再生，可重复使用，除了最后的水洗工序废水循环重复利用外，其余的脱附剂混合后进入后续脱附液处理工序。
10.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(5)所述的反渗透装置，进水压力1.2-1.4Mpa，膜通量为14-18L/m2.h，系统回收率约为65-70％，系统脱盐率95-98％。
11.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(6)所述的钠离子交换器的运行滤速20-30m/h，设计操作压力为0.45-0.5MPa，钠离子交换器去除90％的硬度，出水进入氢离子交换器,设计操作压力为0.4-0.45MPa，运行滤速15-20m/h，去除所有与碱度有关的硬度，使废水中的硬度小于0.1mg/L。
12.如权利要求1所述的一种用于碎煤加压气化工业废水深度处理及高回收率的工艺，其特征在于步骤(6)所述浓水反渗透膜装置进水pH值9-10.5，进水压力2.0-2.4Mpa，膜通量可达为25-28L/m2.h，回收率可达80％以上，运行滤速20-30m/h，设计操作压力为0.45-0.5MPa。
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