CN104016530A - 一种高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理工艺领域。本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，包括以下步骤：1)将高含盐工业废水采用高效混凝处理获得上清液；2)将步骤1)获得的上清液，经化学沉淀去除废水中二价以上的高价离子；3)取步骤2)化学沉淀后的上清液使用臭氧催化氧化处理；4)将步骤3)臭氧催化氧化后的废水依次经多介质过滤、精密过滤和膜过滤处理；5)将步骤4)膜过滤出水经倒极电渗析处理。本发明利用了不同单元技术的耦合与协同作用，去除高含盐工业废水中的有机物、细菌、胶体、颗粒悬浮物、Ca²⁺和Mg²⁺及高价离子、及其他可溶性无机盐等，实现高含盐工业废水的深度处理与脱盐回用。

Description

一种高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理工艺领域，具体地，本发明涉及通过物化法与膜技术的耦合与协同作用，实现高含盐工业废水深度处理与脱盐回用。

背景技术

高含盐工业废水是指总含盐质量分数1％以上的废水。高含盐工业废水的产生途径广泛，而且水量也逐年增加，其主要来自钢铁、煤化工、纺织、造纸、石油和天然气等生产加工行业。这种废水含有多种物质(包括无机盐、油、有机物和重金属离子等)。根据生产过程不同，高含盐工业废水的化学组成、有机物的种类及性质等差异较大，其中所含盐类物质多为Cl^-、SO₄ ^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺及其他高价离子等，有机物种类较多，且含有部分难降解有机物，因此对环境造成的危害较大。

针对高含盐工业废水的特点，采用物化法处理，投资大，运行费用高，且难以达到预期的净化效果。采用生物法进行处理，高浓度的盐类物质对微生物具有抑制作用，采用生物法对此类废水进行处理，仍是目前国内外研究的重点。如冯俊丽等(环境保护科学,2005,31(2):23-26)报道了高浓度硫酸盐废水厌氧生物处理过程中的各种影响因素及其处理工艺；张小龙等(环境科学与技术,2008,31(12):153-156)针对废水中盐分含量过高给生物处理带来一定难度，提出强化接触氧化法处理高盐废水，使废水中的COD达到较好去除效果；Dan等(Bioresource Technology,87(2003)51-56)研究发现酵母比细菌更能耐受废水中的高含盐量，对废水中的有机质有更好的去除效果。尽管目前关于生物法处理高含盐工业废水的研究较多，但生物法只能去除废水中的有机物和氨氮等，对废水中的无机盐类没有去除效果，其中主要原因之一是目前国内外外排废水标准中没有含盐量的限制指标，需要进一步采用其他技术进行废水脱盐。

关于废水脱盐技术有许多研究和应用报道，如蒸发(热浓缩)、化学沉淀、离子交换、反渗透、电渗析等。其中热浓缩工艺是利用热能将液态中的固体高倍浓缩，普遍存在设备庞大、能耗高的问题，而且废水热浓缩过程中氯离子对设备的腐蚀及钙镁离子的结垢，会造成维护费用高，而且加大了企业的投资和运行风险；如化学沉淀法用于去除废水中的Ca²⁺、Mg²⁺和其他高价离子，但对其他可溶性无机盐没有去除效果；离子交换法只适用于低浓度含盐废水，处理高含盐工业废水会导致离子交换树脂很快饱和而需要反复再生，也产生二次废水；反渗透法用于处理高含盐工业废水存在的问题是要求反渗透压高导致能耗增加，浓缩倍数低带来浓水排放量大，且膜污染严重等问题；电渗析用于工业废水脱盐存在的主要问题是由于Ca²⁺、Mg²⁺离子结垢、有机物在膜表面吸附等造成的膜污染，使电渗析系统难以长期稳定运行。如何对高含盐工业废水进行适当预处理，减轻电渗析膜污染是促进该技术用于工业废水脱盐的有效途径。

有关高含盐工业废水处理去除有机物的专利报道较多，但主要是采用生物技术。如《一种制备耐盐微生物菌剂的方法》(CN103540555)、《一种耐盐脱氮复合菌剂及其制备和使用方法》(CN103589669)、《一种处理高盐废水的厌氧工艺培养驯化方法》(CN103553210)、《一种A/O生物滤池处理高盐废水的方法》(CN102417277)等，目的都是提高微生物菌剂的耐盐能力和抗盐度冲击能力，强化高含盐工业废水中的有机物和氨氮等的去除效果。去除高含盐废水中有机物的其他方法也有少量专利报道，如专利《一种处理高毒高盐废水的方法》(CN103159345)提出了利用超临界水彻底氧化去除废水中有机物的方法；《一种高盐废水处理方法》(CN102557309)和《一种高盐废水电解氧化处理装置》(CN102060357)是利用电解法去除废水中的油、悬浮物和重金属离子等；《高盐废水资源化处理方法》(CN102689975)通过催化湿式过氧化物氧化法去除高盐有机废水的有机污染物。然而，这些方法都不能实现废水脱盐目标。

目前关于高含盐工业废水脱盐的技术，主要还是热浓缩工艺和膜技术，有关专利技术也较多报道。如《高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法》(CN103553138)、《水平-竖直管降膜多效蒸发高盐废水处理系统》(CN103553164)、《一种多效蒸发高盐废水处理工艺》(CN103288284)、《甲硫醇钠生产中高盐废水的处理方法》(CN103408180)、《一种膜与蒸发结晶集成的高盐度工业废水零排放的工艺》(CN103508602)、《高盐废水处理回收利用的方法及装置》(CN103241887)、《一种水电分子膜处理高盐水的方法与装置》(CN102398961)、《一种高盐废水的处理方法》(CN101928087)等，这些技术是采用分段蒸发结晶、多效蒸发、机械蒸发、膜蒸馏等进行蒸发浓缩，或与膜技术、化学沉淀等协同作用，达到废水脱盐目的。有关反渗透、电渗析等用于含盐废水处理的专利也有若干报道，由于高含盐工业废水中有机物含量高、杂质多，会导致水处理过程膜污染严重。针对高含盐工业废水的水质特点，探讨新方法和新工艺实现废水有效处理和废液资源化具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，克服常规生物法、热浓缩工艺和膜技术等难以达到处理目标的缺陷。

本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，包括以下步骤：

1)将高含盐工业废水采用高效混凝处理去除大部分的胶体、颗粒悬浮物、部分大分子有机物和大部分氰化物等，获得上清液，；

2)将步骤1)获得的上清液，经化学沉淀去除废水中二价以上的高价离子，如Ca²⁺、Mg²⁺及其他高价离子等；

3)取步骤2)化学沉淀后的上清液使用臭氧催化氧化处理，使废水中的难降解有机物开环和氧化降解；

4)将步骤3)臭氧催化氧化后的废水依次经多介质过滤、精密过滤和膜过滤处理，去除废水中残余的少量胶体、悬浮物、菌体、大分子有机物等；

5)将步骤4)膜过滤出水经倒极电渗析处理，进一步脱除工业废水中的可溶性无机盐，实现高含盐工业废水的深度处理与脱盐回用。

本发明的上述高效混凝和化学沉淀产生的少量污泥可以外排、进一步焚烧或填埋处理；倒极电渗析过程产生的少量浓水可以用于冲渣或直接蒸发处理。

根据本发明的用于高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，所述高含盐工业废水是指总含盐量在1％以上的，包含有难降解有机物的工业废水。具体地是指钢铁、煤化工等行业产生的高盐废水，其含盐量大于1％以上，该废水具有杂质种类多、含盐量高、且含有难降解有机物如萘酚、喹啉、吡啶和苯酚类等特点。

根据本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，步骤1)所述高效混凝处理选用高效混凝剂，添加量为10-100mg/L。所述高效混凝剂优选为研究组自行研制的高效混凝剂KL-107、或由无机絮凝剂如硫酸亚铁、氯化亚铁、明矾、聚合氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝、氯化钙等中的一种或几种与有机絮凝如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚氧化乙烯等中的一种或几种构成的复合型混凝剂。高效混凝处理后，高含盐工业废水中有机物去除率达30-50％，氰化物达90％以上。高效混凝剂可通过采用计量泵或耐酸泵配以转子流量计方式进行投加。

根据本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，步骤2)所述化学沉淀为向上清液中加入NaOH固体和/或纯碱固体进行化学沉淀，使二价以上的高价离子的浓度下降到30mg/L以下。具体为向高效混凝处理后的上清液中加入NaOH和纯碱，或石灰、石灰乳等进行化学沉淀，目标是去除高含盐工业废水中的Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子(如Fe³⁺、Mn²⁺和Cr⁶⁺等)，使这些离子生成氢氧化物或氧化物等难溶性和微溶性物质而高盐废水中脱除，这类离子浓度下降到30mg/L以下。

根据本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，所述二价以上的高价离子主要包括Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺和SO₄ ^2-、CO₃ ^2-及其他高价离子。

根据本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，利用多介质过滤、精密过滤和膜过滤处理经臭氧催化氧化后的废水后，膜过滤出水的COD小于20mg/L，Ca²⁺和Mg²⁺离子浓度小于10mg/L。具体地，所述臭氧催化氧化在臭氧催化塔中进行，其中填充碳基复合型高效催化剂(如KL-CO3)，催化剂使用寿命为1-3年。所述臭氧催化氧化技术，具有催化氧化效率高、不带入其他杂质、对高含盐工业废水中难降解有机物去除效果好等优点。

根据本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，所述多介质过滤使用石英砂、活性炭和粉煤灰作为过滤介质。

本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，利用多介质过滤、精密过滤和膜过滤等进一步处理经臭氧催化氧化后的出水，去除废水中残余的少量胶体、悬浮物、菌体、大分子有机物等。其中膜过滤出水COD小于20mg/L，Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子浓度小于10mg/L。其中，所述精密过滤采用5μm PP棉滤芯处理多介质过滤后的出水。所述膜过滤采用微滤、超滤和纳滤膜技术中的一种或几种。通过优选膜组件及其组合，提高膜过滤出水水质，减小后续倒极电渗析脱盐过程的膜污染。

根据本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，利用倒极电渗析进一步处理膜过滤的出水，去除工业废水中的可溶性无机盐。即对工业废水进行脱盐和浓缩，其中淡水产率大于80％，浓水浓缩5-10倍。

本发明所述用于高含盐工业废水处理的倒极电渗析单元，其特点是采用了用于高含盐工业废水处理的专用电渗析器及膜堆优化组合；所述专用电渗析器由电渗析膜堆单元、倒极控制单元、在线监测与过程控制单元等共同构成。

所述专用电渗析器采用抗污染离子交换膜，所述抗污染离子交换膜是在离子膜表面覆盖与本体膜带相反电荷的膜层，利用静电作用和减小膜表面粗糙度，抑制污染物在膜表面的吸附沉积；其可减小高含盐工业废水中难降解有机物造成的膜污染，延长电渗析膜堆的清洗周期及使用寿命；所述倒极电渗析膜堆由至少2个或2个以上电渗析膜堆串联或并联进行优化组合，以提高淡水脱盐率和浓水浓缩倍数

所述电渗析倒极控制单元，通过PLC控制系统、整流器和自动控制阀(如电动阀、气动阀或电磁阀)等共同实现电渗析单元自动倒极，且倒极周期可根据废水水质和处理目标进行调节，减小电渗析过程的浓差极化和膜污染。

所述在线监测与过程控制单元，通过在线电导率仪、pH计、温度传感器、流量计、压力表、电流表和电压表、数字记录仪等实现电渗析过程关键参数的在线监测与记录；根据在线监测数据，并配合电控柜、相关联电机、自动控制阀(如电动阀、气动阀或电磁阀)等，实现倒极电渗析过程的自动化控制。

本发明所述高效混凝和化学沉淀单元可产生少量污泥，这种污泥外排后进一步经焚烧或填埋处理，不造成环境污染。

本发明所述倒极电渗析过程产生的少量浓水用于冲渣或直接蒸发。其中加热蒸发后的残渣可混入污泥中合并处理。

本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，利用不同单元技术的耦合与协同作用。即利用高效混凝、化学沉淀、臭氧催化氧化、多介质过滤、精密过滤和膜过滤等单元技术，预脱除高含盐工业废水中的细菌、颗粒悬浮物、胶体、大分子有机物、Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子等，再采用倒极电渗析去除废水中的可溶性无机盐，具有对原水适应性强、淡水回收率高、浓水浓缩倍数高等特点，大幅度提高工业废水回用率和减少废水排放量，可避免常规技术处理高含盐工业废水时存在能耗高、淡水回收率低、浓水浓缩倍数低、处理成本高、系统运行不稳定等问题。

本发明根据高含盐工业废水水质特点及使用单一技术无法实现废水处理目标，提出了一种用于高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特点在于高含盐工业废水经高效混凝—化学沉淀—臭氧催化氧化—多介质过滤—膜过滤—倒极电渗析等连续处理，利用了不同单元技术的耦合与协同作用，去除高含盐工业废水中的有机物、细菌、胶体、颗粒悬浮物、Ca²⁺和Mg²⁺及高价离子、及其他可溶性无机盐等，实现高含盐工业废水的深度处理与脱盐回用。

随着社会发展和环保意识的提高，很多地区已不仅关心废水的达标排放，还要求企业最大限度地回用废水，减轻对环境污染，敏感地区甚至要求废水不外排。要实现高含盐工业废水的综合治理与回用，现有技术都无法兼顾流程简单、投资省、运行稳定、控制方便以及无二次污染等。针对高含盐工业废水水质特点，本发明提出的新方法可广泛用于煤化工、钢铁、油田、纺织、造纸等行业高含盐废水处理，提高工业用水的重复利用率。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明利用物化法和膜技术耦合与协同作用，可用于煤化工、钢铁等行业高盐废水的深度处理与脱盐回用，对原水适应范围广、抗冲击性强，可提高整个系统的运行稳定性。

(2)本发明提出的工业废水深度处理与脱盐回用处理工艺，具有淡水回收率高、浓水浓缩倍数高、运行稳定性好等特点。系统产水量大于80％，而外排浓水小于20％。

(3)本发明提出的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用处理工艺，采用了高效混凝剂、臭氧氧化催化剂等，可提高工业废水中难降解有机物的去除率，显著减小后续处理过程的膜污染，提高系统运行稳定性。

附图说明

图1本发明的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

如图1所示，本发明提出了一种用于高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，即利用利用物化法与膜技术耦合与协同作用，用于工业废水深度处理与脱盐回用。包括以下步骤：1)将高含盐工业废水先采用高效混凝处理，去除大部分的胶体、颗粒悬浮物、部分大分子有机物和大部分氰化物等；2)再经化学沉淀去除废水中的Ca²⁺、Mg²⁺及其他高价离子等；3)化学沉淀后的上清液再经臭氧催化氧化使废水中的难降解有机物开环和氧化降解；4)再经多介质过滤、精密过滤和膜过滤等去除废水中残余的少量胶体、悬浮物、菌体、大分子有机物等；5)膜过滤出水再经倒极电渗析进一步脱除工业废水中的可溶性无机盐，实现高含盐工业废水的深度处理与脱盐回用。进一步优选地，所述高效混凝和化学沉淀产生的少量污泥外排，进一步焚烧或填埋处理；倒极电渗析过程产生的少量浓水用于冲渣或直接蒸发处理。整个处理系统产水量大于80％，外排浓水小于20％，其产水可用于生产工艺水、循环冷却水补水和锅炉用水。本发明提出的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用方法，可广泛用于煤化工、钢铁、油田、纺织等含盐高含盐废水的处理，促进相关技术的工程化应用。

实施例1煤化工含盐废水的直接电渗析脱盐

煤化工含盐废水尽管COD和氨氮等达到外排标准，由于含Cl^-离子等无机盐、少量难降解有机物、颗粒悬浮物和细菌等而限制其循环利用，需进一步去除Cl^-等无机离子及其他污染物。采用电渗析技术进行脱盐处理，采用恒电位操作、浓水和淡水都采用5μm滤芯过滤后再用电渗析进行脱盐。

经过10批次连续脱盐实验发现，初始批次脱盐实验淡水中的Cl^-离子能很快下降到250mg/L以下达到回用标准。但在每批次实验中电流密度都随脱盐过程进行都呈下降趋势，推测随电渗析脱盐过程的进行可能发生膜污染所致。进一步拆膜堆发现，在阴离子交换膜两面都可明显观察褐黄色的污染物覆盖层，与阳离子交换膜比较，阴离子膜更容易发生膜污染。分析原因是阴离子交换膜由于带正电荷，而煤化工废水中带负电荷有机物通过静电作用吸附到膜表面而形成。电渗析膜污染导致煤化工废水电渗析脱盐过程难以持续稳定运行，需要进一步探讨其膜污染形成机理及其防治方法。

实施例2煤化工含盐废水的深度处理与脱盐回用

针对煤化工含盐废水的水质特点，先采用高效混凝—化学沉淀—臭氧催化氧化—多介质过滤—精密过滤—膜过滤等，预脱除高含盐工业废水中的细菌、颗粒悬浮物、胶体、大分子有机物、Ca²⁺和Mg²⁺及其他高价离子等，再采用倒极电渗析去除废水中的可溶性无机盐。其中选用高效混凝剂处理高含盐工业废水时，废水中有机物去除率达30-50％，氰化物达90％以上；再加入NaOH和纯碱进行化学沉淀，去除废水中的Ca²⁺和Mg²⁺及高价离子等，使这些离子的浓度下降到50mg/L以下；选用碳基复合型高效催化剂进行臭氧催化氧化，有机物去除率可达30％-50％；利用多介质过滤、精密过滤和膜过滤等处理经臭氧催化氧化后的出水，去除废水中残余的少量胶体、悬浮物、菌体、大分子有机物等，其中膜过滤出水的COD小于20mg/L，Ca²⁺和Mg²⁺离子浓度小于10mg/L；再利用倒极电渗析处理经膜过滤的出水去除废水中可溶性无机盐，结果表明电渗析过程中阴膜、阳膜都没有出现明显的膜污染，且脱盐率、电流效率、单位能耗等都基本保持稳定。整个系统的淡水产率大于80％，浓水浓缩5-10倍。由此也表明，本发明提出的一种用于高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的新方法，具有对原水适应性强、淡水回收率高、浓水浓缩倍数高等特点，可广泛用于煤化工、钢铁、油田、造纸、纺织等含盐高含盐废水的处理。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，包括以下步骤：

1)将高含盐工业废水采用高效混凝处理获得上清液；

2)将步骤1)获得的上清液，经化学沉淀去除废水中二价以上的高价离子；

3)取步骤2)化学沉淀后的上清液使用臭氧催化氧化处理；

4)将步骤3)臭氧催化氧化后的废水依次经多介质过滤、精密过滤和膜过滤处理；

5)将步骤4)膜过滤出水经倒极电渗析处理，实现高含盐工业废水的深度处理与脱盐回用。

2.根据权利要求1所述的用于高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述高含盐工业废水是指总含盐量在1％以上的，包含有难降解有机物的工业废水。

3.根据权利要求1所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，步骤1)所述高效混凝处理选用高效混凝剂，添加量为10-100mg/L。

4.根据权利要求2所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述高效混凝剂为KL-107，或者，是由无机絮凝剂硫酸亚铁、氯化亚铁、明矾、聚合氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝和氯化钙中的一种或几种与有机絮凝聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐和聚氧化乙烯中的一种或几种构成的复合型混凝剂。

5.根据权利要求1所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，步骤2)所述化学沉淀为向上清液中加入NaOH固体、纯碱固体、石灰或石灰乳中的一种或几种进行化学沉淀，使二价以上的高价离子的浓度下降到30mg/L以下。

6.根据权利要求1或5所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述二价以上的高价离子包括阳离子Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺，以及阴离子SO₄ ^2-和CO₃ ^2-。

7.根据权利要求1所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，利用多介质过滤、精密过滤和膜过滤处理经臭氧催化氧化后的废水，膜过滤出水的COD小于20mg/L，Ca²⁺和Mg²⁺离子浓度小于10mg/L。

8.根据权利要求1或7所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述多介质过滤使用石英砂、活性炭和粉煤灰作为过滤介质。

9.根据权利要求1或7所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述精密过滤采用5μm PP棉滤芯处理多介质过滤后的出水。

10.根据权利要求1或7所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述膜过滤采用微滤、超滤和纳滤膜技术中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，利用倒极电渗析处理经膜过滤的出水后淡水产率大于80％，浓水浓缩5-10倍。

12.根据权利要求1或11所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述倒极电渗析使用抗污染离子交换膜，所述抗污染离子交换膜是在离子膜表面覆盖与本体膜带相反电荷的薄膜层，利用静电作用和减小膜表面粗糙度，抑制污染物在膜表面的吸附沉积。

13.根据权利要求1或11所述的高含盐工业废水深度处理与脱盐回用的方法，其特征在于，所述倒极电渗析中由两个或两个以上的膜堆串联或并联形成膜堆组。