CN110862173A - 一种焦化废水的反渗透浓盐水的处理方法 - Google Patents

一种焦化废水的反渗透浓盐水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种焦化废水反渗透浓盐水的处理方法，该方法包括：S1：向焦化废水反渗透浓盐水加入预处理剂以进行预处理，得到混合液；S2：过滤所述混合液，去除其中的悬浮物和/或沉淀物以得到澄清液；S3：将所述澄清液进行臭氧催化氧化，降低COD，以得到处理液；S4：对所述处理液进行电渗析脱盐处理，以获得电渗析浓水和淡水。本发明能提高得水率，降低污水处理量，不产生二次污染物和固废，大大减少企业生产成本并有效解决环境污染。

Description

一种焦化废水的反渗透浓盐水的处理方法
技术领域
本公开涉及废水的再生利用，具体地说，本公开涉及焦化废水的反渗透浓盐水的处理方法。
背景技术
随着国家严禁焦化污水的排放，一些焦化厂建设了污水深度处理回用装置，但由于焦化污水处理工艺相对粗放，水质特别复杂，是极难处理的工业废水之一，污水处理站出水仅能勉强符合超滤、反渗透的标准，经超滤反渗透后的产水率一般在80％以下，20％的反渗透后高含盐有机废水无法处理，因其COD高，不能用于熄焦，而用于配煤，增加炼焦能耗，且浓盐水中钾、钠对焦炭热态有影响；氯离子含量高，在炼焦过程中又回到煤气、废水和化产品中，导致设备腐蚀，产品质量下降。
反渗透是目前研究较为成熟的一项膜分离技术，广泛应用于化工、食品、制药、市政供水以及废水处理等多个领域。反渗透存在原水利用率较低的弊端，特别地，在反渗透用于经污水处理站处理后的煤焦化污水时，其产生的反渗透浓盐水极其难处理。因此，如何处理煤焦化废水经处理站、反渗透后获得的反渗透浓盐水是焦化企业面临的一大难题。将产生的反渗透浓水合理回收再利用对节约水资源有着重要的意义。
发明内容
针对以上技术问题，本公开的发明人通过反复实验，对浓盐水处理的机理深入研究，得到了一种处理焦化废水浓盐水的方法，并在此基础上完成了本公开。
本公开的一个目的是提供一种焦化废水反渗透浓盐水的处理方法。
本公开的另一个目的是提供一种焦化废水反渗透浓盐水的处理装置。
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种焦化废水反渗透浓盐水的处理方法，该方法包括：
S1：向焦化废水反渗透浓盐水加入预处理剂以进行预处理，得到混合液；
S2：过滤所述混合液，去除其中的悬浮物和/或沉淀物以得到澄清液；
S3：将所述澄清液进行臭氧催化氧化，降低COD，以得到处理液，避免COD对电渗析膜的污染和堵塞；
S4：对所述处理液进行电渗析脱盐处理，以获得电渗析浓水和淡水。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种焦化废水反渗透浓盐水的处理装置，该装置包括：
(1)预处理池，在其中向所述焦化废水反渗透浓盐水加入预处理试剂以得到混合液；
(2)保安过滤器，在其中过滤所述混合液以得到澄清液；
(3)臭氧催化氧化装置，在其中进行所述澄清液的催化氧化以降低COD，得到处理液；
(4)电渗析装置，在其中将所述处理液进行电渗析以得到电渗析浓水和淡水，
其中，所述预处理池、保安过滤器、臭氧催化氧化装置、电渗析装置依次连接。
有益效果
根据本公开的焦化废水反渗透浓盐水的处理方法能提高得水率，降低污水处理量，不产生二次污染物和固体废料，大大减少企业生产成本并有效解决环境污染问题。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方式的焦化废水反渗透浓盐水的处理方法的流程图。
图2是根据本公开的一个实施方式的焦化废水反渗透浓盐水的处理装置的示意图。
具体实施方式
为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
在本公开中使用的术语“煤焦化污水”是指在煤焦化生产过程中直接产生的污水，“焦化废水”是指将“煤焦化污水”经过污水处理站处理后得到的废水、“焦化废水反渗透浓盐水”是指将“焦化废水”经反渗透处理后而得到的浓盐水。
根据本公开的一个实施方式，如图1所示，其提供了一种焦化废水反渗透浓盐水的处理方法，该方法包括：
S1：向焦化废水反渗透浓盐水加入预处理剂以进行预处理，得到混合液；
S2：过滤所述混合液，去除其中的悬浮物和/或沉淀物以得到澄清液；
S3：将所述澄清液进行臭氧催化氧化，降低COD，以得到处理液；以及
S4：对所述处理液进行电渗析脱盐处理，以获得电渗析浓水和淡水。
根据以上方法，可以将原本无法处理的焦化废水处理为可以回用的淡水，以提高得水率，降低污水处理量，本公开的淡水回收率可达到80-95％。
在所述原料，即焦化废水反渗透浓盐水中，钙离子浓度为600-1000mg/L，电导率为20000-30000μs/cm，硬度为500-1200mg/L，镁离子浓度为100-300mg/L，氯离子浓度为4000-6000mg/L，pH值为6.0-9.0，COD为200-1000mg/L。其中，所述浓盐水硬度，主要离子为钙镁离子。
当所述原料的参数在上述范围内时，根据本公开的方法可以有效地处理浓盐水，提高得水率，降低最终污水处理量，提高淡水回收率。当所述钙离子浓度低于600mg/L时，需要复杂工艺才能得到所述低浓度原料水，当所述钙离子浓度高于于1000mg/L时，原料水的硬度太高，后续过程难以处理。
根据本公开的一个实施方式，在步骤S1中，所述预处理剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
在使用以上的预处理剂的情况下，可以有效地降低水的硬度，有利于后续的电渗析脱盐处理。
根据本公开的一个实施方式，在步骤S2中，所使用的过滤器是流量为5-9m3/h，过滤孔径为3-10μm的保安过滤器，过滤之后得到的澄清液中，钙离子浓度为≤80mg/L，固含量≤1mg/L，进水油类≤2mg/L。
当钙离子浓度超过该范围时，在后续电渗析过程中可能会产生沉淀或悬浮物质，当固含量大于1mg/L时，会发生固体颗粒堵塞膜孔径，当油类含量大于2mg/L时，可能会使在电渗析过程进行不顺利。
根据本公开的一个实施方式，在步骤S3中，使用的臭氧发生量为10-30g/h，臭氧浓度为30-80mg/L。特别地，所述臭氧催化剂可以是如CN108404950A中所述的臭氧催化剂。在使用所述特定的催化剂的情况下，可以有效地降低废水COD。
根据本公开的一个实施方式，在步骤S4中，所述电渗析脱盐处理是均相膜电渗析处理。
使用均相膜电渗析可以避免引起后期MVR蒸发器污堵的问题，降低处理成本；均相膜电渗析浓缩的高品质的盐后续还可以进行分盐处理，回收再利用，带来显著的经济效益，真正实现了零排放。均相膜电渗析降低了蒸发成本；膜电阻较小，电流密度比较高，投资及能耗低。
根据本公开的一个实施方式，在步骤S4中，电渗析脱盐处理的电压70-110V，电流为33-53A，压力为0.02-0.06Mpa、流量为：3-4.5m3/h，电极为钌铱电极，运行时间为30min-60min。
当所述电渗析淡水的各参数在上述范围内时，所得到的电渗析浓水的电导率≤60000μS/cm；所得的电渗析淡水的COD≤100mg/L，电导率≤2000μS/cm，硬度≤200mg/L，氯离子浓度≤200mg/L，钙离子浓度≤20mg/L，镁离子浓度≤20mg/L，PH为6-7。此时，得到的淡水可以直接与反渗透系统的淡水混合使用；而当所述电渗析脱盐处理的各参数超过该范围内时，虽然所得的电渗析淡水的各项参数仍能达到循环水要求指标，能与反渗透系统的淡水混合使用，但会降低处理量，增加运行成本。
根据本公开的一个实施方式，所述方法进一步包括：
S5：将所得到的电渗析浓水进行蒸馏处理，以得到固体盐和冷凝水；
S6：合并收集上述步骤S3中的电渗析淡水和S5中的冷凝水，并与反渗透系统的淡水混合使用。
根据以上方法，可以进一步分离电渗析浓水中的盐和水分，淡水回收率可以进一步提高至90-95％。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种焦化废水反渗透浓盐水的处理装置，该装置包括：
(1)预处理池，在其中向所述焦化废水反渗透浓盐水加入预处理试剂以得到混合液；
(2)保安过滤器，在其中过滤所述混合液以得到澄清液；
(3)臭氧催化氧化装置，在其中进行所述澄清液的催化氧化以降低COD，得到处理液；
(4)电渗析装置，在其中将所述处理液进行电渗析以得到电渗析浓水和淡水，
其中，所述预处理池、保安过滤器、臭氧催化氧化装置、电渗析装置依次连接。
使用该装置处理焦化废水反渗透浓盐水时，可以以简单的方法提高得水率，降低最终污水处理量，淡水回收率达到90-95％。
根据本公开的一个实施方式，该装置可进一步包括原料检测装置，用以检测进料的锅炉用水反渗透纳滤浓盐水的钙离子浓度、电导率、硬度、镁离子浓度、氯离子、pH值和COD。
通过该原料检测装置，可以确保进料的锅炉用水水质，从而确保整个锅炉用水反渗透纳滤浓盐水的处理装置连续地、有效地进行。
根据本公开的一个实施方式，在该装置中，所述保安过滤器的流量为5-9m3/h，过滤孔径为3-10μm。
当该过滤器使用保安过滤器时，可以确保过滤之后得到的澄清液中，钙离子浓度为≤80mg/L，固含量≤1mg/L，进水油类≤2mg/L。
根据本公开的一个实施方式，所述电渗析脱盐装置是均相膜电渗析装置。
根据本公开的一个实施方式，该装置还进一步包括蒸发器和淡水罐，所述蒸发器与电渗析装置连接以接收电渗析浓水，所述淡水罐与电渗析装置和蒸发器连接，以接收来自电渗析装置的电渗析淡水和来自蒸发器的冷凝水。
此时，可以进一步分离电渗析浓水中的盐和水分，淡水回收率可以进一步提高至90-95％。
根据本公开的一个实施方式，所述蒸发器是降膜多效蒸发器。
对比实施例1
某焦化厂焦化废水超滤反渗透浓盐水电导率22000μs/cm，钙离子浓度为668mg/L，镁离子为214mg/L，氯离子为4765mg/L，硬度为882mg/L，碱度为205mg/L，总磷为8.42mg/L，COD为381mg/L。加入氢氧化钠和碳酸钠进行预处理后，然后通过保安过滤器过滤。
将滤液以流量为4.5m3/h、压力为0.04MPa，进入电渗析设备进行处理，电渗析设备调为正向，通电循环处理，电压80V，初始电流为53A，运行50min后，得到淡水：其电导率为1560μs/cm，COD为86mg/L，钙离子浓度为4mg/L，镁离子为4mg/L，氯离子为112mg/L，硬度为6mg/L，碱度为5mg/L，总磷为0.88mg/L，达到循环水回用指标。淡水得水率为80％，浓水未进行后期蒸发处理。
实施例1
某焦化厂焦化废水超滤反渗透浓盐水电导率23000μs/cm，钙离子浓度为698mg/L，镁离子为246mg/L，氯离子为5523mg/L，硬度为944mg/L，碱度为105mg/L，总磷为5.92mg/L，COD为322mg/L。加入氢氧化钠和碳酸钠进行预处理后，然后通过保安过滤器过滤，进行臭氧催化氧化，工艺条件为臭氧投加量为50mg/L，水力停留时间为40min，氧化后COD为165mg/L。
然后以流量为4.5m3/h、压力为0.04MPa，进入电渗析设备进行处理，电渗析设备调为正向，通电循环处理，电压80V，初始电流为51A，运行60min后，得到淡水：电导率为1693μS/cm，COD为36mg/L，钙离子浓度为4mg/L，镁离子为12mg/L，氯离子为102mg/L，硬度为16mg/L，碱度为10mg/L，总磷为0.86mg/L，达到循环水回用指标。淡水得水率为80％，浓水未进行后期蒸发处理。
实施例2
某焦化厂焦化废水超滤反渗透浓盐水电导率24000μs/cm，钙离子浓度为692mg/L，镁离子为298mg/L，氯离子为5501mg/L，硬度为990mg/L，碱度为170mg/L，总磷为5.92mg/L，COD为233mg/L加入氢氧化钠和碳酸钠进行预处理后，然后通过保安过滤器过滤，进行臭氧催化氧化，工艺条件为臭氧投加量为50mg/L，水力停留时间为40min，氧化后COD为123mg/L。
然后以流量为4.5m3/h、压力为0.04MPa，进入电渗析设备进行处理，电渗析设备调为正向，通电循环处理，电压80V，初始电流为50A，运行60min后，得到淡水：电导率为1439μS/cm，COD为28mg/L，钙离子浓度为3mg/L，镁离子为1mg/L，氯离子为148mg/L，硬度为4mg/L，碱度为3mg/L，总磷为0.786mg/L，达到循环水回用指标。淡水得水率为80％，浓水实验室减压蒸馏，得到15％的冷凝水，最后得水率为95％。
通过以上实施例1和2可以看出，该工艺方法适合处理焦化废水超滤反渗透浓盐水，且处理后淡水经过超滤反渗透处理后达到回用水指标。在均相膜电渗析后得到的浓水经过蒸馏后，得水率可高达95％。
在对比实施例1中，由于在均相膜电渗析工艺之前未进行臭氧催化氧化步骤，虽然得水率和水质影响不大，但均相膜电渗析的膜组件使用寿命大大降低。
本公开的发明人意外的发现，在将均相膜电渗析处理之前的水的COD从381mg/L降低至150mg/L以下时，均相膜电渗析的膜组件使用寿命大大延长，这可能是由于将COD降低至一定阈值以下可以使均相膜电渗析持续处理所述废水。
最后说明的是：以上对本发明所提供的一种焦化废水超滤反渗透浓盐水处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的工艺及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (10)

1.一种焦化废水反渗透浓盐水的处理方法，该方法包括：
S1：向焦化废水反渗透浓盐水加入预处理剂以进行预处理，得到混合液；
S2：过滤所述混合液，去除其中的悬浮物和/或沉淀物以得到澄清液；
S3：将所述澄清液进行臭氧催化氧化，降低COD，以得到处理液；以及
S4：对所述处理液进行电渗析脱盐处理，以获得电渗析浓水和淡水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
在所述焦化废水反渗透浓盐水中，钙离子浓度为600-1000mg/L，电导率为20000-30000μs/cm，硬度为500-1200mg/L，镁离子浓度为100-300mg/L，氯离子浓度为4000-6000mg/L，pH值为6.0-9.0，COD为200-1000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S1中，所述预处理剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S2中，所使用的过滤器为流量为5-9m3/h，过滤孔径为3-10μm的保安过滤器，过滤之后得到的澄清液中，钙离子浓度为≤80mg/L，固含量≤1mg/L，进水油类≤2mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S3中，使用的臭氧发生量为10-30g/h，臭氧浓度为30-80mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S4中，电渗析脱盐处理的电压70-110V，电流为33-53A，压力为0.02-0.06Mpa、流量为：3-4.5m3/h，电极为钌铱电极，运行时间为30min-60min。
7.一种焦化废水反渗透浓盐水的处理装置，该装置包括：
(1)预处理池，在其中向所述焦化废水反渗透浓盐水加入预处理试剂以得到混合液；
(2)保安过滤器，在其中过滤所述混合液以得到澄清液；
(3)臭氧催化氧化装置，在其中进行所述澄清液的催化氧化以降低COD，得到处理液；
(4)电渗析装置，在其中将所述处理液进行电渗析以得到电渗析浓水和淡水，
其中，所述预处理池、保安过滤器、臭氧催化氧化装置、电渗析装置依次连接。
8.根据权利要求7所述的装置，该装置进一步包括
原料检测装置，用以检测进料的锅炉用水反渗透纳滤浓盐水的钙离子浓度、电导率、硬度、镁离子浓度、pH值和COD。
9.根据权利要求7所述的装置，其中
在该装置中，所述保安过滤器的流量为5-9m3/h，过滤孔径为3-10μm。
10.根据权利要求7所述的装置，该装置还进一步包括蒸发器和淡水罐，所述蒸发器与电渗析装置连接以接收电渗析浓水，所述淡水罐与电渗析装置和蒸发器连接，以接收来自电渗析装置的电渗析淡水和来自蒸发器的冷凝水。
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