CN108358363B - 一种高盐有机污水的深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高盐有机污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：步骤一、预处理；步骤二、电絮凝沉淀；步骤三、紫外‑臭氧‑超声联合反应段；步骤四、三维电极电解处理；步骤五、三维石墨烯海绵过滤；步骤六、超滤‑电渗析耦合脱盐。本发明不含生物处理工序，工艺灵活性高，与常用污水处理方法相比，处理周期大大缩短；本方法有机物去除彻底、重金属可回收、脱盐率高、操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，真正实现了高盐有机污水处理后直接回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种高盐有机污水的深度处理方法。
背景技术
目前，水资源污染是中国急需解决的问题之一。随着工业化生产的不断增加，工业污水的排放也日益严重，将大量工业污水直接排放到河道，危害水生物系统，严重影响人类生活。
高含盐污水是指含有有机物和至少总溶解固体TDS的质量分数≥3.5％的废水,包括高盐生活污水和高盐工业污水。这些污水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如Cl-、SO4 2-、Na+、Ca2+等离子。高盐有机污水一般具有高色度的特征，不仅引起人感官上的不悦，其排放于水体中会阻挡阳光射入水体，引发水体中微生物、植物光合作用的降低，造成水生生态变化。其中的硫化物、氰化物、氮化物等有毒物质以及多种重金属离子通过地表水渗入地下，被人和动物饮用后会直接危害人类和动物的健康甚至导致死亡。另一方面，高盐有机污水经普通处理的出水中残留的高芳香性有机碳化合物及有机氮化合物会影响地表水源水水质，不仅增加饮用水处理成本，亦会形成较高浓度的碳来源型及氮来源型消毒副产物。
运用生物处理技术处理高盐有机污水存在一定的弊端与限制。此方法的使用条件受有机物浓度的限制，只能处理有机物浓度处于中低水平的范围，对于浓度很高的焦化废水，以及富含油，氨，酚等有机物的废水需要进行稀释和前处理。此外，厌氧微生物对毒性物质比价敏感，如果对水质了解不充分或者操作不当，可能会导致反应器失稳。厌氧过程中微生物繁殖慢，因此反应器启动过程缓慢，需要8～12周时间，增加工作量和费用。曝气池首端有机物负荷高，耗氧速率较高，为了避免由于缺氧而形成厌氧状态，进水的有机物浓度不宜过高，则曝气池的容积大、占用的土地比较多、基建费用较高。生物处理技术对进水水质、水量变化的适应性较低，运行结果容易受到水质、水量变化的影响。
高盐有机污水的总量巨大且有逐年增加的趋势，如果在排放之前不对其进行处理，污水中高浓度的可溶性无机盐和难降解的有毒有机物会造成严重的环境污染，对土壤及地表水、地下水造成破坏。
鉴于高盐有机污水成分的复杂性及难降解性，目前使用单一的污水处理技术处理存在一定的局限性，同时，高盐有机污水中大量的无机盐、重金属，是微生物的抑制和毒害剂，也会造成水质的不达标。除有机物降解的需要外，还需关注无机盐和重金属的处理。因此必须用综合治理的理念，制定出适合的工艺路线，实现高盐有机污水的无害化和资源化处理。
发明内容
鉴于现有高盐有机污水处理方法的不足，本发明提供一种工艺简单、灵活性高、周期短、无二次污染、成本低廉的高盐有机污水深度处理方法。具体技术方案如下：
一种高盐有机污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、预处理：将高盐有机污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、电絮凝沉淀：将旋流沉砂池出水调节pH为3～4后进入电絮凝池，铝作阳极，不锈钢作阴极，电解出的铝离子形成胶体可吸附污水中的悬浮颗粒、胶体、有机物，阴极析氢产生的OH-与重金属离子结合形成沉淀；
步骤三、紫外-臭氧-超声联合反应段：将电絮凝池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器中处理1～2h；
步骤四、三维电极电解处理：联合反应的出水通入电解池，采用聚吡咯修饰的DSA电极作为阳极，铁丝网作为阴极，两电极间悬挂固定50～100条粒子电极串，电解质为0.2mol/L的Na2SO4，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1～2h，将废水中的有机物氧化成CO2和H2O；
步骤五、三维石墨烯海绵过滤：将电解池的出水通过三维石墨烯海绵过滤器，残余重金属离子被三维石墨烯海绵吸附除去；
步骤六、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达99.4％，回收水可再次用于化工、印染工业。
优选地，步骤二中电絮凝采用的电解电流为脉冲电流，换极周期为600～800s。
优选地，步骤五中三维石墨烯海绵的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散到氧化石墨烯分散液，然后将ATMP溶液加入到氧化石墨烯分散液中，将此混合液在聚四氟乙烯反应釜中150℃条件下反应2h，将产物用蒸馏水浸泡48h，最后冷冻干燥得到ATMP-GS，即三维石墨烯海绵。
本发明提供的高盐有机污水的深度处理方法，首先经过机械格栅除去较大杂质，再通过沉砂池去除砂子、煤渣等密度较大的无机颗粒，以免这些杂质影响后续处理工艺的正常进行；电絮凝可以利用污水中的高浓度氯离子避免阳极钝化，不用另外补加氯化钠，对污水色度、COD有很好的去除效果，阴极析氢的同时OH-可除去Ca2+、Mg2+及其他高价离子，而出水呈碱性，为下一步紫外-臭氧-超声联合反应产生强氧化性·OH提供了条件；接着在紫外-臭氧-超声联合反应段，紫外-臭氧-超声联合反应器不受污水高盐的影响，能够彻底去除绝大多数溶解性有机物；再通过三维电极电解处理，大量的溶解性无机盐能够提高电流效率，节约运行成本，阳极采用聚吡咯修饰，能够吸附分散的小分子有机污染物，提高阳极氧化效率，将残留的有机物彻底氧化成CO2和H2O；过滤器所用三维石墨烯海绵制备方法简单、经济，安全无毒，吸附效率高，能够将电絮凝反应后污水中残留的重金属离子去除干净；超滤-电渗析耦合脱盐，超滤膜可有效拦截大分子，防止离子交换膜污染，大大提高了脱盐效率，脱盐率可达到99.4％，回收水可直接作为化工、印染工业生产用水。
紫外-臭氧-超声联合反应器运行时，UVU低压紫外汞灯能同时发射254nm和185nm的紫外光，这两种波长的光子能量可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使污水中的有机物分子活化，分解成离子、游离态原子、受激分子等。与此同时，185nm波长紫外光的光能量能将空气中的氧气分解成臭氧；而254nm波长的紫外光的光能量能将臭氧分解成氧气和活性氧，这个光敏氧化反应过程是连续进行的，在这两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成，而且越来越多，由于活性氧原子有强烈的氧化作用，同时结合超声的空化效应，空化气泡内部存在高压高温的环境，在空化气泡内部发生反应，产生具有强氧化能力的·OH、·H、·HO2等自由基以及H2O2，这些具有高氧化活性的自由基和强氧化剂与活化了的有机物(即碳氢化合物、氨氮)分子发生氧化反应，可以将有机污染物氧化降解成生成挥发性气体(如CO2、CO、H2O、NO、N2等)逸出，从而彻底去除了废水中的有机污染物和氨氮。
三维电解过程中，Cl－在弱碱条件下会发生电极反应，间接产生高浓度的Cl2和ClO－，可以促进有机物的氧化过程；污水中高浓度的盐使得废水具有很高的电导率，电解过程的电流效率相对较高，废水中的重金属离子也能催化有机物的氧化，因而COD去除率较高，效果显著；采用粒子电极串取代杂乱无章的粒子电极填充形式，可增大单位面积的废水处理量，节约设备成本；阳极表面修饰的聚吡咯不仅可以通过吸附污染物提高阳极氧化效率，而且可以吸附低浓度、分散的及小分子有机污染物，保证有机物去除彻底。
本发明提供的高盐有机污水的深度处理方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明选用铝作阳极进行电絮凝，阳极的絮凝物对氢气有较强的附着能力，其絮体中含有大量的细小的氢气气泡，可以利用氢气的气浮作用，实现悬浮污染物的上浮去除，同时，对Pb、Cd、Zn等金属有较好的去除效率和快速分离能力，电絮凝沉淀的残渣可以用来回收重金属，产生经济效益；采用脉冲电流，可以不断切换电极极性，能够消除铝极板上的钝化膜来提高电絮凝的处理效果；
2.本发明提供的紫外-臭氧-超声联合反应器，针对高浓度有机废水有机物含量高、结构复杂、难降解的特点，通过紫外光使有机物分子活化，同时两种波长的紫外光自发进行光敏氧化反应，产生臭氧及活性氧，活性氧结合超声的空化效应，产生更多高氧化活性的自由基和强氧化剂，直接将活化的有机物分子氧化成挥发性气体，氧化完全彻底，能有效除去前面絮凝步骤中残存的有机物，无需外加臭氧，节约成本，未引入新物质，无需后处理；
3.本发明所用三维石墨烯海绵过滤器中石墨烯为三维结构，ATMP修饰后由于氨基数量庞大，对重金属的吸附容量远远大于普通吸附材料，是通常所用平面吸附薄膜的成百上千倍，由于其多孔径多通道的结构特点，耐污性强且能够承受一定的压力，因而在除去污水中重金属离子时，具有水通量和截留率高，使用周期长的优点；
4.超滤-电渗析耦合脱盐通过增加耐氯氧化磺化聚芳醚砜超滤膜，有效拦截大分子及悬浮物，解决了电渗析脱盐过程中阴离子交换膜易污染，随着阴离子交换膜污染程度加剧，离子迁移数越来越少，造成脱盐速率逐渐降低的问题，大大延长了阴离子交换膜的使用周期，实现废水处理过程中高效高速脱盐；
5.本发明提供的高盐有机污水的深度处理方法，不涉及生物反应器，运行灵活度高，无需稀释，工艺简单，处理周期短，成本低，不产生二次污染，重金属可回收，出水能直接用于化工、印染工业，经济效益好。
附图说明
图1为紫外-臭氧-超声联合反应器结构示意图，其中1-回流泵，2-液体流量计，3-超声阵列，4-UVU低压紫外汞灯，5-活性炭颗粒，6-尾气排放。
图2为三维电极电解装置示意图，其中7-三维电极电解反应器，8-进水管，9-出水管，10-电解阳极，11-电解阴极，12-粒子电极串，13-直流电场发生器。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
一种高盐有机污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、预处理：将高盐有机污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、电絮凝沉淀：将旋流沉砂池出水调节pH为3.0后进入电絮凝池，铝作阳极，不锈钢作阴极，采用脉冲电流电解，换极周期为600s，电解出的铝离子形成胶体可吸附污水中的悬浮颗粒、胶体、有机物，阴极析氢产生的OH-与重金属离子结合形成沉淀；
步骤三、紫外-臭氧-超声联合反应段：将电絮凝池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器中处理1h；
步骤四、三维电极电解处理：联合反应的出水通入电解池，采用聚吡咯修饰的DSA电极作为阳极，铁丝网作为阴极，两电极间悬挂固定50条粒子电极串，电解质为0.2mol/L的Na2SO4，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1h，将废水中的有机物氧化成CO2和H2O；
步骤五、三维石墨烯海绵过滤：将电解池的出水通过三维石墨烯海绵过滤器，残余重金属离子被三维石墨烯海绵吸附除去；
步骤六、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达99.0％，回收水可再次用于化工、印染工业。
实施例2
一种高盐有机污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、预处理：将高盐有机污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、电絮凝沉淀：将旋流沉砂池出水调节pH为3.5后进入电絮凝池，铝作阳极，不锈钢作阴极，采用脉冲电流电解，换极周期为700s，电解出的铝离子形成胶体可吸附污水中的悬浮颗粒、胶体、有机物，阴极析氢产生的OH-与重金属离子结合形成沉淀；
步骤三、紫外-臭氧-超声联合反应段：将电絮凝池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器中处理1.5h；
步骤四、三维电极电解处理：联合反应的出水通入电解池，采用聚吡咯修饰的DSA电极作为阳极，铁丝网作为阴极，两电极间悬挂固定80条粒子电极串，电解质为0.2mol/L的Na2SO4，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1.5h，将废水中的有机物氧化成CO2和H2O；
步骤五、三维石墨烯海绵过滤：将电解池的出水通过三维石墨烯海绵过滤器，残余重金属离子被三维石墨烯海绵吸附除去；
步骤六、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达99.2％，回收水可再次用于化工、印染工业。
实施例3
一种高盐有机污水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、预处理：将高盐有机污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、电絮凝沉淀：将旋流沉砂池出水调节pH为4.0后进入电絮凝池，铝作阳极，不锈钢作阴极，采用脉冲电流电解，换极周期为800s，电解出的铝离子形成胶体可吸附污水中的悬浮颗粒、胶体、有机物，阴极析氢产生的OH-与重金属离子结合形成沉淀；
步骤三、紫外-臭氧-超声联合反应段：将电絮凝池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器中处理2h；
步骤四、三维电极电解处理：联合反应的出水通入电解池，采用聚吡咯修饰的DSA电极作为阳极，铁丝网作为阴极，两电极间悬挂固定50条粒子电极串，电解质为0.2mol/L的Na2SO4，在曝气条件下进行三维电极氧化降解2h，将废水中的有机物氧化成CO2和H2O；
步骤五、三维石墨烯海绵过滤：将电解池的出水通过三维石墨烯海绵过滤器，残余重金属离子被三维石墨烯海绵吸附除去；
步骤六、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达99.4％，回收水可再次用于化工、印染工业。
实施例1～3中高盐有机污水深度处理后的污染物含量见表1。
表1实施例1～3高盐有机污水深度处理后污染物含量
由表1实施例1～3高盐有机污水深度处理后的污染物含量可知，本发明提供的高盐有机污水深度处理方法能够显著降低污水的色度，色度去除率大于91％，悬浮物去除率大于99％，有机物和氨氮去除率大于99％，常见重金属去除率大于99％，脱盐率大于99％，出水水质符合化工、印染工业用水标准，可直接重复利用。
由实施例1～3可知，本发明提供的高盐有机污水深度处理方法，首先通过机械格栅及沉砂池除去大杂志及无机颗粒；然后通过电絮凝沉淀除去绝大部分悬浮物、胶体和重金属，絮凝沉淀的残渣可以用来回收重金属，产生经济效益；再通过步骤三使用紫外-臭氧-超声联合反应器，将多数有机物彻底氧化，大大降低了废水有机物浓度，方便后续电解反应进行，该过程无需外加臭氧，紫外与超声、臭氧协同，大大提高了处理效率；步骤四中三维电极电解，将很难生物降解的有机物彻底氧化为为水、二氧化碳以及无机盐，阳极所修饰的聚吡咯能够吸附废水中低浓度、分散的及小分子的有机物，提高阳极氧化效率，从而保证废水中的有机物彻底去除；这两步能将有机物彻底矿化，使得COD去除率在99％以上，此外，三维电极采用粒子电极串的填充形式，与粒子电极杂乱无章填充相比，降低了处理成本，且电极串方便取出和更换，工艺灵活性高；极微量未被电絮凝沉淀除去的重金属离子可以被三维石墨烯海绵吸附，从污水中除去，本发明提供的处理方法污水中重金属总去除率大于99％；最后超滤-电渗析耦合，可去除绝大多数的无机盐，处理后出水总硬度小于200mg/L，电导率在100us/cm以下。
本发明针对高盐有机污水高色度、有毒有害有机物含量高、重金属种类复杂、高盐的特点，通过各步骤协同，不需稀释，将高盐有机污水中所含悬浮物、有机物、重金属、盐类去除彻底，获得可直接应用于化工、印染工业生产的回收水，回收率90％以上。本发明提供的高盐有机污水深度处理方法不含生物处理工序，工艺灵活性高，与常用污水处理方法相比，处理周期大大缩短；本方法有机物去除彻底、重金属可回收、脱盐率高、操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，真正实现了高盐有机污水处理后直接回收利用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种高盐有机污水的深度处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、预处理：将高盐有机污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、电絮凝沉淀：将旋流沉砂池出水调节pH为3~4后进入电絮凝池，铝作阳极，不锈钢作阴极，电解出的铝离子形成胶体可吸附污水中的悬浮颗粒、胶体、有机物，阴极析氢产生的OH-与重金属离子结合形成沉淀；
步骤三、紫外-臭氧-超声联合反应段：将电絮凝池的出水通入紫外-臭氧-超声联合反应器中处理1~2 h，所述紫外-臭氧-超声联合反应器由回流泵、液体流量计、超声阵列、UVU低压紫外汞灯、活性炭颗粒、尾气排放装置组成，所述UVU低压紫外汞灯能同时发射254nm和185nm的紫外光；
步骤四、三维电极电解处理：联合反应的出水通入电解池，采用聚吡咯修饰的DSA电极作为阳极，铁丝网作为阴极，两电极间悬挂固定50~100条粒子电极串，电解质为 0.2 mol/L的Na2SO4，在曝气条件下进行三维电极氧化降解1~2 h，将废水中的有机物氧化成CO2和H2O；
步骤五、三维石墨烯海绵过滤：将电解池的出水通过三维石墨烯海绵过滤器，残余重金属离子被三维石墨烯海绵吸附除去；
步骤六、超滤-电渗析耦合脱盐：在电渗析室的阴阳离子交换膜表面处分别设置磺化聚芳醚砜超滤膜，除盐率可达99.4%，回收水可再次用于化工、印染工业。
2.根据权利要求1所述的一种高盐有机污水的深度处理方法，其特征在于，步骤二中电絮凝采用的电解电流为脉冲电流，换极周期为600~800 s。
3.根据权利要求1所述的一种高盐有机污水的深度处理方法，其特征在于，步骤五中三维石墨烯海绵的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散到氧化石墨烯分散液，然后将ATMP溶液加入到氧化石墨烯分散液中，将此混合液在聚四氟乙烯反应釜中150 ℃条件下反应2 h，将产物用蒸馏水浸泡48 h，最后冷冻干燥得到ATMP-GS，即三维石墨烯海绵。
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