CN101928087A

CN101928087A - 一种高盐废水的处理方法

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Publication number: CN101928087A
Application number: CN2009100877807A
Authority: CN
Inventors: 赵鹏; 刘正; 张新妙; 栾金义
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101928087B

Abstract

一种高盐废水的处理方法。本发明针对石化企业的高含盐废水，采用“调碱除硬+浸没式微滤+中和+膜蒸馏”的处理流程。浸没式微滤，解决了膜易堵塞和通量衰减速率快等问题；调碱除硬，有效去除了废水中的硬度，减少了膜的污染，提高了膜蒸馏的浓缩倍数，降低了蒸发处理的负荷，提高了膜蒸馏处理效果和运行稳定性。本发明方法的适用性广泛，膜蒸馏产水的水质好，可以直接回用于生产，并具有设备简单、操作方便、运行稳定等特点。

Description

一种高盐废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，更具体地说，涉及一种高盐度废水的处理回用方法，适用于石化企业产生的反渗透浓水、循环水排污水等高盐度废水的处理回用过程。

背景技术

长期以来，我国环保领域一直关注高浓度、难降解有机废水的污染问题，忽略了高盐度废水的污染治理，高盐度废水的污染问题日渐突出。

目前，随着化工、冶金等行业和城市建设的快速发展，为了节约利用水资源，工业废水、城市污水等大多采用反渗透技术处理后回用，由此产生的各种反渗透浓水，以及工业循环水等的高盐废水带来的环境污染问题越来越严重。同时，由于反渗透的理论产水率仅为75％，实际产水率不足70％，30％以上的浓盐水因无法得到有效回用直接排放，浪费了大量宝贵的水资源。

高盐度废水，不仅在工业生产中会腐蚀设备，直接排放还会导致环境水体的矿化度显著提高，导致土壤板结、植物枯萎，给生态环境带来严重的负面影响，因此，国家严格限制高盐废水排放，以减少环境污染。当前，如何经济、有效地进行高盐废水除盐处理，已成为制约污水回用的关键问题。

水质除盐技术主要有离子交换、电渗析、反渗透以及多级闪蒸等。离子交换技术操作、运行复杂，仅适用于处理低盐度废水；电渗析只能部分除盐，并且电耗较高；多级闪蒸能耗大，费用高。近年来，随着膜技术的快速发展，反渗透已逐渐取代离子交换和电渗析除盐技术，成为废水回用处理领域的主要技术。

目前，对于诸如反渗透浓水类的高盐废水还没有经济有效的处理手段进行回用处理。中国专利CN 1850635A处理的环氧树脂废水，是含盐量10～30wt％、COD 7000～15000mg/L的高盐废水，该方法对高盐废水进行中和处理、微滤处理后进行真空膜蒸馏浓缩。由于高盐废水的硬度较高，随着浓缩倍数的提高，在膜蒸馏过程中产生的膜污染较为严重；并且由于膜的污染，限制了废水的浓缩倍数，加重了后续蒸发处理的负荷。

发明内容

为了提高现有技术的处理效果，针对石化企业的高盐废水，特别是石化企业为回用达标污水进行反渗透处理得到的反渗透浓水、循环水排污水等高盐废水，本发明提供了一种高盐废水的处理方法，充分回用高盐废水中水资源，降低废水排放量，高盐废水的回收率可达95％。

本发明的处理方法是这样实现的：

一种高盐废水的处理方法，所述高盐废水的pH为7.0～10.0、电导率为3000～10000μS/cm、总硬度为1000～3000mg/L、COD为20～200mg/L，所述高盐废水的处理方法依次包括以下步骤：

(1)在所述高盐废水中加入碱，调节其pH为10～11.5，然后经沉淀和固液分离去除所述高盐废水中大部分的钙、镁硬度；所述碱为NaOH，或NaOH和Na₂CO₃；

(2)对加碱除硬后的所述高盐废水进行微滤处理；所述微滤处理采用膜孔径为0.1～1μm的中空纤维膜，所述微滤处理的操作压力为-0.005～-0.02MPa、操作温度为20～50℃、pH为10～11.5，微滤膜的渗透通量为40～100L/m²·h；

(3)在经过微滤处理的所述高盐废水中加入酸，调节其pH值为7～9.5；然后进行真空膜蒸馏处理，分离所述高盐废水中的盐类；所述真空膜蒸馏处理采用中空纤维膜组件，所述真空膜蒸馏处理的操作条件为：料液温度50～80℃、料液流速0.5～1.2m/s、冷侧真空度0.07～0.095MPa。

在具体实施时，在步骤(1)，所述碱为NaOH，调节所述高盐废水的pH为10.8～11.3。在步骤(2)，所述微滤处理采用膜孔径为0.2～0.4μm的中空纤维帘式膜，所述微滤处理的操作压力为-0.005～-0.01MPa、操作温度为20～25℃、pH为10.8～11.3；所述微滤处理采用浸没式，微滤池底部设曝气系统，通过曝气、抖动膜丝，减少膜面污染。在步骤(3)，所述的酸为盐酸，调节所述高盐废水的pH值为9.0～9.5；所述的膜组件为浸没式中空纤维帘式膜组件；所述真空膜蒸馏处理的操作条件为：料液温度70～75℃、料液流速0.5～0.7m/s、冷侧真空度0.09～0.095MPa。

调碱除硬后，废水中的总硬去除率73％～97％，钙硬去除率93％～99％，镁硬去除率39％～95％。但含盐废水的浊度升高，并可能含有少量悬浮固体，因此在进行膜蒸馏前必须去除水中的浊度和SS。微滤处理可有效去除水中的浊度和SS。采用浸没式微滤，微滤池底部铺设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，经过压力、流量控制系统，通过曝气管曝气、抖动膜丝、减少膜面污染，可以有效解决膜易堵塞和通量衰减速率快等问题，并保证系统的长期稳定的运行。处理后，废水中的浊度和SS几乎全部被去除掉，产水浊度低于0.1NTU，浊度去除率高于99％，并对镁硬有一定去除效果。

微滤处理后的高盐废水，pH值一般在10～11.5，为了防止废水中未除掉的钙、镁离子结垢，需要进行中和处理，降低废水pH值。

对中和后的高盐废水采用膜蒸馏处理进一步浓缩，回收废水中的盐类，膜蒸馏产水可以回用。膜蒸馏处理的可选用聚偏氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料。经过膜蒸馏处理，高盐废水可再浓缩5～20倍，即膜蒸馏单元的产水率为80％～95％。在连续稳定运行过程中，膜蒸馏产水电导可以保持在4μS/cm以内，脱盐率高于99％，膜蒸馏通量保持在5～25L/m²·h左右。

膜蒸馏技术作为新型膜分离过程，以前多用于海水淡化，鲜见于废水处理。本发明处理的废水电导很高，采用常规反渗透已无法进一步浓缩处理，本发明将膜蒸馏技术用于此种高盐废水的处理，利用膜蒸馏技术的高脱盐率(高于95％)、高浓缩倍数、高产水水质等优势，进一步提高高盐废水的浓缩倍数，降低废水排放量，实现固液分离，得到良好水质。

本发明处理的废水具有较高硬度，为了提高后续膜蒸馏过程的浓缩倍数，减少膜污染，需要有效去除废水中的硬度。与现有技术相比，本发明特别增加了调碱除硬步骤，经过优化条件下的除硬处理，膜蒸馏的浓缩倍数可提高到20倍以上，并且减少了膜的污染，膜蒸馏的浓缩倍数，可实现膜蒸馏的连续稳定运行。

采用本发明的处理方法，高盐废水经过预处理后，进入膜蒸馏系统进行蒸发浓缩，产水的回收率可以达到95％，膜蒸馏产水水质好，可以直接回用于生产。

附图说明

图1是本发明处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

针对某石化企业高盐高硬度的反渗透浓水进行处理，反渗透浓水水质及分析方法见表1。

表1

序号	项目	RO浓水水质(平均)	方法
				1	pH	7.94	pH计
2	电导(μS/cm)	5980	电导率仪
				3	色度	79	HACH
4	浊度(NTU)	0.19	便携式浊度计
				5	TDS(mg/L)	4126	电导率仪
6	总碱度(CaCO₃)(mg/L)	990.9	酸碱滴定
				7	总硬度(CaCO₃)(mg/L)	1621.6	络合滴定
8	可溶硅(mg/L)	28.91	GB/T14417
				9	全硅(mg/L)	29.59	GB/T14417
10	亚铁(mg/L)	＜0.03	比色法
				11	总铁(mg/L)	＜0.03	比色法
12	总磷(mg/L)	11.19	比色法
				13	COD_cr(mg/L)	78	国标法
14	TOC(mg/L)	37.68	仪器法
				15	TN(mg/L)	32.14	仪器法
16	K⁺(mg/L)	23.0	离子色谱

17	Na⁺(mg/L)	857.7	离子色谱
				18	Ca²⁺(mg/L)	406.8	离子色谱
19	Mg²⁺(mg/L)	138.9	离子色谱
				20	NH₄ ⁺-N(mg/L)	＜0.2	离子色谱
21	F^-(mg/L)	1.6	离子色谱
				22	Cl^-(mg/L)	704.6	离子色谱
23	NO₃ ^-(mg/L)	147.6	离子色谱
				24	PO₄ ^3-(mg/L)	17.3	离子色谱
25	SO₄ ^2-(mg/L)	1498.4	离子色谱
				26	石油类(mg/L)	0.21	红外法
27	Mn²⁺(mg/L)	0.054	AAS

实施例1～4：

(1)在反渗透浓水中加入NaOH和Na₂CO₃，调节其pH为10.8(NaOH加入量为800mg/L，Na₂CO₃加入量为300mg/L)，经沉淀后，进行固液分离去除废水的钙、镁硬度，去除效果为：总硬去除73％、钙硬去除93％、镁硬去除39％；

(2)采用浸没式微滤处理，去除废水中的浊度和SS，微滤池底部设曝气系统，通过曝气、抖动膜丝，减少膜面污染；微滤处理采用膜孔径为0.2μm的中空纤维膜，微滤处理的操作压力为-0.008MPa、操作温度为20℃、pH为10.8，微滤膜的渗透通量为45～55L/m²·h，处理后，浊度和SS基本上全部去除；

(3)为防止未除掉的钙、镁结垢，在废水中加入盐酸，调节pH值为9.5；采用浸没式中空纤维帘式膜组件，对废水进行真空膜蒸馏处理，得到的膜蒸馏产水可回用到其他生产过程。真空膜蒸馏处理的单元操作条件见表2，处理效果见表3。

表2

操作条件	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						料液温度	℃	60	65	70	70
料液流速	m/s	0.66	0.66	0.66	0.66
						冷侧真空度	MPa	0.09	0.08	0.09	0.07

运行时间

h

8

表3

处理效果	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						产水通量	L/m²·h	10.98	9.67	18.87	8.60
产水电导	μS/cm	3.8	1.55	1.18	1.55
						脱盐率	％	＞99.99	＞99.99	＞99.99	＞99.99
浓缩倍数	倍	6	6	6	6

实施例5：

将NaOH，加入到反渗透浓水中(加入量2000mg/L)，调节其pH为11.3，去除废水的钙、镁硬度，去除效果为：总硬去除97％、钙硬几乎全部去除、镁硬去除95％；

其他处理过程与实施例1相同，真空膜蒸馏处理的单元操作条件见表4，处理效果见表5。

表4

表5

对经过“调碱除硬+微滤+中和”预处理后的反渗透浓水，进行膜蒸馏处理，可连续稳定运行15～25天左右，膜蒸馏产水电导可以保持在4μS/cm以内，脱盐率高于99％，运行过程中通量始终保持在5～20L/m²·h范围内。

对比例1：

反渗透浓水不经调碱除硬，直接真空膜蒸馏处理，处理过程与实施例5相同，其操作条件见表6，处理效果见表7。

表6

表7

反渗透浓水进行膜蒸馏处理时，浓缩倍数大大降低，浓缩到2.5倍时，通量极剧衰减，原水槽及膜组件进口处已经出现明显结垢现象。

对比实验结果说明：针对该反渗透浓水，采用“调碱除硬”过程，可以有效避免结垢现象，减少膜的污染，提高浓缩倍数，保证系统连续稳定运行。“调碱除硬”工艺简单、实用、针对性强，效果显著。

Claims

1.一种高盐废水的处理方法，所述高盐废水的pH为7.0～10.0、电导率为3000～10000μS/cm、总硬度为1000～3000mg/L、COD为20～200mg/L，所述高盐废水的处理方法依次包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

在步骤(1)，所述碱为NaOH，调节所述高盐废水的pH为10.8～11.3；

在步骤(2)，所述微滤处理采用膜孔径为0.2～0.4μm的中空纤维帘式膜，所述微滤处理的操作压力为-0.005～-0.01MPa、操作温度为20～25℃、pH为10.8～11.3；所述微滤处理采用浸没式，微滤池底部设曝气系统，通过曝气、抖动膜丝，减少膜面污染；

在步骤(3)，所述的酸为盐酸，调节所述高盐废水的pH值为9.0～9.5；所述的膜组件为浸没式中空纤维帘式膜组件；所述真空膜蒸馏处理的操作条件为：料液温度70～75℃、料液流速0.5～0.7m/s、冷侧真空度0.09～0.095MPa。