CN112374705B

CN112374705B - 钢铁企业高盐废水处理工艺

Info

Publication number: CN112374705B
Application number: CN202011388546.0A
Authority: CN
Inventors: 王文刚; 韩杰海; 刘禄; 刘万; 孔凡旭; 张社海; 齐楠楠
Original assignee: Handan Iron and Steel Group Co Ltd; Hangang Group Hanbao Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Handan Iron and Steel Group Co Ltd; Hangang Group Hanbao Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2040-12-02
Also published as: CN112374705A

Abstract

本发明公开了一种钢铁企业高盐废水处理工艺，属于工业废水处理技术领域。其技术方案为：高盐废水依次经调节池、化学软化池、多介质过滤器、臭氧催化氧化塔、膜生物反应器（MBR）、一次超滤、两级低压反渗透、活性炭吸附、二次超滤、弱酸树脂、纳滤、高压反渗透、吸附脱氟、电渗析（ED）、螯合树脂和双极膜处理，回用水水质优于工业用新水水质，可作为脱盐水使用，而且生产的副产品盐酸和氢氧化钠可以回用于本工艺系统和钢铁企业其他水处理系统等，从而节省外购费用，实现资源化利用。本发明能耗小，成本低，设备简单，易于操作，处理效果稳定，有利于钢铁企业优化用水及可持续发展。

Description

钢铁企业高盐废水处理工艺

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种钢铁企业高盐废水处理工艺。

背景技术

钢铁企业多采用“超滤+反渗透”双膜法工艺制备脱盐水，实现中水回用、降低新水消耗。钢铁行业工艺流程长、生产工艺复杂，废水产生量大、污染物组成复杂，废水回用生产过程中，废水中的污染物大部分截留到反渗透高盐水中。导致高盐水中难降解有机物浓度高，盐度高、硬度高、无机污染因子复杂，高盐水不经有效处理作为生产水回用会由于盐分含量过高造成设备结垢腐蚀，影响换热效果，甚至缩短设备使用寿命；同时有毒有害污染物在高盐废水中富集，如果直接排放进入环境水体会严重威胁生态环境安全，对企业所在区域内的水环境恶化和水资源短缺造成极大压力，严重制约了钢铁行业的可持续发展。

目前对于高盐水处理技术主要是通过各类膜分离技术，进一步进行脱盐处理，进而提高水资源的利用率，结合膜蒸馏技术实现盐分固化，得到固体杂盐，但只是实现污染物的液体到固体的形态转变，杂盐的后续处理同样存在环境和成本巨大压力。

综上所述，现有冶金企业高盐水处理工艺存在处理效果差，膜污染严重，系统产水率低，工艺运行成本过高且无法完全实现无害化的缺点。因此，开发一种高效的冶金企业高盐水的资源化利用、无害化处理的组合工艺，不仅可以为冶金企业节省大量的新水资源，而且废水的资源化利用也是一个新的效益增长点，对企业实现节水减排具有重要的意义。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种钢铁企业高盐废水处理工艺，针对钢铁企业生产脱盐水过程中产生的高盐废水，经过多级浓缩后可制备成酸和碱副产品，而高盐水进一步浓缩减量实现企业内部消纳。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种钢铁企业高盐废水处理工艺，包括以下步骤：

（1）高盐废水进入调节池进行水量和水质的调节缓冲；

（2）调节池出水进入化学软化池，投加化学药剂进行除硬，经沉淀，软化池排出含水率为95-98%的泥进入污泥浓缩池，浓缩后由污泥脱水装置进行脱水处理，污泥浓缩池的上清液返回调节池；

（3）化学软化池出水pH值为10-12，进入多介质过滤器，进一步去除细小悬浮物及胶体，多介质过滤器滤料层采用石英砂、无烟煤滤料组合，通过其高效的截污能力达到净化水质的目的，多介质过滤器的反洗水返回至调节池；

（4）多介质过滤器出水进入臭氧催化氧化塔，加酸控制废水的pH值为7.0-9.0；臭氧投加量100-170mg/L，臭氧催化氧化塔内填装KL-CO4型催化剂，臭氧在催化剂的作用下，依靠其强氧化性对水中的COD进行氧化分解，达到去除COD的目的；

（5）臭氧催化氧化塔出水进入膜生物反应器MBR，在微生物代谢作用下，对催化降解成小分子的有机物及氨氮进行生物降解，截留废水中残留的胶体、絮体等悬浮物，避免后续树脂堵塞，保证其稳定运行；为脱除总氮，MBR膜池前设置缺氧池，形成前置反硝化工艺；

（6）膜生物反应器出水进入一次超滤系统，去除废水中的胶体及细小悬浮物；

（7）一次超滤系统出水进入两级低压反渗透系统，一级低压反渗透系统采用膜通量≤17L/m²·h的反渗透膜元件，产水率≥75%；二级低压反渗透系统采用膜通量≤19L/m²·h的反渗透膜元件，产水率≥80%；反渗透系统的作用是除盐，在该单元可以去除水中绝大部分的离子、色度和可溶性有机物，二级低压反渗透系统出水水质电导率≤200μs/cm，可作为其他工序回用水使用，浓水进入后续处理单元进行再处理；

（8）低压反渗透系统浓水进入活性炭吸附系统，进一步脱除COD；

（9）活性炭吸附系统出水进入二次超滤系统，去除废水中残留的胶体、絮体等悬浮物，为后续的纳滤工艺进行安保；

（10）二次超滤系统产水进入弱酸性阳离子交换树脂，进一步软化；

（11）弱酸性阳离子交换树脂软化后的产水进入纳滤膜系统，通过纳滤膜选择性透过一价离子，截留二价及以上的高价位离子，达到分盐的目的；

（12）纳滤膜系统淡水进入高压反渗透系统进一步脱盐，去除水中大部分的离子、色度和可溶性有机物，高压反渗透系统膜通量≤14L/m²·h，产水率≥70%，高压反渗透系统淡水进入一级低压反渗透系统产水箱，然后进入二级低压反渗透系统进行脱盐处理；

（13）高压反渗透系统浓水进入吸附脱氟单元，降低废水中氟离子，保护电渗析和双极膜电渗析的电极，吸附脱氟单元采用ZG F 860树脂作为吸附剂；

（14）吸附脱氟单元出水进入电渗析处理单元，浓水TDS浓缩至120-150g/L，淡水返回至高压反渗透系统进行进一步脱盐与浓缩，所述淡水TDS浓度为10-12g/L；

（15）电渗析处理单元浓水进入螯合树脂处理单元，进一步去除二价及以上阳离子，螯合树脂处理单元采用HCT-2型螯合树脂；

（16）螯合树脂处理单元产水进入双极膜系统，其采用BL3T-25-120型膜元件，把废水中的盐转化为对应的酸和碱，产酸浓度为6-7.3%，产碱浓度为7-8%，稀盐水返回至吸附脱氟单元进一步浓缩再处理；

所述步骤（2），化学药剂为NaOH、Na₂CO₃、PAC、PAM和MgO；除硬后钙离子浓度≤30mg/L，镁离子浓度≤20mg/L。

所述步骤（3），多介质过滤器滤料层底层为有效粒径2-4mm的石英砂，填装高度150mm；第二层为有效粒径0.5-1mm的石英砂，填料高度800mm；第三层为有效粒径1-3mm的无烟煤，填料高度400mm 。

所述步骤（4），投加的酸为步骤（16）产出的酸。

所述步骤（5），缺氧池停留时间2.5-3.0h，膜池停留时间4-6h，MBR膜通量范围12-18L/m²·h，混合液回流比为200-300%；出水水质COD值为≤30mg/L，氨氮≤2mg/L ，总氮≤15mg/L。

所述步骤（6），一次超滤系统采用膜通量≤45L/m²·h的超滤膜，产水率≥95%，出水浊度＜0.5NTU，SDI＜3。

所述步骤（8），活性炭吸附系统进水COD为110-150mg/L，出水COD≤30mg/L。

所述步骤（10），弱酸性阳离子交换树脂型号为D113，弱酸性阳离子交换树脂进水钙、镁离子之和为200-220mg/L，出水钙、镁离子之和≤10mg/L；树脂再生周期为24-32h，树脂工作交换容量为1200-1300mol/m³。

所述步骤（11），纳滤膜系统总产水率为≥70%，膜通量为15-20L/m²·h，硫酸根截留率为90-95%；所述步骤（12）高压反渗透系统总产水率为50-60%，膜通量为13-16L/m²·h，脱盐率为90-95%。

所述一次超滤系统、低压反渗透系统、活性炭吸附系统、二次超滤系统、纳滤膜系统、高压反渗透系统的冲洗水返回至调节池；弱酸树脂和纳滤膜系统产出的浓水以及树脂再生的废液进入废水池，废水量为高盐废水总处理量的3-4%，可由炼钢焖渣工序消纳。

本发明所述的高盐废水为钢铁企业采用超滤和反渗透法制备脱盐水过程中产出的浓盐水，其pH值为7.0-9.0，电导率≤6500μs/cm，COD值≤150mg/L，硫酸根≤1600mg/L，氨氮≤30mg/L，氟离子≤15mg/L，总氮≤60mg/L。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明针对钢铁企业用超滤+反渗透法制备脱盐水过程中产出的浓盐水进行处理，两级低压反渗透产水可作为脱盐水使用，而且最终产品盐酸和氢氧化钠可以回用于本工艺系统和钢铁企业其他水处理系统等，从而节省酸碱购置费用，实现资源化利用。

吸附脱氟单元采用氟离子选择性高、工作吸附容量大，再生效果好，吸附材料工作寿命长的ZG F 860树脂作为吸附剂，其主要成分是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯骨架上带活性铝基团并经表面热处理的高分子聚合物，降低高压反渗透浓水中富集的氟离子。螯合树脂采用可在超高盐体系（TDS＞120g/L）下与高价金属离子发生配位反应，深度吸附去除废水中高价金属离子，离子选择性和吸附容量高的特种螯合树脂，可有效提高后续双极膜电渗析系统的运行稳定性，实现单价离子浓缩度达到150g/L以上。双极膜电渗析系统采用的新型离子交换膜，可有效强化水分子解离、减少离子渗漏、提高离子膜选择透过性和产酸/产碱浓度，同时大幅降低系统运行的电耗。

本发明工艺过程能耗小，成本低，设备简单，易于操作，处理效果稳定。同时为钢铁企业反渗透浓盐水零排放做出了示范效应，有利于钢铁企业优化用水及可持续发展。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

某钢铁企业生产采用超滤和反渗透法制备脱盐水过程中产出的浓盐pH值为7.8，电导率6250μs/cm，COD值150mg/L，硫酸根1600mg/L，氨氮30

mg/L，氟离子15mg/L，总氮60mg/L，钙离子浓度630mg/L，镁离子浓度

110mg/L。

采用本发明的高盐废水处理工艺对上述浓盐水进行处理，主要工艺流程为：

（1）高盐废水进入调节池进行水量和水质的调节缓冲。

（2）调节池出水进入化学软化池，投加化学药剂NaOH、Na₂CO₃、PAC、PAM和MgO进行除硬使钙离子浓度为不高于30mg/L，镁离子浓度为不高于20mg/L。经沉淀，软化池排出含水率为95-98%的泥进入污泥浓缩池，浓缩后由污泥脱水装置进行脱水处理，污泥浓缩池的上清液返回调节池。

（3）软化池出水PH值为10~12，进入多介质过滤器，进一步去除细小悬浮物及胶体，多介质过滤器滤料层采用石英砂、无烟煤滤料组合，石英砂采用两种型号，底层石英砂有效粒径2-4mm，填装高度150mm；第二层石英砂有效粒径0.5-1mm，填料高度800mm；第三层采用有效粒径1-3mm的无烟煤，填料高度400mm。通过其高效的截污能力达到净化水质的目的，多介质过滤器的反洗水返回至调节池。

（4）多介质过滤器出水进入臭氧催化氧化塔，加酸控制废水的pH值为7.0-9.0，投加的酸为步骤（16）产出的浓度为7%的盐酸；臭氧投加量178mg/L，臭氧催化氧化塔内填装KL-CO4型催化剂，臭氧在催化剂的作用下，依靠其强氧化性对水中的COD进行氧化分解，达到去除COD的目的。

（5）臭氧催化氧化塔出水进入膜生物反应器（MBR），在微生物代谢作用下，对催化降解成小分子的有机物及氨氮进行生物降解，截留废水中残留的胶体、絮体等悬浮物，避免后续树脂堵塞，保证其稳定运行；为脱除总氮，MBR膜池前设置缺氧池，形成前置反硝化工艺；缺氧池停留时间2.5h，膜池停留时间4h，MBR膜通量范围15L/m²·h，混合液回流比为300%；出水水质为达到COD不高于25mg/L，氨氮不高于1mg/L，总氮不高于10mg/L。

（6）膜生物反应器出水进入一次超滤系统，去除废水中的胶体及细小悬浮物；一次超滤系统膜通量为45L/m²·h，出水浊度0.2NTU，SDI为1.5。

（7）一次超滤系统出水进入两级低压反渗透系统，反渗透系统的作用是除盐，在该单元可以去除水中绝大部分的离子、色度和可溶性有机物，二级低压反渗透系统出水，可作为厂区其他工序回用水使用，浓水进入后续处理单元进行再处理；一级低压反渗透系统产水率为75%，膜通量为17L/m²·h；二级低压反渗透系统产水率为80%，膜通量为19L/m²·h。

（8）低压反渗透系统浓水进入活性炭吸附系统，进一步脱除COD；活性炭吸附系统进水COD为140mg/L，出水COD不高于20mg/L。

（9）活性炭吸附系统出水进入二次超滤系统，去除废水中残留的胶体、絮体等悬浮物，为后续的纳滤工艺进行安保。

（10）二次超滤系统产水进入弱酸性阳离子交换树脂，进一步软化；弱酸树脂进水钙、镁离子之和为200mg/L，出水钙、镁离子之和为10mg/L；采用D113型弱酸树脂，再生周期为24h，树脂工作交换容量为1200mol/m³。

（11）弱酸树脂软化后的产水进入纳滤膜系统，通过纳滤膜选择性透过一价离子，截留二价及以上的高价位离子，达到分盐的目的；纳滤膜系统总产水率为70%，膜通量为15/m²·h，硫酸根截留率为93%。

（12）纳滤膜系统淡水进入高压反渗透系统进一步脱盐，去除水中大部分的离子、色度和可溶性有机物，产水进入一级低压反渗透系统产水箱，然后进入二级低压反渗透系统进行脱盐处理；高压反渗透系统总产水率为50%，膜通量为15L/m²·h，脱盐率为90%以上。

（13）高压反渗透系统浓水进入吸附脱氟单元，为降低废水中氟离子，保护电渗析和双极膜电渗析的电极，采用ZG F 860树脂作为吸附剂，其主要成分是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯骨架上带活性铝基团并经表面热处理的高分子聚合物。

（14）吸附脱氟单元出水进入电渗析处理单元，实现浓水TDS浓缩至140g/L，产生的淡水返回至高压反渗透系统进行脱盐与浓缩。

（15）电渗析处理单元浓水进入螯合树脂处理单元，采用HCT-2型螯合树脂，进一步去除二价及以上阳离子。

（16）螯合树脂处理单元产水进入双极膜电渗析系统，采用BL3T-25-120型膜元件，把废水中的盐转化为盐酸和氢氧化钠，产酸浓度为6-7.3%，产碱浓度为7-8%，稀盐水返回至吸附脱氟处理单元再浓缩处理。

所述一次超滤系统、低压反渗透系统、活性炭吸附系统、二次超滤系统、纳滤膜系统、高压反渗透系统的冲洗水返回至调节池；弱酸树脂和纳滤膜系统产出的浓水以及树脂再生的废液进入废水池，废水量为高盐废水总处理量的3-4%，可由炼钢焖渣工序完全消纳，从而实现零排放。

二级低压反渗透系统出水水质：pH值为7.8，电导率150μs/cm，COD值1mg/L，硫酸根0mg/L，氨氮0.4 mg/L，氟离子0.1mg/L，总氮0.5mg/L，总硬度200mol/L，可作为其他工序回用水使用。

由此可见，经过本发明处理后的高盐废水其出水水质优于工业用新水水质，可作为脱盐水使用，而且生产的副产品盐酸和氢氧化钠可以回用于本工艺系统和钢铁企业其他水处理系统中的树脂再生、软化、酸碱中和等过程使用，从而节省购置费用。

Claims

1.一种钢铁企业高盐废水处理工艺，其特征在于，其包括以下步骤：

（1）高盐废水进入调节池进行水量和水质的调节缓冲；

（5）臭氧催化氧化塔出水进入膜生物反应器MBR，在微生物代谢作用下，对催化降解成小分子的有机物及氨氮进行生物降解，截留废水中残留的胶体、絮体悬浮物，避免后续树脂堵塞，保证其稳定运行；为脱除总氮，MBR膜池前设置缺氧池，形成前置反硝化工艺；

（6）膜生物反应器出水进入一次超滤系统，去除废水中的胶体及细小悬浮物，一次超滤系统采用膜通量≤45L/m²·h的超滤膜元件；

（7）一次超滤系统出水进入两级低压反渗透系统，一级低压反渗透系统采用膜通量≤17L/m²·h的反渗透膜元件，产水率≥75%；二级低压反渗透系统采用膜通量≤19L/m²·h的反渗透膜元件，产水率≥80%；反渗透系统的作用是除盐，去除水中绝大部分的离子、色度和可溶性有机物，二级低压反渗透系统出水水质电导率≤200μs/cm，作为其他工序回用水使用，浓水进入后续处理单元进行再处理；

（8）低压反渗透系统浓水进入活性炭吸附系统，进一步脱除COD；所述活性炭吸附系统进水COD为110-150mg/L，出水COD≤30mg/L；

（9）活性炭吸附系统出水进入二次超滤系统，去除废水中残留的胶体、絮体悬浮物，为后续的纳滤工艺进行安保，二次超滤系统采用膜通量≤45L/m²·h的超滤膜元件；

（10）二次超滤系统产水进入弱酸性阳离子交换树脂，进一步软化；弱酸性阳离子交换树脂型号为D113，弱酸性阳离子交换树脂进水钙、镁离子之和为200-220mg/L，出水钙、镁离子之和≤10mg/L；树脂再生周期为24-32h，树脂工作交换容量为1200-1300mol/m³；

（11）弱酸性阳离子交换树脂软化后的产水进入纳滤膜系统，通过纳滤膜选择性透过一价离子，截留二价以上的高价位离子，达到分盐的目的；

（12）纳滤膜系统淡水进入高压反渗透系统进一步脱盐，去除水中大部分的离子、色度和可溶性有机物，高压反渗透系统膜通量为13-16L/m²·h，总产水率为50-60%，高压反渗透系统淡水进入一级低压反渗透系统产水箱，然后进入二级低压反渗透系统进行脱盐处理；

（15）电渗析处理单元浓水进入螯合树脂处理单元，进一步去除二价以上阳离子，螯合树脂处理单元采用HCT-2型螯合树脂；

所述一次超滤系统、低压反渗透系统、活性炭吸附系统、二次超滤系统、纳滤膜系统、高压反渗透系统的冲洗水返回至调节池；弱酸树脂和纳滤膜系统产出的浓水以及树脂再生的废液进入废水池，废水量为高盐废水总处理量的3-4%，由炼钢焖渣工序消纳。

2.根据权利要求1所述的钢铁企业高盐废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（2），化学药剂为NaOH、Na₂CO₃、PAC、PAM和MgO；除硬后钙离子浓度≤30mg/L，镁离子浓度≤20mg/L。

3.根据权利要求2所述的钢铁企业高盐废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（3），多介质过滤器滤料层底层为有效粒径2-4mm的石英砂，填装高度150mm；第二层为有效粒径0.5-1mm的石英砂，填料高度800mm；第三层为有效粒径1-3mm的无烟煤，填料高度400mm 。

4.根据权利要求3所述的钢铁企业高盐废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（4），投加的酸为步骤（16）产出的酸；

5.根据权利要求4所述的钢铁企业高盐废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（6），一次超滤系统产水率≥95%，出水浊度＜0.5NTU，SDI＜3。

6.根据权利要求5所述的钢铁企业高盐废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（11），纳滤膜系统总产水率为≥70%，膜通量为15-20L/m²·h，硫酸根截留率为90-95%；所述步骤（12）高压反渗透系统总产水率为50-60%，膜通量为13-16L/m²·h，脱盐率为90-95%。

7.根据权利要求6所述的钢铁企业高盐废水处理工艺，其特征在于：所述的高盐废水为钢铁企业采用超滤和反渗透法制备脱盐水过程中产出的浓盐水，其pH值为7.0-9.0，电导率≤6500μs/cm，COD值≤150mg/L，硫酸根≤1600mg/L，氨氮≤30mg/L，氟离子≤15mg/L，总氮≤60mg/L。