CN113582371A - 一种高盐废水膜浓缩处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高盐废水膜浓缩处理的方法，包括加药处理、催化氧化、过滤、纳滤以及反渗透处理；其中催化氧化步骤使用氧化剂为臭氧，所述过滤步骤依次包括吸附过滤和超滤。该方法将臭氧催化氧化的处理与生物活性炭滤池相结合，产生协同效应，极大增强了对难降解废水的处理效果；该方法能够提高COD以及TOC的去除率；既能使最终的浓水蒸发结晶分盐回收，又能延长膜的使用寿命，同时还减少了膜的清洗频率。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种高盐废水膜浓缩处理的方 法。
背景技术
高盐废水是指总溶解固体(TDS)超过10000mg/L的废水，主要来源于 燃煤电厂，煤化工企业，石油和天然气开采，印染，造纸，医药等行业。自 从2015年发布《水污染防治行动计划》以来，国家强化了对各类水体污染 治理的力度。2016年出台《控制污染物排放许可制实施方案》，明确要求按 照环境影响评价报告书审批要求进行废水排放。一些地方标准也明确了硫酸 盐和氯离子的排放指标。
随着对高盐废水排放标准和监管的日趋严格，对实现高盐废水处理的需 求也越来越迫切。
现有技术中，处理高盐废水的方法主要分为两大类，分别是热法浓缩和 膜浓缩。然而，热法浓缩会产生过高的能耗，不仅大大提高了处理高盐废水 的成本，而且在处理过程中容易出现新的污染，这对于推广高盐废水是非常 不利的。
膜浓缩处理方法具有节能、高效、成本低以及清洁环保的优点。然而， 现有技术中的膜浓缩处理方法中，存在的最主要的问题是，由于高盐废水容 易结垢，而大量的垢附着于膜上使膜十分容易堵塞，这点就导致了膜的使用 效率很低，需要长期更换或频繁清洗，不仅降低了高盐废水的处理效率和处 理效果，也增加了处理成本；另外，高盐废水中的盐与垢容易混合，导致无 法回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高盐废水膜浓缩处理的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高盐废水膜浓缩处理的 方法，包括如下步骤：加药处理、催化氧化、过滤、纳滤以及反渗透处理； 其中，所述催化氧化步骤使用氧化剂为臭氧，所述过滤步骤依次包括吸附过 滤和超滤。
本发明的上述方案的有益效果在于，将臭氧催化氧化的处理步骤结合生 物活性炭滤池以及超滤过滤器进行进一步的吸附过滤和超滤处理产生协同 效应，极大增强了对难降解废水(如石油废水、化工废水、医药废水)的处 理效果；能够提高化学需氧量(COD)以及总有机碳(TOC)的去除率；既能 使最终的浓水蒸发结晶分盐回收，又能延长膜的使用寿命，同时还减少了膜 的清洗频率。
本发明还能够通过以下进一步技术方案实现：
进一步，所述催化氧化步骤中，加入臭氧的浓度为50～200mg/L，所述 臭氧与废水的接触反应时间15～60min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，臭氧在催化剂的作用下生成 氧原子，氧原子在废水中形成具有强氧化作用的羟基自由基(·OH)，可以 破坏大分子有机物结构，实现氧化分解。
进一步，所述吸附过滤采用生物活性碳滤池进行吸附和过滤；其中，生 物活性碳滤池中的活性碳滤层厚度为0.5～2m，废水在所述生物活性碳滤池 中的停留时间为0.5～3h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，生物活性碳滤池能够有效去 除大分子有机物、氧化铁以及可能含有的氯，防止它们对后端的膜材料造成 破坏。
进一步，所述超滤采用两级精密过滤器依次进行超滤；其中，第一级精 密过滤器中的滤芯孔径为10μm，第二级精密过滤器中的滤芯孔径为1μm。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，能够进一步对废水进行过 滤。
进一步，所述加药处理步骤为，向废水中依次投加NaOH、Na2CO3、PAC、 PAM对废水进行处理。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，NaOH进行酸碱中和，同时去 除一部分碱金属和重金属；Na2CO3进行软化；加入PAC和PAM能够去除悬浮 物和大分子颗粒物。
进一步，所述NaOH和Na2CO3的加药量是废水中钙离子摩尔当量的1.2 倍。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，该加药量能够有效处理废 水，同时避免二次污染。
进一步，所述加药处理步骤采用三联箱进行，所述三联箱沿废水流向依 次包括中和箱、反应箱、絮凝箱以及出口；其中，在中和箱中投加NaOH，在 所述反应箱中投加Na2CO3，在所述絮凝箱中先加入PAC，再在所述出口处再 加PAM。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过三联箱分别对废水进行 加药处理，能够保证每种药的处理充分有效。
进一步，所述纳滤步骤采用纳滤膜对废水进行处理，其中，所述纳滤膜 的进水压力为0.5MPa～1MPa，进水温度为10℃～30℃，pH值为6～8；所述 纳滤膜的表面孔径为1～5纳米。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，纳滤膜对废水中的高价离子 盐截留性较好，而对单价的离子盐截留率较低，有利于实现杂盐的分离。
进一步，所述反渗透处理步骤采用碟管式反渗透膜对废水进行处理，其 中，所述碟管式反渗透膜的进水压力为7MPa～12MPa。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，碟管式反渗透能够进一步提 高浓缩倍率，减少盐的蒸发能耗。
进一步，在所述加药处理步骤和所述催化氧化步骤之间，还包括沉淀和 分离步骤；其中，沉淀后得到废水和底泥被分离，废水继续进行所述催化氧 化步骤，通过真空压滤对底泥进行真空压滤处理。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，有助于大分子有机物形成絮 凝沉淀，降低溶液浊度，对钙镁离子有较好的去除效果；真空皮带压滤机对 该污泥具有较高的固液分离效率，它能够连续、自动完成过滤、洗涤、卸渣 等工艺流程，压滤后底泥的含水率为40％～60％。
附图说明
图1为本发明的高盐废水膜浓缩处理方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本 发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明的高盐废水膜浓缩处理的方法包括以下步骤：
步骤1，将待处理的高盐废水打入原水箱中进行存储和调节水量；能够 使高盐废水在处理前被均质、均量，保证后端用水的连续性。
优选的，储存高盐废水的箱罐材质均为PE，管道材质为UPVC，泵的内 衬为聚四氟乙烯。
步骤2，加药处理；将高盐废水加入三联箱系统中，并依次投加NaOH、Na2CO3、PAC、PAM；本发明的处理方法中，不采用次氯酸钠对高盐废水进行 处理，防止高盐废水中残留的次氯酸钠与纳滤膜接触而导致纳滤膜被其强氧 化性破坏，从而保证了纳滤膜能够对废水进行高效和高质量的处理。
优选的，三联箱包括中和箱、反应箱、絮凝箱以及出口，在中和箱中投 加NaOH进行酸碱中和，同时去除一部分碱金属和重金属；在反应箱中投加 Na2CO3进行软化；在絮凝箱中先加入PAC，在出口处再加PAM，能够去除悬浮 物和大分子颗粒物。
优选的，在三联箱中通过搅拌来加快药剂的充分混合，搅拌机的浆片材 质采用聚四氟乙烯，防止液体酸蚀和氯蚀。
优选的，NaOH和Na2CO3的加药量是废水中钙离子摩尔当量的1.2倍,PAC 的浓度为10％，PAM的浓度为0.1％；PAC和PAM的投加量相等，均为1～2ml/L。
步骤3，沉淀和分离；步骤2中经过加药处理的废水进入沉淀罐中，并 在沉淀罐中进行陈化沉淀和分离。
优选的，沉淀罐中安装有pH计，沉淀罐中的pH值在6～8之间；需要 说明的是，在静置沉淀的过程中，有助于大分子有机物形成絮凝沉淀，降低 溶液浊度，对钙镁离子有较好的去除效果，因此静置陈化时间4～10小时。
步骤4，将沉淀罐中的底泥排出并对底泥进行真空压滤；静置陈化后， 将沉淀罐中的底泥通过真空皮带压滤机压滤后排出，真空皮带压滤机对该污 泥具有较高的固液分离效率，它能够连续、自动完成过滤、洗涤、卸渣等工 艺流程，压滤后底泥的含水率为40％～60％。
步骤5，使用催化剂和臭氧对步骤4中沉淀罐内的上清液废水进行催化 氧化；催化剂采用金属氧化物Al2O3、Mn3O4、TiO2、MgO中的一种或几种，保 持废水中的臭氧浓度为50～200mg/L，接触反应时间15～60min；臭氧在催 化剂的作用下生成氧原子，氧原子在废水中形成具有强氧化作用的羟基自由 基(·OH)，可以破坏大分子有机物结构，实现氧化分解。
优选的，上清液废水流入到臭氧催化反应塔中，臭氧通过臭氧发生器产 生。
步骤6，吸附过滤；步骤5中被氧化后的废水流入生物活性炭滤池或活 性炭滤罐中进行过滤吸附；其中，活性炭料层厚度0.5～2m，停留时间0.5～ 3h；过滤吸附能够有效去除大分子有机物、氧化铁以及可能含有的氯，防止 它们对后端的膜材料造成破坏。
通过步骤5的催化氧化和步骤6吸附过滤的协同作用，能够提高化学需 氧量(COD)以及总有机碳(TOC)的去除率。
步骤7，超滤；步骤6吸附过滤后的产废水通过两级精密过滤器进行超 滤；其中，第一级精密过滤器中的滤芯孔径为10μm，第二级精密过滤器中 的滤芯孔径为1μm。
步骤8，向步骤7超滤后的管道或容器中加入阻垢剂并使其与废水充分 混合；阻垢剂的配制浓度在5ppm～10ppm之间，根据前端管道的流量调节药 剂溶液的流量；阻垢剂具有螯合增溶的作用，使得易结垢的钙镁离子与阻垢 剂产生作用并生成稳定的螯合物，从而减少与易结垢的阴离子的接触。
步骤9，纳滤；将步骤6中的废水泵入纳滤膜中进行过滤；经过纳滤膜 的水为浓水，被纳滤膜阻挡的水为产水，其中，产水经过回流管道循环回步 骤1的原水箱中，或可根据实际情况进行其他利用；浓水继续进行反渗透步 骤；纳滤膜对废水中的高价离子盐截留性较好，而对单价的离子盐截留率较 低，有利于实现杂盐的分离。
优选的，纳滤膜的进水压力为0.5MPa～1MPa，进水温度为10℃～30℃， pH值在6～8之间；纳滤膜的表面孔径为1～5纳米，纳滤膜的材质是芳香类 和聚酸氢类的复合物。
步骤10，碟管式反渗透处理；经过步骤9的纳滤处理后的浓水继续进入 碟管式反渗透膜机构进行反渗透处理，处理后得到的产水经过回流管道循环 回步骤1的原水箱中，或可根据实际情况进行其他利用；得到的蒸发结晶分 盐回收。
优选的，碟管式反渗透膜的进水压力为7MPa～12MPa，在该压力下进行 反渗透处理能够使反渗透膜易于清洗、不易堵塞，同时可以容忍较高的悬浮 物和污染指数(SDI)。
经过上述处理后得到的产水中，含盐量显著降低，电导率可达到100～ 400μS/cm，可用作部分工艺路段的回用。
实施例1
采用本发明的上述处理方法对燃煤锅炉的脱硫废水进行处理。
其中，步骤2的加药处理中，在中和箱中填加NaOH进行酸碱中和，混 合后的PH值调节为6；絮凝箱中PAC的投加量为1ml/L，出口位置PAM，PAM 的投加量为1ml/L；搅拌混合时间0.5小时，搅动频率30转/分钟。
步骤3中的静置陈化时间4小时。
步骤4中，排出的底泥进行真空压滤后，底泥的含水率为60％。
步骤5中，保持废水中的臭氧浓度为50mg/L，接触反应时间15min。催 化剂采用金属氧化物Al2O3。
步骤6中，活性炭料层厚度1m，停留时间2.5h。
步骤7采用上述描述的两级精密过滤器进行超滤。
步骤8中，阻垢剂的配制浓度为5ppm。
步骤9中，根据前端管道流量调节药剂溶液的阀门；将步骤8中得到的 废水与阻垢剂的混合液用高压泵打入纳滤膜组件系统进行过滤，纳滤膜的进 口水压为0.5MPa，进水温度在10℃，pH值为6；采用的纳滤膜的表面孔径 为2纳米。
步骤10中，纳滤浓水进入碟管式反渗透膜，进水压力为7MPa。产水的 回收率为50％，产水中的含盐量显著降低，电导率可达到102μS/cm，可用作 部分工艺路段的回用，浓水可通过蒸发结晶实现分盐回收；碟管式反渗透能 够进一步提高浓缩倍率，减少盐的蒸发能耗。
本实施例中，通过催化氧化和吸附的协同作用，可将COD的去除率从传 统处理方法中的53％提高到78％；在引入臭氧催化氧化、吸附过滤及超滤后， 纳滤膜的冲洗频率从1天提高到2天，纳滤膜的使用寿命从1.5年提高到2 年。
实施例2
采用本发明的上述处理方法对燃煤锅炉的脱硫废水进行处理。
其中，步骤2的加药处理中，在中和箱中填加NaOH进行酸碱中和，混 合后的PH值调节为7；絮凝箱中PAC的投加量为1.5ml/L，出口位置PAM， PAM的投加量为1.5ml/L；搅拌混合时间0.75小时，搅动频率60转/分钟。
步骤3中的静置陈化时间7小时。
步骤4中，排出的底泥进行真空压滤后，底泥的含水率为60％。
步骤5中，保持废水中的臭氧浓度为120mg/L，接触反应时间30min。 催化剂采用金属氧化物Al2O3、Mn3O4、TiO2、MgO。
步骤6中，活性炭料层厚度2m，停留时间2h。
步骤7采用上述描述的两级精密过滤器进行超滤。
步骤8中，阻垢剂的配制浓度为8ppm。
步骤9中，根据前端管道流量调节药剂溶液的阀门；将步骤8中得到的 废水与阻垢剂的混合液用高压泵打入纳滤膜组件系统进行过滤，纳滤膜的进 口水压为0.8MPa，进水温度在20℃，pH值为7；采用的纳滤膜的表面孔径 为4纳米。
步骤10中，纳滤浓水进入碟管式反渗透膜，进水压力为8MPa。产水的 回收率为50％，产水中的含盐量显著降低，电导率可达到230μS/cm，可用作 部分工艺路段的回用，浓水可通过蒸发结晶实现分盐回收。
本实施例中，通过催化氧化和吸附的协同作用，可将COD的去除率从传 统处理方法中的59％提高到83％；在引入臭氧催化氧化、吸附过滤及超滤后， 纳滤膜的冲洗频率从1天提高到2天，纳滤膜的使用寿命从1.5年提高到2 年。
实施例3
采用本发明的上述处理方法对燃煤锅炉的脱硫废水进行处理。
其中，步骤2的加药处理中，在中和箱中填加NaOH进行酸碱中和，混 合后的PH值调节为8；絮凝箱中PAC的投加量为2ml/L，出口位置PAM，PAM 的投加量为2ml/L；搅拌混合时间1小时，搅动频率100转/分钟。
步骤3中的静置陈化时间10小时。
步骤4中，排出的底泥进行真空压滤后，底泥的含水率为60％。
步骤5中，保持废水中的臭氧浓度为200mg/L，接触反应时间60min。 催化剂采用金属氧化物Al2O3、Mn3O4。
步骤6中，活性炭料层厚度2m，停留时间2h。
步骤7采用上述描述的两级精密过滤器进行超滤。
步骤8中，阻垢剂的配制浓度为10ppm。
步骤9中，根据前端管道流量调节药剂溶液的阀门；将步骤8中得到的 废水与阻垢剂的混合液用高压泵打入纳滤膜组件系统进行过滤，纳滤膜的进 口水压为1MPa，进水温度在30℃，pH值为8；采用的纳滤膜的表面孔径为5 纳米。
步骤10中，纳滤浓水进入碟管式反渗透膜，进水压力为9MPa。产水的 回收率为50％，产水中的含盐量显著降低，电导率可达到400μS/cm，可用作 部分工艺路段的回用，浓水可通过蒸发结晶实现分盐回收。
本实施例中，通过催化氧化和吸附的协同作用，可将COD的去除率从传 统处理方法中的63％提高到89％；在引入臭氧催化氧化、吸附过滤及超滤后， 纳滤膜的冲洗频率从1天提高到2天，纳滤膜的使用寿命从1.5年提高到2 年。
本发明采用膜浓缩的方法处理高盐废水，针对传统的膜法浓缩容易被 COD污染而结垢堵塞的问题，增加了臭氧催化氧化的工艺，可以破坏水中大 分子有机物和难降解的有机物，再结合生物活性炭滤池以及超滤过滤器进行 进一步的吸附过滤和超滤处理，产生协同效应，极大增强了对难降解废水(如 石油废水、化工废水、医药废水)的处理效果。然后再利用纳滤膜对废水中 的高价离子盐截留性较好，而对单价的离子盐截留率较低的特点，实现杂盐 的分离。最后再通过碟管式反渗透进一步提高浓缩倍率，减少盐的蒸发能耗， 反渗透的产水可作为工艺水回用。不仅提高了膜的使用寿命，也增强了产水 的回收率，实现了水资源的梯次利用和废水的综合治理。该发明的方法具有 减少能耗，降低运行成本且易于实现工业化应用的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
加药处理、催化氧化、过滤、纳滤以及反渗透处理；
其中，所述催化氧化步骤使用的氧化剂为臭氧，所述过滤步骤依次包括吸附过滤和超滤。
2.根据权利要求1所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述催化氧化步骤中，加入臭氧的浓度为50～200mg/L，臭氧与废水的接触反应时间为15～60min。
3.根据权利要求1所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述吸附过滤采用生物活性碳滤池进行吸附和过滤；其中，所述生物活性碳滤池中的活性碳滤层的厚度为0.5～2m，废水在所述生物活性碳滤池中的停留时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述超滤采用两级精密过滤器依次进行超滤；其中，第一级精密过滤器中的滤芯孔径为10μm，第二级精密过滤器中的滤芯孔径为1μm。
5.根据权利要求1所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述加药处理步骤为，向废水中依次投加NaOH、Na2CO3、PAC、PAM对废水进行处理。
6.根据权利要求5所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述NaOH和Na2CO3的加药量是废水中钙离子摩尔当量的1.2倍。
7.根据权利要求5所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述加药处理步骤采用三联箱进行，所述三联箱沿废水流向依次包括中和箱、反应箱、絮凝箱以及出口；其中，在中和箱中投加NaOH，在所述反应箱中投加Na2CO3，在所述絮凝箱中先加入PAC，再在所述出口处再加PAM。
8.根据权利要求1～7任意一项所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述纳滤步骤采用纳滤膜对废水进行处理，其中，所述纳滤膜的进水压力为0.5MPa～1MPa，进水温度为10℃～30℃，pH值为6～8；所述纳滤膜的表面孔径为1～5纳米。
9.根据权利要求1～7任意一项所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，所述反渗透处理步骤采用碟管式反渗透膜对废水进行处理，其中，所述碟管式反渗透膜的进水压力为7MPa～12MPa。
10.根据权利要求1～7任意一项所述一种高盐废水膜浓缩处理的方法，其特征在于，在所述加药处理步骤和所述催化氧化步骤之间，还包括沉淀和分离步骤；
其中，沉淀后得到废水和底泥被分离，废水进行所述催化氧化步骤，底泥进行真空压滤处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211102 |