CN104743717A - 一种浓盐水减量化处理方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种浓盐水减量化处理方法，所述方法包括下列步骤：(a)臭氧催化氧化；(b)纳滤；(c)反渗透；(d)浓缩。本发明提供的处理方法，具有耐冲击负荷强、处理能力强及处理效果好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法，更具体的说，涉及一种低COD高含盐废水的减量化处理方法。
背景技术
目前，水资源污染和水资源短缺已成为制约我国经济、环境和社会发展的重要因素。一些重污染企业，如石油化工、纺织、造纸、钢铁和制药等工业企业排放的污水中含盐量都较高。
目前双膜系统(超滤+反渗透)进行废水处理回用的技术已经被广泛应用，在得到洁净的反渗透产水的同时，还会得到污染浓度较高的反渗透浓水。该浓水不仅含有有机污染物，而且其中盐分积累的浓度也非常高。
2007年11月国家颁布的《国家环境保护“十一五”规划》中明确要求在钢铁、电力、化工、煤炭等重点行业推广废水循环利用，努力实现废水少排放或零排放。
目前含盐废水的零排放工艺大多直接采用蒸发结晶工艺，吨水运行费用一般需要40～60元，相当昂贵。如果在蒸发结晶前将浓盐水进一步浓缩处理，减少蒸发结晶的处理规模，将大大降低运行成本。
近年来，对于工业企业排放的浓盐水的减量化处理工艺大多只停留在实验阶段，没有大规模的应用。
由于浓盐水中一般都含有可生化性差、难降解的有机污染物，如不处理直接进入后续工艺会造成膜的堵塞或者减少膜的使用寿命。
现有技术中对难降解有机废水深度处理的方法主要有三大类，即混凝沉淀法、膜生物反应器法和高级氧化法。
其中，混凝沉淀法是直接向难降解有机废水中投加高效絮凝剂，可以去除一部分有机物和悬浮物，但由于其只能去除部分有机物和悬浮物，很难满足后续处理工艺的要求；而且由于投加了高效絮凝剂，很容易造成膜的堵塞；且其运行费用较高，使其应用范围受限。
膜生物反应器法是一种将膜技术与生物处理技术相结合的方法，其利用高浓度的活性污泥对有机物进行有效降解，但由于其膜污染较严重，膜寿命周期较短，只能去除部分有机物和悬浮物，且由于其自身特点不适宜在含高盐的难降解有机废水中使用。
目前高级氧化的方法包括芬顿法、臭氧氧化法、电解催化法、湿式氧化法、光化学协同氧化法等高级氧化技术。其中由于Fenton法产生大量的铁泥难以处理，同时，在反应过程中需要投加大量的酸碱及其他药剂，运行费用较高；电化学氧化法应用处理规模受限制，无法大规模应用于大水量处理项目中；湿式氧化技术运行成本太高，在工业水处理中应用较少；协同氧化法涵盖了几种不同氧化方法，相互之间的影响较为复杂，且处于实验室研究阶段，其先天性制约因素如对来水水质条件苛刻、反应过程复杂、效果不稳定、工程化的可行性均是其发展应用需要攻克的壁垒；而臭氧氧化法中，臭氧的氧化能力较强，并且臭氧经氧化分解为氧气，对环境无二次污染，整体运行成本较低，但单一的臭氧氧化技术有很大的局限性，在处理过程中，O3会优先与反应速率快的污染物进行反应，表现出O3对污染物的去除有选择性，从而使反应速率低的污染物不能被去除。因此O3一般要与催化剂联用，促进O3分解生成·OH，使O3对有机污染物降解率显著提高，且臭氧催化氧化技术具有运行成本低、操作方便等优点。
现有技术中，中国专利CN101734820A“一种高含盐废水的处理方法”涉及反渗透浓水的处理，基本能达到浓盐水减量化的目的，但是也存在一定的缺陷：混凝沉淀工艺需要加药，操作复杂，运行费用较高，且容易造成后续膜处理工艺的堵塞；传统纳滤在浓盐水含盐量很高时容易堵塞；浓盐水减量化率(或者说浓盐水的回收率)不够高。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的在于克服现有技术中的不足，提供一种浓盐水减量化处理方法。
用于解决问题的方案
一种浓盐水减量化处理方法，所述方法包括下列步骤：
(a)臭氧催化氧化：将浓盐水转入反应器中，同时向所述反应器内供入臭氧与所述浓盐水混合，然后与所述反应器中的催化剂接触，在催化剂的作用下进行催化氧化；然后对催化氧化后的混合液体进行还原处理；
(b)纳滤：将步骤(a)中获得的催化氧化出水进行振动膜纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
(c)反渗透：将步骤(b)中获得的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
(d)浓缩：将步骤(c)中获得的反渗透浓水进行频繁倒极电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述电渗析产水返回到步骤(c)进行反渗透处理。
优选地，浓盐水减量化处理方法还包括：
(e)蒸发结晶：对步骤(b)中获得的纳滤浓水和步骤(d)中获得的电渗析浓水进行蒸发结晶处理，得到固形物。
优选地，浓盐水减量化处理方法，所述浓盐水的含盐量为4000～30000mg/L，总硬度为500～2000mg/L，CODcr小于300mg/L。
优选地，浓盐水减量化处理方法，在步骤(a)中，所述臭氧投加量为10～200mg/L，所述臭氧催化氧化处理的时间为10～120分钟，所述催化剂填充量为30％～70％，所述催化剂的粒径为3～5mm，所述催化剂的比表面积大于等于200m2/g，所述催化剂的抗压强度大于等于100N/粒，所述催化剂的载体为活性氧化铝。
优选地，浓盐水减量化处理方法，在步骤(c)中，在步骤(b)中获得的纳滤出水和/或步骤(d)中获得的电渗析产水中加入杀菌剂、阻垢剂、还原剂，混合后进行过滤，然后对所述滤液进行反渗透处理。
优选地，浓盐水减量化处理方法，反渗透处理为卷式反渗透、平板反渗透或振动膜反渗透。
一种浓盐水减量化的处理系统，包括：
臭氧催化氧化系统，用于对浓盐水进行催化氧化，包括依次连接的进水口、反应器、出水口，所述反应器内设有臭氧发生器、臭氧尾气破坏器；
纳滤系统，与所述臭氧催化氧化系统连接，用于对催化氧化出水进行振动膜纳滤处理；
反渗透系统，与所述纳滤系统连接，用于对纳滤出水进行反渗透处理；
频繁倒极电渗析系统，与所述反渗透系统连接，用于对反渗透浓水进行进一步脱盐处理。
优选地，浓盐水减量化的处理系统，还包括蒸发结晶，用于对纳滤浓水和/或电渗析浓水进行蒸发结晶处理。
发明的效果
本发明提供的处理方法，具有耐冲击负荷强、处理能力强、及处理效果好等特点。与所述浓盐水直接蒸发结晶相比，采用本发明，达标水百分比大大提高，同时大大减少蒸发结晶的设备规模，有很好的经济效益。
附图说明
图1为本发明浓盐水减量化处理方法的工艺示意图；
图2为本发明浓盐水减量化处理方法另一实施例的工艺示意图。
附图标记说明
1-臭氧催化氧化反应器，2-还原池，3-第一精密过滤器，4-振动膜纳滤装置，5-纳滤产水池，6-第二精密过滤器，7-反渗透装置，8-回用水池，9-RO浓水池，10-频繁倒极电渗析装置，11-EDR浓水池。
具体实施方式
以下将结合实施例详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有这些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于大家熟知的方法、手段、材料未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如图1所示，一种浓盐水的减量化处理方法，包括：
对浓盐水进行臭氧催化氧化处理，臭氧发生器产生的臭氧经释放头释放出臭氧与浓盐水混合反应，与反应器中的催化剂接触，在催化剂的作用下发生反应产生羟基自由基，从而氧化水中的有机污染物(包括环状有机物、部分毒性物质和难降解有机物)。
对所述臭氧催化氧化系统出水进行振动膜纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
对所述振动膜纳滤(DMNF)出水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
对所述反渗透浓水进行浓缩处理，所述浓缩处理采用频繁倒极电渗析(EDR)，得到电渗析产水和电渗析浓水，所述电渗析产水返回到所述反渗透之前进行反渗透脱盐处理；
对所述振动膜纳滤浓水和电渗析浓水进行蒸发结晶处理，得到的固形物可以按照固体废物的处置标准进行焚烧或填埋。
所述臭氧催化氧化系统，可以采用连续进水连续出水的连续流方式，也可采用间歇运行、连续供臭氧、污水内循环的序批式运行方式。
所述臭氧催化氧化系统，具有氧化性强，不需投加如双氧水之类的危险品药剂，不用调节水的PH值，不增加处理后的水中的含盐量，自动化程度高等一系列优点。
所述振动膜纳滤是采用叠式纳滤膜，进水方向与膜面垂直，并通过超频振动技术提供振动弹力，使膜片以动态的方式进行物料分离，使颗粒物不能在膜表面富集，能够维持膜通量不受影响，避免了膜堵塞和膜污染问题。
一种浓盐水减量化的处理系统，包括：
臭氧催化氧化系统、振动膜纳滤系统、反渗透系统和频繁倒极电渗析系统；其中，
所述臭氧催化氧化系统设有引入过滤后浓盐水原水的进水口；
所述臭氧催化氧化系统的出水口依次与还原水池、振动膜纳滤、纳滤产水池、反渗透、回用水池连接；
所述回用水池设有达标水回用出水口；
所述反渗透产生的浓水排入RO浓水池，RO浓水池与所述频繁倒极电渗析连接；
所述频繁倒极电渗析系统还设置EDR浓水池，所述EDR浓水池和所述频繁倒极电渗析装置的进水口、浓水出口和极水出口相连接；
所述频繁倒极电渗析系统的产水口接入纳滤产水池；
所述振动膜纳滤系统的浓水排放口接入EDR浓水池；
所述EDR浓水池出口与蒸发结晶装置连接；
所述纳滤产水池和所述反渗透之间设置精密过滤器。
实施例1
某工业浓盐水原水TDS为12000mg/L，总硬度660mg/L，CODcr为90mg/L，pH值为7～9。
总溶解固体(英文：Total dissolved solids，缩写TDS)，又称溶解性固体总量，测量单位为毫克/升(mg/L),它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固体。TDS值越高，表示水中含有的杂质越多。总溶解固体指水中全部溶质的总量，包括无机物和有机物两者的含量。一般可用电导率值大概了解溶液中的盐份，一般情况下，电导率越高，盐份越高，TDS越高。在无机物中，除开溶解成离子状的成分外，还可能有呈分子状的无机物。由于天然水中所含的有机物以及呈分子状的无机物一般可以不考虑，所以一般也把含盐量称为总溶解固体。在本发明中，TDS为含盐量。
首先浓盐水进入臭氧催化氧化系统，系统反应器内催化剂填充量为30％～70％，优选的催化剂填充量为50％。
催化剂填充量指臭氧催化氧化反应器内填充的催化剂所占的体积比例，所述催化剂的粒径为3～5mm，所述催化剂的比表面积大于等于200m2/g，所述催化剂的抗压强度大于等于100N/粒，所述催化剂的载体为活性氧化铝。
所述催化剂是以活性氧化铝为载体，负载锰、铜、铁、铈、锆、镍等金属氧化物中的一种或多种而成的非均相臭氧催化氧化催化剂。根据原水水质不同，所述催化剂负载的金属氧化物不同。
臭氧投加量为20mg/L，反应40min后的出水CODcr平均值为45mg/L，出水流入还原水池；
还原水池设有曝气装置，起搅拌混合作用，投加还原剂亚硫酸氢钠量，按照与剩余活性氧(采用水中臭氧浓度测试仪测试)质量比4：1～6：1投加，出水经提升泵提升至振动膜纳滤系统；
对臭氧催化氧化系统出水进行纳滤处理，去除其中的总硬度和CODcr。纳滤系统采用振动膜纳滤系统，纳滤处理得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤处理结果下表。
| 水质 | TDS(mg/L) | 总硬度(mg/L) | CODcr(mg/L) |
| 纳滤进水 | 12000 | 660 | 45 |
| 纳滤产水 | 7800 | 68 | 9 |
| 纳滤浓水 | 28800 | 3028 | 189 |
纳滤出水与电渗析产水混合后，经过非氧化杀菌剂杀菌、精密过滤器过滤后，进入反渗透系统。反渗透处理得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水可以直接回用。由于废水经过了纳滤系统的预处理，废水中大部分的二价离子已被去除，反渗透系统的进水条件得到改善，因此反渗透的处理效果稳定、回收率高。
在一种可能的实施方式中，所述精密过滤器又称保安过滤器，筒体外壳采用不锈钢或碳钢衬胶材质制造，内部采用大流量PP熔喷管状滤芯作为过滤原件，过滤精度为5微米，主要作用是去除水中的微小悬浮物、细菌及其它杂质等，使水质达到反渗透膜的进水要求。
| 水质 | TDS(mg/L) | 总硬度(mg/L) | CODcr(mg/L) |
| 反渗透进水 | 8478 | 65 | 11 |
| 反渗透产水 | 86 | 1 | 2.2 |
| 反渗透浓水 | 30740 | 236 | 34 |
反渗透浓水进入频繁倒极电渗析系统进一步处理，电渗析处理得到电渗析产水和电渗析浓水，电渗析产水返回反渗透系统前与纳滤出水混合进入反渗透系统脱盐，反渗透浓水与纳滤浓水混合后送入蒸发结晶系统。
| 水质 | TDS(mg/L) | 总硬度(mg/L) | CODcr(mg/L) |
| 电渗析进水 | 30740 | 236 | 34 |
| 电渗析产水 | 12300 | 47 | 20 |
| 电渗析浓水 | 52084 | 456 | 49 |
浓水原水水量为50m3/h，反渗透产回用水34m3/h，系统产生送往蒸发结晶的水量为16m3/h(TDS为37470mg/L)，系统实现回收率68％，蒸发结晶系统规模缩减为原来的32％。系统建设成本和运营费用大大降低，经济效益非常好可观。
在一种可能的实施方式中，所述臭氧催化氧化反应器内，在催化剂填料层底部还设有由承托催化剂填料层的承托层。
该承托层可以由卵石组成，卵石厚度为0.05～0.2m，优选厚度为0.1m，卵石直径为16～32mm或8～10mm。
承托层下设有布水布气装置，臭氧采用钛合金曝气头投入系统。
在一种可能的实施方式中，在反渗透步骤中，在纳滤步骤中获得的纳滤出水和/或浓缩步骤中获得的电渗析产水中加入杀菌剂、阻垢剂、还原剂，混合后进行过滤，然后对所述滤液进行反渗透处理。
反渗透处理为卷式反渗透、平板反渗透或振动膜反渗透。
所述杀菌剂为非氧化性杀菌剂，所述阻垢剂为反渗透阻垢剂，所述还原剂为反渗透还原剂。
实施例2
某工业浓盐水原水TDS为27000mg/L，总硬度2857mg/L，CODcr 286mg/L，pH值为8.9。
在此实施例中，直接对浓盐水进行纳滤处理，去除其中的总硬度和CODcr。纳滤系统采用振动膜纳滤系统，纳滤处理得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤处理结果下表。
| 水质 | TDS(mg/L) | 总硬度(mg/L) | CODcr(mg/L) |
| 纳滤进水 | 27000 | 2857 | 286 |
| 纳滤产水 | 17550 | 429 | 57.2 |
| 纳滤浓水 | 64800 | 12571 | 1201 |
纳滤出水与电渗析产水混合后，经过非氧化性杀菌剂杀菌、精密过滤器过滤后，进入反渗透系统。反渗透处理得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水可以直接回用。由于废水经过了纳滤系统的预处理，废水中大部分的二价离子已被去除，反渗透系统的进水条件得到改善，因此反渗透的处理效果稳定、回收率高。
| 水质 | TDS(mg/L) | 总硬度(mg/L) | CODcr(mg/L) |
| 反渗透进水 | 19014 | 409 | 67 |
| 反渗透产水 | 190 | 4 | 13 |
| 反渗透浓水 | 68890 | 1482 | 209 |
反渗透浓水进入频繁倒极电渗析系统进一步处理，电渗析处理得到电渗析产水和电渗析浓水，电渗析产水返回反渗透系统前与纳滤出水混合进入反渗透系统脱盐，反渗透浓水与纳滤浓水混合后送入蒸发结晶系统。
| 水质 | TDS(mg/L) | 总硬度(mg/L) | CODcr(mg/L) |
| 电渗析进水 | 68890 | 1481 | 209 |
| 电渗析产水 | 27500 | 296 | 125 |
| 电渗析浓水 | 118000 | 2877 | 308 |
浓水原水水量为175m3/h，反渗透产回用水119m3/h，系统产生送往蒸发结晶的水量为56m3/h(TDS为84500mg/L)，系统实现回收率68％，蒸发结晶系统规模缩减为原来的32％。系统建设成本和运营费用大大降低，经济效益非常好可观。
在一种可能的实施方式中，如图2所示，为本发明浓盐水减量化处理方法的工艺示意图。
本方法中包含的设备有：1为臭氧催化氧化反应器，2为还原池，3为第一精密过滤器，4为振动膜纳滤装置，5为纳滤产水池，6为第二精密过滤器，7为反渗透装置，8为回用水池，9为RO浓水池，10为频繁倒极电渗析装置，11为EDR浓水池。
浓盐水进入臭氧催化氧化反应器1中，与臭氧催化氧化反应器1中加入的臭氧进行反应，然后进入还原池2中进行还原反应，然后进入第一精密过滤器2进行过滤，过滤后的出水进入振动膜纳滤装置4进行纳滤处理。
纳滤处理后得到的纳滤浓水进入EDR浓水池11。
纳滤处理后得到的纳滤产水进入纳滤产水池5，然后进入第二精密过滤器6进行过滤，过滤后的出水进入反渗透装置7进行反渗透处理。
反渗透处理得到的反渗透产水进入回用水池8进行产水回用。
反渗透处理得到的反渗透浓水进入RO浓水池9，然后进入频繁倒极电渗析装置10进行电渗析处理。
电渗析处理后得到的电渗析浓水进入EDR浓水池11。在EDR浓水池11中，反渗透浓水与纳滤浓水混合，然后送入蒸发结晶系统进行蒸发结晶。
电渗析处理后得到的电渗析产水返回纳滤产水池5，与纳滤出水混合。
在一种可能的实施方式中，第一精密过滤器2、第二精密过滤器6可以采用保安过滤器，筒体外壳采用不锈钢或碳钢衬胶材质制造，内部采用大流量PP熔喷管状滤芯作为过滤原件，过滤精度为10微米，主要作用是去除水中的微小悬浮物、细菌及其它杂质等，使水质达到反渗透膜的进水要求。
虽然已经参照以上实施方式说明了本发明，但是，应该理解的是本发明不限于所公开的实施方式。所附权利要求书的范围应在最宽泛的范围内进行解释，以涵盖所有变型、等同结构和功能。
Claims (8)
1.一种浓盐水减量化处理方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
(a)臭氧催化氧化：将浓盐水转入反应器中，同时向所述反应器内供入臭氧与所述浓盐水混合，然后与所述反应器中的催化剂接触，在催化剂的作用下进行催化氧化；然后对催化氧化后的混合液体进行还原处理；
(b)纳滤：将步骤(a)中获得的催化氧化出水进行振动膜纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
(c)反渗透：将步骤(b)中获得的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水；
(d)浓缩：将步骤(c)中获得的反渗透浓水进行频繁倒极电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；所述电渗析产水返回到步骤(c)进行反渗透处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
(e)蒸发结晶：对步骤(b)中获得的纳滤浓水和步骤(d)中获得的电渗析浓水进行蒸发结晶处理，得到固形物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浓盐水的含盐量为4000～30000mg/L，总硬度为500～2000mg/L，CODcr小于300mg/L。
4.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述臭氧投加量为10～200mg/L，所述臭氧催化氧化处理的时间为10～120分钟，所述催化剂填充量为30％～70％，所述催化剂的粒径为3～5mm，所述催化剂的比表面积大于等于200m2/g，所述催化剂的抗压强度大于等于100N/粒，所述催化剂的载体为活性氧化铝。
5.根据权利要求1至4任一所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，在步骤(b)中获得的纳滤出水和/或步骤(d)中获得的电渗析产水中加入杀菌剂、阻垢剂、还原剂，混合后进行过滤，然后对所述滤液进行反渗透处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反渗透处理为卷式反渗透、平板反渗透或振动膜反渗透。
7.一种浓盐水减量化的处理系统，其特征在于，包括：
臭氧催化氧化系统，用于对浓盐水进行催化氧化，包括依次连接的进水口、反应器、出水口，所述反应器内设有臭氧发生器、臭氧尾气破坏器；
纳滤系统，与所述臭氧催化氧化系统连接，用于对催化氧化出水进行振动膜纳滤处理；
反渗透系统，与所述纳滤系统连接，用于对纳滤出水进行反渗透处理；
频繁倒极电渗析系统，与所述反渗透系统连接，用于对反渗透浓水进行进一步脱盐处理。
8.根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于，还包括蒸发结晶，用于对纳滤浓水和/或电渗析浓水进行蒸发结晶处理。
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