CN101486524A - 糠醛生产废水的综合处理方法 - Google Patents

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CN101486524A CNA2009100665502A CN200910066550A CN101486524A CN 101486524 A CN101486524 A CN 101486524A CN A2009100665502 A CNA2009100665502 A CN A2009100665502A CN 200910066550 A CN200910066550 A CN 200910066550A CN 101486524 A CN101486524 A CN 101486524A
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林海波
季洪海
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Abstract

本发明针对现有糠醛生产废水处理方法存在的缺陷和不足,提出一个糠醛废水综合处理方法。糠醛生产废水送入预处理单元,经预处理的废水进入电渗析器,电渗析器稀相出水达到生化处理要求后进入生化处理装置,经生化处理后达标排放;电渗析器浓相出水可经电渗析浓缩达到一定浓度后去萃取-精馏单元回收醋酸,可得到工业一级醋酸。电渗析器浓相出水也可不进行浓缩,循环使用。本发明的优点在于:整个处理工艺除了具有废水处理量大、抗冲击性强、处理水质稳定外,其最大特点是在废水得到处理的同时回收了重要的化工产品醋酸,充分体现了电渗析技术、生物降解技术、萃取精馏技术的有机结合,是一个具有高效、经济的综合处理方法。

Description

糠醛生产废水的综合处理方法
技术领域
本发明属工业有机废水处理方法,特别是提供了一种糠醛生产废水的综合处理方法。背景技术
糠醛是一种重要的有机化工原料,主要应用于糠醇加工、石油化工、医药等行业,其主要生产原料为玉米芯等农残废料。糠醛生产是以较小经济投入获得较大经济效益的项目,对于振兴地区经济、促进社会发展都有非常重要意义。但是,糠醛生产废水污染已经成为制约该行业发展的瓶颈。
糖醛废水主要来自塔下废水,含有大量乙酸,每生产l吨糠醛产生塔下废水
30n^左右,CODcr为10000〜25000mg/L, pH<3。废水含酸量和有机物含量超过了国家的排放标准倍数,这部分水如不经处理排入任何水体,都将给水环境带来较严重的污染。主要污染物以醋酸、糠醛为主,乙酸浓度1.0%〜2.5%,糠醛浓度〜0.05%。这两类物质,既是污染物,同时又是极有回收价值的生产原料和
^z: 口广卩口 o
糠醛废水的处理方法有:加碱中和法、直接回收法、电渗析法、厌氧滤器、
相转移法(CN01133449.5)等。加碱中和法工艺简单,但其废水排放不符合国
家排放标准,COD去除率不高;直接回收法可回收乙酸,但溶剂消耗大;电渗
析法可回收乙酸,但电渗析效率较低,能耗大,处理后的废水不能回用或达标
排放;厌氧滤器具有较大的抗冲击负荷能力,较高的COD去除率,但投资大、要求条件高;相转移法可回收部分30-40%的乙酸,但工艺流程复杂,可能带来大量副产物和二次污染,经济上不合理。
近年来,CN200410011386.2, CN200610017170.6, CN200710010166提出
采用中和、双效蒸发、活性炭吸附、离心过滤、以制醋酸钙回收醋酸的方法,该法操作简单、稳定可靠、易于维护管理,但能耗大、回收产物堆积、可产生二次污染。CN200610050837.2公开了一种糠醛废水的反渗透膜处理方法,该法同样存在以制醋酸钙回收醋酸的问题,而且膜污染严重导致成本增加。发明内容
本发明针对现有糠醛生产废水处理方法存在的缺陷和不足,提出一个糠醛废水综合处理方法,糠醛废水不仅可得到有效处理,而且可回收醋酸资源,使糠醛废水处理实现正效益。
本发明的技术方案包括如下步骤:
一、 废水预处理:利用稳流、澄清池对废水进行重力沉降,除去悬浮物固体;经絮凝气浮、砂滤和活性炭过滤,使糠醛废水为淡黄色、透明水溶液。
二、 电渗析分离:在直流电场的作用下,通过阴、阳离子交换膜的选择透过,使废水中的离子(H+和Ac-)的定向迁移,经过若干次操作,达到废水净化,乙酸浓縮目的。预处理后的糠醛废水分别作为浓相和稀相,O.lmol/L Na2SCMk溶液作为极水,在泵的驱动下浓相、稀相、极水分别以不同的方式在浓室、稀室、极室循环,控制流速,保持操作电压恒定,定时对浓相稀相进行分析。经过电渗析的分离、浓縮,稀相糠醛废水醋酸浓度降至0.1〜0.3%,浓相糠醛废水根据需要,醋酸含量控制在2.0〜8.0%范围。
三、 萃取一精馏回收醋酸:电渗析过程得到的〜8力%的浓相糠醛废水通过多级萃取方式萃取,萃取液进入精馏塔间歇精馏,塔顶馏出乙酸乙酯一乙酸一水三元恒沸物,塔底为粗乙酸,将粗乙酸精制得99%工业一级乙酸。
四、生化处理:将电渗析分离后的稀相糠醛废水(COD„1000〜3000mg/L)经调整pH〜7后进入生化降解池,稀相废水经生化处理后CODer低于100mg/L,可达标排放。
本发明的一个重要实施方案:
在步骤一中,吸附了有机物的活性炭可进一步再生。
本发明的一个重要实施方案:
在步骤二中,浓相糠醛废水可根据是否回收醋酸采用两种循环方式:(1)如果不回收醋酸,每次循环的浓相废水与预处理后的废水混合,或者达到一定
浓度用于配料;(2)如果回收醋酸,浓相废水循环直至浓度达到〜8.0%后进入萃取—精馏回收醋酸单元。
本发明的一个重要实施方案:
在步骤二中:考虑到节约电能,控制电渗析器出口的稀溶液醋酸浓度至0.3%以下,此稀溶液可通过生物法处理可达到排放标准。本发明的一个重要实施方案:
在步骤三中,将糠醛生产中产生的130〜15(TC的醛气作为热源通入蒸发系统。
本发明的一个重要实施方案:
在步骤四中,可用两种方法调整电渗析分离后的稀相糠醛废水的pH值:(1 )湿法投石灰进行酸碱中和;(2)用铁碳还原池,可同时进一步降解废水的COD。本发明的优点在于:整个处理工艺除了具有废水处理量大、抗冲击性强、处理水质稳定外,其最大特点是在废水得到处理的同时回收了重要的化工产品醋酸,充分体现了电渗析技术、生物降解技术、萃取精馏技术的有机结合,是一个具有高效、经济的综合处理方法。附图说明:
图1是本发明的回收醋酸的糠醛废水综合处理工艺流程框图图2是本发明的不回收醋酸的糠醛废水综合处理工艺流程框图具体实施方式
以下实施例中典型的糠醛废水原水水质如表1:
表l:糠醛废水原水组成
色度 PH 铁(mg/L) 锰(mg/L) 浊度(mg/L) 含酸量(%) COD(mg/L)
400 2.% 0.48 0.204 220 1.5 12916
实施例l
步骤l:预处理
向原水加入絮凝剂和活性白土,经絮凝气浮、砂滤和活性炭过滤后,糠醛废水呈淡黄色、透明水溶液。活性炭使用量100〜200mg/L,废水组成变化如表2。预处理对乙酸、COD几乎没有作用,对浊度、色度作用很大。以此水作为电渗析装置进水。
表2:废水预处理前后的水质组成
废水 色度 PH 铁(mg/L) 锰(mg/L) 浊度(mg/L) 含酸量(%) COD(mg/L)
处理前 400 2.96 0.48 0.204 220 1.5 12916
处理后 20 2.96 0.23 0.106 8 1.45 12810
步骤2:按附图1, 50L经过预处理后的糠醛废水(醋酸浓度1.45%)作为电渗析浓相和稀相,0.1mol/L Na2S04水溶液作为极水,由泵的驱动在电渗析器内循环,浓、稀相流速保持25L/min,极水流速保持10L/h,控制槽压为60V,对浓相和稀相进行循环浓縮和分离,经循环处理后浓相醋酸浓度浓縮至8%左右进入萃取一精馏单元回收醋酸,稀相醋酸浓度降至0.1〜0.3%去生化处理。步骤3:萃取一精馏回收醋酸
取适量浓度约8.0%的浓相废水,于液-液萃取塔内,用乙酸乙酯萃取其中的乙酸。萃取相入恒沸脱水塔,塔底得99。/。粗乙酸,塔顶馏出乙酸乙酯-乙酸-水三元恒沸物,冷凝分层,上层酯层乙酸质量浓度<0.1%,用作回流和去萃取塔充作萃取剂。由液液萃取塔所得乙酸浓度<0.5%的萃余相和由恒沸脱水塔顶馏出物冷凝液的水层入溶剂回收塔,塔顶仍馏出三元恒沸物,冷凝后的水层回流入塔,塔底所排残水乙酸质量浓度<0.5%,再送至电渗析工艺。质量浓度99%的粗乙酸入乙酸精制塔,间歇操作,馏出99%成品为工业一级乙酸。萃取、精馏过程中,乙酸的回收率>90%,乙酸乙酯的回收率>98%。
步骤4:稀相生化处理
取适量醋酸浓度0.1〜0.3%的稀相废水,经铁碳池反应20〜30分钟,然后进入接种细菌的厌氧折流板反应器,在20〜35。C,水力停留时间为2.5〜3.5h,经厌氧生物降解后的废水再通过好氧处理使废水CODer可降低至100mg/L以下。
实施例2
步骤l:同实施例l步骤l。
步骤2: 50L经过预处理后的糠醛废水(醋酸浓度1.45%)作为电渗析浓相和稀相,0.1mol/LNa2S04水溶液作为极水,由泵的驱动在电渗析器内循环,浓、稀相流速保持25L/min,极水流速保持10L/h,控制槽压为60V。浓相废水按附图2方式循环,或者达到一定浓度用于配料。稀相进行循环分离脱酸,经处理后稀相醋酸浓度降至0.1〜0.3%去生化处理。步骤3:稀相生化处理
取适量醋酸浓度0.1〜0.3%的稀相废水,按实施例1步骤4操作,废水CODcr可降低至100mg/L。实施例3
步骤l:同实施例l步骤l。步骤2:同实施例1步骤2。步骤3:同实施例1步骤3。步骤4:稀相生化处理
取适量醋酸浓度0.1〜0.3%的稀相废水,用石灰乳进行酸碱中和后进入接种细菌的厌氧折流板反应器,在20〜35'C,水力停留时间为2.5〜3.5h,经厌氧生物降解后的废水再通过好氧处理使废水COD^可降低至100mg/L以下。
实施例4
步骤l:同实施例l步骤l。步骤2:同实施例2步骤2。步骤3:同实施例3步骤4。

Claims (6)

1. 一种糠醛生产废水综合处理方法,其步骤包括:(1)废水预处理:利用稳流、澄清池对废水进行重力沉降,除去悬浮物固体;经絮凝气浮、砂滤和活性炭过滤,使糠醛废水为淡黄色、透明水溶液。(2)预处理后的糠醛废水分别作为浓相和稀相,0.1mol/L Na2SO4水溶液作为极水,在泵的驱动下浓相、稀相、极水分别以不同的方式在浓室、稀室、极室循环,控制流速,保持操作电压恒定,定时对浓相稀相进行分析。经过电渗析的分离、浓缩,稀相糠醛废水醋酸浓度降至0.1~0.3%,浓相糠醛废水根据需要,醋酸含量控制在2.0~8.0%范围。(3)萃取—精馏回收醋酸:电渗析过程得到的~8.0%的浓相糠醛废水通过多级萃取方式萃取,萃取液进入精馏塔间歇精馏,塔顶馏出乙酸乙酯—乙酸—水三元恒沸物,塔底为粗乙酸,将粗乙酸精制得99%工业一级乙酸。(4)生化处理:将电渗析分离后的稀相糠醛废水(CODcr1000~3000mg/L)经调整pH~7后进入生化降解池,稀相废水经生化处理后CODcr低于100mg/L,可达标排放。
2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于歩骤1中吸附了有机物的活性炭可进一步再生。
3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤2中,浓相糠醛废水可根据是否回收醋酸采用两种循环方式:(1)如果不回收醋酸,每次循环的浓相废水与预处理后的废水混合,或者达到一定浓度用于配料;(2)如果回收醋酸,浓相废水循环直至浓度达到〜8.0%后进入萃取一精馏回收醋酸单元。
4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤2中:考虑到节约电能,控制电渗析器出口的稀溶液醋酸浓度至0.3%以下,此稀溶液可通过生物法处理可达到排放标准。
5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤3中,将糠醛生产中产生的130〜15(TC的醛气作为热源通入蒸发系统。
6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤4中,可用两种方法调整电渗析分离后的稀相糠醛废水的pH值:(1)湿法投石灰进行酸碱中和;(2)用铁碳还原池,可同时进一步降解废水的COD。
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