CN106745998A - 一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺 - Google Patents

一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺 Download PDF

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Abstract

一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺是生化出水加入混凝剂和杀菌剂依次进入沉淀澄清池,多介质过滤器脱除小颗粒的悬浮物和油类;多介质过滤器的出水进入树脂吸附罐中,之后送往纳滤膜组,纳滤产水经反渗透膜组处理后得到锅炉水,树脂脱附液、纳滤膜组和反渗透膜组产生的浓水进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠,作为下次树脂脱附的脱附剂,而浓水与水煤浆添加剂混合送往球磨机单元制备水煤浆。本发明具有无二次污染,成本低,能耗低,可长期运行的优点。

Description

一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺
技术领域
[0001] 本发明属于废水处理领域,尤其涉及一种用于煤化工废水生化出水深度处理与回 用的零排放工艺。
背景技术
[0002] 煤化工项目耗水量大,产生大量的含有酚类、芳香烃类、杂环类、氨氮等有毒有害 物质的废水,是一种典型的含有难降解有机化合物的工业废水。煤化工的快速发展引起了 区域水资源供需失衡,水资源短缺和废水污染问题成为制约煤化工发展的关键。国家对煤 化工项目的用水和废水污染物的排放提出了严格的要求和限制指标,在当前环境下,如何 最大限度地对煤化工生产废水进行处理和回用,实现废水零排放,已经成为煤化工发展亟 待解决的难题。
[0003] 目前,国内外的煤化工废水普遍采用预处理+生化处理+生化出水深度处理工艺, 经过预处理和生化处理去除大部分的⑶D、固体悬浮物及乳化油后,废水⑶D可降至100〜 300mg/L,但剩余的这部分COD指标主要为一些难降解的多环和杂环类等有机物质,可生化 性差,色度、TDS、氨氮等指标距离锅炉回用水指标还有一定差距,需进行深度处理进一步去 除COD和盐类等污染物。同时考虑到我国煤化工项目主要分布在内蒙、新疆、宁夏、陕西、山 西和甘肃等煤炭资源分布较丰富的地区,而这些地区的水资源分布极少,大多没有受纳水 体,故新型煤化工项目通常采用双膜法将生化出水进一步加工成锅炉给水,同时分离出的 浓水进一步通过蒸发结晶除盐,最终实现煤化工废水的零排放。但现有零排放技术不仅能 耗高,而且经过膜分离浓缩后的浓水中含有大量的难降解C0D,不但影响膜的使用寿命,且 经蒸发结晶后得到的盐中含有大量挥发性的COD和重金属,最终只能将产生的盐作为危废 处理,大大增加了煤化工废水的处理成本。因此,开发一种能有效利用水中难降解C0D、避免 高能耗的蒸发结晶单元且水处理成本较低的生化出水零排放工艺,具有重要的理论和现实 意义,已经成为了众多机构的研究热点。
[0004] 中国专利CN 202379854 U采用气浮、芬顿氧化、生物氧化、超滤、反渗透和蒸发结 晶工艺处理煤化工废水,该方法属于“预处理+生化处理+生化尾水深度处理”三段式工艺, 正常工况下能实现零排放,但该方法抗冲击能力差,且由于煤化工废水成分复杂,经生物氧 化后仍有100_300mg/L的COD,而该方法没有考虑残余COD对膜系统寿命和处理效果的影响, 而且反渗透浓水经高能耗的蒸发结晶单元后产生的结晶盐因含有机物和重金属,属于危险 废弃物,危废处理费用高且容易造成二次污染。
[0005] 中国专利CN105198143 A采用纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶的方法除盐,废 水先经纳滤去除水中的硬度和部分有机物,在纳滤之后调碱至pH 9-10,采用高效反渗透和 膜蒸馏对含盐水深度浓缩,最后通过蒸发结晶得到结晶盐再进行集中干化处理。该方法实 现了煤化工浓盐水零排放的目的,且具有较高的浓盐水回用率,但设备投资大,需调酸碱, 操作复杂处理成本高,而且其并没有考虑高浓度废水中有机物对膜寿命和处理效果的影 响,浓盐水经高能耗的蒸发结晶单元后产生的结晶盐因含有机物和重金属,容易造成二次 污染,只能作为危险废弃物处理,增大了水处理成本,此外该方法失活的活性炭难以再生, 只能焚烧处理,增大了处理成本。
[0006] 中国专利CN104150718 A采用超滤+RO+SUPER R0+MVR工艺处理生化出水,废水经 处理后满足了中水回用的要求,经MVR后的大量盐类和有机物残渣进行焚烧或者填埋处理, 但该方法没有考虑生化出水中有机物对膜污染的问题,而且经多效蒸发结晶后的盐类中含 有大量有机物和重金属属于危险废弃物,处理成本很高。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种无二次污染,成本低,能耗低,可长期运行的煤化工废水 生化出水深度处理与回用的零排放工艺。
[0008] 为达上述目的,发明人结合多年的煤化工废水处理经验,并通过大量的理论计算 和试验研究开发出一套煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,本发明中生化 出水首先通过沉淀澄清池脱除水中的悬浮物和部分油类,其出水通过多介质过滤器进一步 滤掉悬浮物和油后进入树脂吸附罐,通过树脂吸附掉水中的绝大部分难降解的COD后,其出 水依次通过纳滤膜组和反渗透膜组后得到锅炉回用水,而树脂脱附液、纳滤膜组浓水和反 渗透浓水混合后经陶瓷膜纳滤膜组增稠,陶瓷膜产水C0D< 100mg/L且碱性很强,可作为下 次树脂脱附剂,而浓水则与粉煤配置成水煤浆,送往气化炉气化。本发明通过树脂吸附的物 理手段将水中的难降解COD提出,并通过陶瓷膜纳滤膜组将脱附液、纳滤膜组浓水和反渗透 浓水组成的含难降解COD的废水提浓,进一步提高其COD的浓度,然后将提浓后的高COD废水 与粉煤配置成水煤浆,最后通过燃烧将COD全部烧掉变为COdPH2O,而盐分全部转移到煤灰 中,煤灰可作为建筑材料外卖,不但避免了高能耗的蒸发结晶单元,而且也避免了含有机物 的杂盐作为危废处理的成本。用煤化工生化出水配制水煤浆并将反渗透产水做锅炉用水的 零排放方法,不仅解决了煤化工行业生化尾水难处理的问题而且在最大限度回收利用水资 源的同时降低了水煤浆生产成本,实现了资源的高效利用。
[0009] 本发明公开了一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其具体的 工艺步骤如下:
[0010] (1)生化出水加入混凝剂和杀菌剂后首先进入沉淀澄清池,脱除生化出水中的大 颗粒悬浮物和油类,之后进入多介质过滤器,经多介质过滤器进一步脱除小颗粒的悬浮物 和油类;
[0011] (2)来自多介质过滤器的出水自上而下进入树脂吸附罐中,通过树脂吸附掉水中 的COD之后送往纳滤膜组,而当树脂吸附饱和后,将吸附的COD脱附下来,脱附液进入陶瓷膜 纳滤膜组进行增稠;
[0012] (3)树脂吸附罐的出水进入纳滤膜组进行过滤,纳滤产水经反渗透膜组处理后得 到锅炉水,而纳滤膜组和反渗透膜组产生的浓水进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠,陶瓷膜纳 滤膜组过滤产水因碱性较强且COD含量<100mg/L,可作为下次树脂脱附的脱附剂,而浓水 与水煤浆添加剂混合送往球磨机单元制备水煤浆;
[0013] (4)煤先经破碎机破碎,与来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水及添加剂混合后送往球磨 机,在球磨机中将其磨制成浆体后送往振动筛,经振动筛过滤掉其中的粗颗粒和杂质后,得 到水煤浆成品,送往气化炉气化。
[0014] 如上所述的生化出水进入沉淀澄清池混凝剂加入量为10-100ppm,杀菌剂加入量 为2-5ppm,生化出水在沉淀澄清池中停留时间2-4小时。
[0015] 如上所述的生化出水进入沉淀澄清池前还可以混凝剂与聚丙烯酰胺配合使用,其 混凝剂加入量为l〇-l〇〇ppm,聚丙稀酰胺加入量为l-5ppm,生化出水在沉淀澄清池中停留时 间2-4小时。
[0016] 如上所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或 多种。
[0017] 如上所述杀菌剂采用次氯酸钠、液氯或二氧化氯中的一种。
[0018] 如上所述的多介质过滤器操作压力为0.2-0.6MPa,多介质填料分上中下三层:上 层为核壳,相对密度〇. 8-1.3,粒度为0.8-1.6mm;中层为无烟煤,相对密度1.4-1.6,粒度为 0.8-1.8mm,下层为石英砂,相对密度2.60-2.65,粒度为0.6-2. Omm;或上层为无烟煤相对密 度为1 · 4-1 · 6,粒径为0 · 8-1 · 8mm,中层为石英砂,相对密度2 · 60-2 · 65,粒度为0 · 5-1 · 2mm,下 层为锰砂,相对密度为4.7-5.0,粒径为0.5-4.0mm。
[0019] 如上所述多介质过滤器出水进入树脂吸附罐前需加入l_3ppm的亚硫酸氢钠,用来 还原水中残留的少量氧化性杀菌剂。
[0020] 如上所述树脂吸附罐中采用的树脂可以选择南京大学开发的特种大孔吸附树脂 NKA- Π、沧州宝恩吸附材料科技有限公司生产的HP500、科海思公司的ASD600或常见的H-103型树脂等吸附树脂。
[0021] 如上所述的树脂吸附罐每小时处理水量为树脂填料体积的3-10倍,正常运行压力 0.2-0.6MPa,废水COD脱除率达到75 %以上,总处理水量达到树脂填料体积的300-800倍进 行树脂脱附再生。
[0022] 如上所述树脂吸附罐吸附饱和后脱附的具体步骤和条件为:在温度为40〜70°C, 浓度为4〜6wt %的NaOH或KOH水溶液,碱溶液使用量为树脂体积的1〜3倍的条件下,将碱溶 液以每小时树脂体积1〜3倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗;然后在温度为40〜70°C, 自来水为树脂体积2〜3倍的条件下,将自来水以每小时为树脂体积0.5〜2倍的流量自上而 下通过树脂进行水洗;然后用常温浓度为1〜2wt %HC1或HNO3溶液酸洗,酸溶液使用量为树 脂体积的1〜2倍,将酸溶液浸泡树脂20〜IOOmin后排出,最后通过常温的自来水进行水洗, 需水总量为树脂体积的1〜3倍,水洗流量为每小时为树脂体积的0.2〜2倍,完成整个脱附 过程,将水排空后备用。
[0023] 如上所述纳滤膜组采用CSM公司、陶氏或者GE公司的卷式膜组件,纳滤膜材料为聚 酰胺或磺化聚醚砜,操作压力0.5〜I .OMPa,水回收率大于90%。
[0024] 如上所述反渗透膜组采用CSM公司、陶氏或者GE的反渗透设备,膜通量为14〜18L/ m2 · h,进水压力为1.0〜2.0MPa,产水率在75%〜90%,脱盐率95%〜99%。
[0025] 如上所述的纳滤产水进入反渗透膜组前需加入有机磷酸盐系列、聚羧酸盐系列和 聚丙烯酸盐系列中的一种阻垢剂,加入量4-8ppm。
[0026] 如上所述的有机磷酸盐系列为氨基三甲叉膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾或己二胺 四甲叉膦酸钾盐等;聚羧酸系列为水解聚马来酸酐或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸钠等;聚丙烯 酸盐系列为聚丙烯酸钠或膦酰基聚丙烯酸钠等。
[0027] 如上所述陶瓷膜纳滤膜组采用江苏久吾公司、法国TAMI公司或者美国PALL公司的 二氧化钛支撑体陶瓷膜,进口压力0.2〜0.4MPa,膜通量15〜25L/m2 · h。
[0028] 如上所述的生产水煤浆的原料煤主要是变质程度较高的无烟煤、烟煤(贫煤、瘦 煤、焦煤和肥煤)等,也可采用高阶煤与褐煤等低阶煤按一定比例混合作为原料,原料煤通 过球磨后的粒度为0.038〜5.0mm,粒径分布中0.2mm粒度占40〜70%。
[0029] 如上所述的添加剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐、木质素磺酸钠盐、聚苯乙烯磺酸钠 盐和羧甲基纤维素钠中的一种或多种,其中煤粉:来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水:添加剂的质 量比为60〜70:39〜29:1〜0 · 1。
[0030] 如上所述使用振动筛的目的是滤去水煤浆中粒径2. Omm以上的粗颗粒和杂质。
[0031] 本发明所述煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺主要优势在于:
[0032] (1)本发明通过树脂物理吸附的手段将生化出水中的难降解COD提出,克服了传统 化学氧化法导致的新盐引入的问题,降低了水中的盐含量。
[0033] (2)本发明通过陶瓷膜纳滤膜组将脱附液、纳滤浓水和反渗透浓水增稠后,直接制 备成水煤浆送往气化炉气化,不但有效的利用了废水中COD的热值,而且避免了高能耗的蒸 发结晶单元,大大降低了处理成本。
[0034] (3)本发明采用陶瓷膜纳滤膜组将脱附液、纳滤浓液和反渗透浓液增稠后,不仅节 约了水资源,而且增稠后的水显碱性,有助于提高水煤浆的稳定性,无需再调节PH,降低了 喊耗量。
[0035] ⑷本发明通过将树脂脱附液配制成水煤浆,克服了通过传统臭氧氧化、Fenton氧 化为代表的高级氧化技术和活性焦等技术存在的处理效果差和投资高的弊端。
[0036] (5)本零排放工艺将高COD浓度和高盐含量的废水通过配制成水煤浆后燃烧,COD 经燃烧后变为无污染的废气,而杂盐转移到灰渣中,不但避免了现有蒸发结晶零排放工艺 中产生危废杂盐的处理成本,而且灰渣可作为建筑材料,创造一定的经济效益。
附图说明
[0037] 图1本发明的工艺流程图 [0038] 附表说明
[0039] 表1本发明实施例所用烟煤煤质分析;
[0040] 表2本发明实施例所制水煤浆指标。
具体实施方式
[0041] 实施例1
[0042] ⑴沉淀澄清
[0043] 生化尾水的主要水质特征为:pH 7.32,C0D: 100mg/L,TDS: 1000mg/L,悬浮物 160mg/L,色度50倍,浊度:15.5NTU。进入沉淀澄清池,投加PAC混凝剂和NaClO杀菌剂,混凝 剂投加量为20ppm,杀菌剂为2ppm,沉淀澄清池中的废水停留时间为2h,使生化出水中的污 泥等悬浮物沉淀,经过沉淀后去除,沉淀澄清池出水进入多介质过滤器。
[0044] ⑵多介质过滤
[0045] 多介质过滤器操作压力为0.2MPa,多介质填料分上中下层,上层为核壳,相对密度 1.1,粒度为1.5mm;中层为无烟煤,相对密度1.4,粒度为1.2mm,下层为石英砂,相对密度 2.60,粒度为I. Omm;经过多介质过滤后悬浮物去除率为90%,COD去除率5%,浊度降低 90%,油含量去除率95 %。
[0046] (3)树脂吸附
[0047] 多介质过滤器出水加入Ippm的亚硫酸氢钠并加压后进入树脂吸附罐处理,自上而 下流过树脂颗粒床层。树脂选用南京大学开发的特种大孔吸附树脂NKA-Π,操作压力 0.2MPa,树脂填充比70%,经处理后C0D=18.5mg/L,基本无色度。树脂罐运行10天进行脱附 再生,此时处理量为树脂填料体积的的800倍,吸附量为50kg COD/m3树脂。
[0048] 树脂吸附罐吸附饱和后脱附的具体步骤和条件为:先将温度为60°C,质量分数4% 的NaOH溶液,总溶液量为树脂体积的1倍,以每小时为树脂体积1倍的流量自上而下通过树 脂进行碱洗;然后将树脂体积2倍的、温度为60°C的自来水以每小时为树脂体积2倍的流量 自上而下通过树脂进行水洗;然后将常温的、浓度为lwt %HC1溶液,酸溶液使用量为树脂体 积的1倍,将酸溶液浸泡树脂〇. 5h后排出,最后通过常温的自来水进行水洗,需水总量为树 脂体积的1倍,水洗流量为每小时为树脂体积的2倍,完成整个脱附过程。将整个脱附过程产 生的脱附液收集后测得高浓脱附液COD指标达4500mg/L,脱附液进入陶瓷膜纳滤膜组进行 增稠。
[0049] ⑷纳滤
[0050] 树脂吸附罐出水中除含有少量有机物外,还有大量盐类,经过纳滤去除其中的多 价离子和COD,纳滤膜组件选用GE公司的聚酰胺卷式膜组件,进料液侧操作压力0.5MPa;膜 通量保持在15L/m2 · h,水回收率95%。纳滤浓水进入陶瓷膜纳滤膜组。
[0051] (5)反渗透
[0052] 在纳滤产水中加入4ppm聚丙烯酸钠阻垢剂后进入CSM公司的反渗透装置,反渗透 膜运行压力为I. OMPa,膜通量为14L/m2 · h,水回收率为75%,脱盐率98% ;反渗透产水回用 于锅炉用水,反渗透浓水进入陶瓷膜纳滤膜组。
[0053] ⑶陶瓷膜纳滤
[0054] 采用江苏久吾公司的陶瓷膜纳滤膜组处理脱附液、纳滤浓水和反渗透浓水,进口 压力0.2MPa,膜通量15L/m2 · h。陶瓷膜纳滤膜组过滤产水因碱性较强,且产水中的⑶D为 80mg/L,产水作为下次树脂脱附的脱附剂,而浓水的C0D32000mg/L,用于制备水煤浆。
[0055] (7)本实施例所用烟煤煤质如表1所示,经过洗选的烟煤经破碎成为小于6mm的煤 粒进入球磨机,加入陶瓷膜纳滤浓水和添加剂后一起在球磨机中研磨制成浆体,添加剂选 用聚苯乙烯磺酸钠盐,其中煤粉:来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水:添加剂的质量比为66:33.7: 0 · 3。球磨后粒度范围在0 · 038-5 · Omm之间,粒径分布中0 · 2mm粒度占65 %,球磨后浆体送至 振动筛,除去粒径在2.Omm以上未磨碎的粗颗粒和杂质,并送入储罐储存,以备利用。所制得 水煤浆的剪切率为lOOs+1时,表观粘度约832Pa · s,其余指标均满足国家标准GB/T18855-2008的要求,详见表2。
[0056] 实施例2
[0057] ⑴沉淀澄清
[0058] 生化尾水的主要水质特征为:pH 7.56,C0D:200mg/L,TDS: 1500mg/L,悬浮物 250mg/L,色度55倍,浊度:25.8NTU。进入沉淀澄清池,投加聚合硫酸铁(PFS)混凝剂和液氯 杀菌剂,混凝剂投加量为40ppm,杀菌剂为3ppm,沉淀澄清池水力停留时间为3h,使生化出水 中的污泥等悬浮物沉淀,经过澄清后去除,沉淀澄清池出水进入多介质过滤器。
[0059] (2)多介质过滤
[0060] 多介质过滤器操作压力为0.4MPa,多介质填料分上中下层,上层为核壳,相对密度 1.1,粒度为1.5mm;中层为无烟煤,相对密度1.4,粒度为1.2mm,下层为石英砂,相对密度 2.60,粒度为1.0mm;经过多介质过滤后悬浮物去除率为90%,COD去除率5%,浊度降低 90%,油含量去除率95 %。
[0061] (3)树脂吸附
[0062] 多介质过滤器出水加入2ppm的亚硫酸氢钠并加压后进入树脂吸附罐处理,自上而 下流过树脂颗粒床层。树脂选用南京大学开发的特种大孔吸附树脂ΝΚΑ-Π,操作压力为 0.4MPa,树脂填充比70 %,经处理后树脂出水COD = 22.3mg/L,基本无色度。树脂塔运行7天 进行脱附再生,此时处理量为树脂填料体积的的500倍,吸附量为52kg COD/m3树脂。
[0063] 吸附饱和后的树脂,首先通过温度为60°C、质量浓度5 %的氢氧化钠溶液循环总溶 液量为树脂体积的2倍,以每小时为树脂体积2倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗;然后 将树脂体积2倍的、温度为60°C的自来水以每小时为树脂体积2倍的流量自上而下通过树脂 进行水洗;然后将常温的、浓度为1.5wt %HC1溶液,酸溶液使用量为树脂体积的1.5倍,将酸 溶液浸泡树脂Ih后排出,最后通过常温的自来水进行水洗,需水总量为树脂体积的2倍,水 洗流量为每小时为树脂体积的2倍,完成整个脱附过程,使树脂得到再生。高浓脱附液COD指 标达5000mg/L,进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠。
[0064] ⑷纳滤
[0065] 树脂出水中除含有少量有机物外,还有大量盐类,经过纳滤去除其中的多价离子 和COD,膜组件选用陶氏公司的磺化聚醚砜卷式膜组件,进料液侧操作压力0.7MPa;膜通量 保持在18L/m2 · h,水回收率95%。纳滤浓水经陶瓷膜纳滤浓缩后配制水煤浆。
[0066] (5)反渗透
[0067] 纳滤产水加入6ppm氨基三甲叉膦酸四钠阻垢剂后进入陶氏公司的反渗透装置,反 渗透膜运行压力为1.5MPa,膜通量为16L/m2 · h,水回收率为80 %,脱盐率97 % ;反渗透产水 回用于锅炉用水,浓水经陶瓷膜纳滤浓缩后配制水煤浆。
[0068] ⑶陶瓷膜纳滤
[0069] 采用江苏久吾公司的陶瓷膜纳滤处理脱附液,进口压力0.3MPa,膜通量20L/m2 · h,浓缩后的脱附液⑶D 35000mg/L,用于制备水煤浆,产水COD仅有80mg/L,且碱性很强,可 作为树脂脱附剂。
[0070] (7)水煤浆制备
[0071] 本实施例所用烟煤煤质如表1所示,经过洗选的烟煤经破碎成为小于6mm的煤粒进 入球磨机,加入陶瓷膜纳滤浓水和添加剂后一起在球磨机中研磨制成浆体,添加剂选用萘 磺酸甲醛缩合物钠盐,其中煤粉:来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水:添加剂的质量比为65:34.2: 0.8。球磨后粒度范围在0.038-5. Omm之间,粒径分布中0.2mm粒度占65 %。浆体送至振动筛, 除去粒径在2.Omm以上未磨碎的粗颗粒和杂质,最后调节水煤楽;的粘度和稳定性后送入储 罐储存,以备利用。所制得水煤浆在剪切率为IOOs^1时,表观粘度812Pa · s,其余指标均满足 国家标准GB/T18855-2008的要求,详见表2。
[0072] 实施例3
[0073] ⑴沉淀澄清
[0074] 生化尾水的主要水质特征为:pH 7.84,C0D:300mg/L,TDS:2000mg/L,悬浮物 350mg/L,色度60倍,浊度:35.4NTU。进入沉淀澄清池,投加PAC和PAM混凝剂以及二氧化氯杀 菌剂,PAC投加量为100ppm,PAM投加量为lppm,杀菌剂为5ppm,沉淀澄清池水力停留时间为 4h,使生化出水中的污泥等悬浮物沉淀,经过澄清后去除,沉淀澄清池出水进入多介质过滤 器。
[0075] (2)多介质过滤
[0076] 多介质过滤器操作压力为0.6MPa,多介质填料分上中下层,上层为核壳,相对密度 1.1,粒度为1.5mm;中层为无烟煤,相对密度1.4,粒度为1.2mm,下层为石英砂,相对密度 2.60,粒度为1.0mm;经过多介质过滤后悬浮物去除率为90%,COD去除率5%,浊度降低 90%,油含量去除率95 %。
[0077] ⑶树脂吸附
[0078] 多介质过滤器出水加入3ppm的亚硫酸氢钠并加压后进入树脂吸附罐处理,自上而 下流过树脂颗粒床层。树脂选用南京大学开发的特种大孔吸附树脂NKA-Π,操作压力 0.6MPa,树脂填充比70 %,经处理后COD = 28.5mg/L,基本无色度。树脂塔运行6天进行脱附 再生,此时处理量为树脂填料体积的的450倍,吸附量为58kg COD/m3树脂。
[0079] 吸附饱和后的树脂,首先通过温度为60 °C、质量浓度6 %的氢氧化钠溶液循环总溶 液量为树脂体积的3倍,以每小时为树脂体积3倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗;然后 将树脂体积2倍的、温度为60°C的自来水以每小时为树脂体积2倍的流量自上而下通过树脂 进行水洗;然后将常温的、浓度为2wt%HCl溶液,酸溶液使用量为树脂体积的2倍,将酸溶液 浸泡树脂1.5h后排出,最后通过常温的自来水进行水洗,需水总量为树脂体积的3倍,水洗 流量为每小时为树脂体积的2倍,完成整个脱附过程,使树脂得到再生。高浓脱附液COD指标 达5500mg/L,进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠。
[0080] ⑷纳滤
[0081] 树脂出水中除含有少量有机物外,还有大量盐类,经过纳滤去除其中的多价离子 和COD,膜组件选用GE公司的聚酰胺卷式膜组件,进料液侧操作压力I. OMPa;膜通量保持在 22L/m2 · h,水回收率95%。纳滤浓水经陶瓷膜纳滤浓缩后配制水煤浆。
[0082] (5)反渗透
[0083] 纳滤产水加入Sppm丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸钠阻垢剂后进入GE公司的反渗透装置, 反渗透膜运行压力为2.0MPa,膜通量为18L/m2 · h,水回收率为90%,脱盐率96% ;产生的淡 水回用于锅炉用水,浓水经陶瓷膜纳滤浓缩后配制水煤浆。
[0084] ⑶陶瓷膜纳滤
[0085] 采用江苏久吾公司的陶瓷膜纳滤处理脱附液,进口压力0.4MPa,膜通量25L/m2 · h,浓缩后的脱附液⑶D 40000mg/L,用于制备水煤浆,产水COD仅有90mg/L,且碱性很强,可 作为树脂脱附剂。
[0086] ⑵水煤浆制备
[0087] 本实施例所用烟煤煤质如表1所示,经过洗选的烟煤经破碎成为小于6mm的煤粒进 入球磨机,加入陶瓷膜纳滤浓水和添加剂后一起在球磨机中研磨制成浆体,添加剂选用木 质素磺酸钠盐以及羧甲基纤维素钠按质量比为2:1配置而成的混合物,其中煤粉:来自陶瓷 膜纳滤膜组的浓水:添加剂的质量比为65:34.5:0.5。球磨后粒度范围在0.038-5. Omm之间, 粒径分布中0.2mm粒度占65%。衆体送至振动筛,除去粒径在2. Omm以上未磨碎的粗颗粒和 杂质,最后调节水煤浆的粘度和稳定性后送入储罐储存,以备利用。所制得水煤浆在剪切率 为100s—1时,表观粘度800Pa · s,其余指标均满足国家标准GB/T18855-2008的要求,详见表 2〇
[0088] 以上所述仅为本发明的较佳可行实施例,并非因此局限本发明的专利范围,故凡 是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化,均包含于本发明的保护范围。
[0089] 本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
[0090] 表1本发明实施例所用烟煤煤质分析
Figure CN106745998AD00111
[0092] 表2本发明实施例所制水煤浆指标
[0093]
Figure CN106745998AD00112

Claims (19)

1. 一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特征在于包括如下步 骤: (1) 生化出水加入混凝剂和杀菌剂后首先进入沉淀澄清池,脱除生化出水中的大颗粒 悬浮物和油类,之后进入多介质过滤器,经多介质过滤器进一步脱除小颗粒的悬浮物和油 类; (2) 来自多介质过滤器的出水自上而下进入树脂吸附罐中,通过树脂吸附掉水中的COD 之后送往纳滤膜组,而当树脂吸附饱和后,将吸附的COD脱附下来,脱附液进入陶瓷膜纳滤 膜组进行增稠; (3) 树脂吸附罐的出水进入纳滤膜组进行过滤,纳滤产水经反渗透膜组处理后得到锅 炉水,而纳滤膜组和反渗透膜组产生的浓水进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠,陶瓷膜纳滤膜 组过滤产水因碱性较强且COD含量<100mg/L,可作为下次树脂脱附的脱附剂,而浓水与水 煤浆添加剂混合送往球磨机单元制备水煤浆; ⑷煤先经破碎机破碎,与来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水及添加剂混合后送往球磨机,在 球磨机中将其磨制成浆体后送往振动筛,经振动筛过滤掉其中的粗颗粒和杂质后,得到水 煤浆成品,送往气化炉气化。
2. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种。
3. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述杀菌剂采用次氯酸钠、液氯或二氧化氯中的一种。
4. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述混凝剂加入量为l〇-l〇〇ppm,杀菌剂加入量为2-5ppm,生化出水在沉淀澄清池中 停留时间2-4小时。
5. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的生化出水进入沉淀澄清池前加入混凝剂与聚丙烯酰胺配合使用,其混凝剂加 入量为ΙΟ-lOOppm,聚丙烯酰胺加入量为l-5ppm,生化出水在沉淀澄清池中停留时间2-4小 时。
6. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的多介质过滤器操作压力为0.2-0.6MPa。
7. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于多介质填料分上中下三层:上层为核壳,相对密度0.8-1.3,粒度为0.8-1.6mm;中层 为无烟煤,相对密度1.4-1.6,粒度为0.8-1.8mm,下层为石英砂,相对密度2.60-2.65,粒度 为0.6-2. Omm;或上层为无烟煤相对密度为1.4-1.6,粒径为0.8-1.8mm,中层为石英砂,相对 密度2.60-2.65,粒度为0.5-1.2mm,下层为锰砂,相对密度为4.7-5.0,粒径为0.5-4.0mm。
8. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述树脂吸附罐中采用的树脂选择南京大学开发的特种大孔吸附树脂ΝΚΑ-Π、沧州 宝恩吸附材料科技有限公司生产的HP500、科海思公司的ASD600或H-103型树脂。
9. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的树脂吸附罐每小时处理水量为树脂填料体积的3-10倍,正常运行压力0.2-
0.6MPa,当总处理水量达到树脂填料体积的300-800倍进行树脂脱附再生。
10. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述树脂吸附罐吸附饱和后脱附的具体步骤和条件为: 在温度为40〜70°C,浓度为4〜6wt %的NaOH或KOH水溶液,碱溶液使用量为树脂体积的 1〜3倍的条件下,将碱溶液以每小时树脂体积1〜3倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗; 然后在温度为40〜70°C,自来水为树脂体积2〜3倍的条件下,将自来水以每小时为树脂体 积0.5〜2倍的流量自上而下通过树脂进行水洗;然后用常温浓度为1〜2wt % HC1或HNO3溶 液酸洗,酸溶液使用量为树脂体积的1〜2倍,将酸溶液浸泡树脂20〜IOOmin后排出,最后通 过常温的自来水进行水洗,需水总量为树脂体积的1〜3倍,水洗流量为每小时为树脂体积 的0.2〜2倍,完成整个脱附过程,将水排空后备用。
11. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述纳滤膜组采用CSM公司、陶氏或者GE公司的卷式膜组件,纳滤膜材料为聚酰胺或 磺化聚醚砜,操作压力0.5〜I. OMPa,水回收率大于90%。
12. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述反渗透膜组采用CSM公司、陶氏或者GE的反渗透设备,膜通量为14〜18L/m2 · h, 进水压力为I · 〇〜2 · OMPa,产水率在75%〜90%,脱盐率95%〜99%。
13. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的纳滤产水进入反渗透膜组前需加入有机磷酸盐系列、聚羧酸盐系列和聚丙烯 酸盐系列中的一种阻垢剂,加入量4_8ppm。
14. 如权利要求13所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其 特征在于所述的有机磷酸盐系列阻垢剂为氨基三甲叉膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾或己二 胺四甲叉膦酸钾盐;聚羧酸系列阻垢剂为水解聚马来酸酐或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸钠;聚 丙烯酸盐系列阻垢剂为聚丙烯酸钠或膦酰基聚丙烯酸钠。
15. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述陶瓷膜纳滤膜组采用江苏久吾公司、法国TAMI公司或者美国PALL公司的二氧化 钛支撑体陶瓷膜,进口压力0.2〜0.4MPa,膜通量15〜25L/m2 · h。
16. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的生产水煤浆的原料煤是通过球磨后的粒度为0.038〜5.0mm,粒径分布中
0.2mm粒度占40〜70 %。
17. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的添加剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐、木质素磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐或羧甲基 纤维素钠中的一种或多种。
18. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的煤粉:来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水:添加剂的质量比为60〜70: 39〜29:1〜
0.1。
19. 如权利要求1所述的一种煤化工废水生化出水深度处理与回用的零排放工艺,其特 征在于所述的经振动筛过滤掉其中的粗颗粒和杂质是滤去水煤浆中粒径2. Omm以上的粗颗 粒和杂质。
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