CN102936065A

CN102936065A - 一种处理废水的方法

Info

Publication number: CN102936065A
Application number: CN2011102341558A
Authority: CN
Inventors: 赵鹏; 张新妙; 杨永强; 彭海珠; 王玉杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2013-02-20

Abstract

本发明涉及一种处理废水的方法，属于污水处理领域。其包括以下步骤：第一步骤：将废水排入除硬反应池中，加入除硬药剂，除去废水中的Mg²⁺和Ca²⁺；第二步骤：将经过所述第一步骤处理后的废水排入过滤器中进行过滤，除去废水中的悬浮性固体物物质；第三步骤：将所述经过第二步骤处理后的废水排入真空膜蒸馏装置，直接进行真空膜蒸馏，分离废水中其余的盐类。根据本发明的方法，可以方便且有效地处理高硬、高盐度废水，特别是在乙烯生产中所产生的碱液焚烧废水，并且具有废水排放量低、产水量高、水质好等优点。

Description

一种处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理废水的方法，更具体地涉及一种处理高盐、高硬度的废水、例如在乙烯生产中所产生的碱液焚烧废水的方法。

背景技术

随着经济的发展，水资源的日益紧张，水在工业生产中的地位也变得越来越重要。石油化工工业是一个高耗水的行业，每年要排放大量的工业污水，特别是在乙烯生产中会排出大量碱液焚烧废水，受其物性及组分影响一直没有有效的处理方法。

目前，在乙烯生产中产生的碱液焚烧废水的主要处理方法是将其与乙烯生产过程中产生的其他废水一起排放到污水场进行生化处理。但是由于碱液焚烧废水中盐分含量较高并且硬度较大，生化处理不能进行有效降解其中的盐类，从而会对整个污水系统管线产生较为严重的腐蚀，同时盐含量过高也加大了后续污水处理的压力。高盐高硬度废水的处理已经成为众多企业、特别是石油化工企业所面临的重要问题。

目前，水质除盐方法主要有离子交换、电渗析、反渗透、多级闪蒸以及膜蒸馏等方法。其中，离子交换法的操作、运行复杂，仅适用于处理低盐度废水。电渗析法只能部分除盐，并且电耗较高。多级闪蒸法的能耗也较大、费用较高。反渗透法在废水除盐方面应用广泛较广，但是乙烯生产中产生的碱液焚烧废水的盐含量过高，常规的反渗透方法不能将其有效浓缩，另外也不能对浓缩后浓度接近30％的反渗透废水进行有效处理。膜蒸馏法以前多用于海水淡化，因此其适合用于处理高盐废水，并逐渐成为处理高盐、高硬度废水的主要技术发展方向。

中国专利CN 1850635A公开了一种处理含盐量10-30wt％、COD7000-15000mg/L的环氧树脂废水的方法，其包括将高盐废水进行中和处理，接着进行微滤处理最后进行真空膜蒸馏浓缩等步骤。由于该废水的硬度较高，随着浓缩倍数的提高，在真空膜蒸馏过程中产生的膜污染较为严重；并且由于膜污染而限制了废水的浓缩倍数，加重了后续蒸发处理的负荷。

因此，开发一种能够处理高盐、高硬度废水，特别是能够处理乙烯生产中产生的碱液焚烧废水的方法具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种处理废水的方法其能够有效处理高盐、高硬度废水，例如乙烯生产中产生的碱液焚烧废水，充分回收再利用该高盐、高硬度废水，减少废水排放量，达到节水减排的目的。

根据本发明的方法，其包括以下步骤：

第一步骤：将废水排入除硬反应池中，加入除硬药剂，除去废水中的Mg²⁺和Ca²⁺；

第二步骤：将经过所述第一步骤处理后的废水排入过滤器中进行过滤，除去废水中的悬浮性固体物物质；

第三步骤：将所述经过第二步骤处理后的废水排入真空膜蒸馏装置，直接进行真空膜蒸馏，分离废水中其余的盐类。

根据本发明的方法适用于高盐、高硬度废水，例如pH值为8-10，电导率为10000-50000μS/cm，总硬度为600-1800mg/L的废水。

根据本发明的方法，将废水排入除硬反应池中，然后加入除硬药剂以沉淀废水中的Ca²⁺和Mg²⁺。在一个实施例中，所述除硬药剂为NaOH和Na₂CO₃，优选地所加入的NaOH的物质的量是废水中Mg²⁺的物质的量的2倍，而Na₂CO₃的物质的量与废水中Ca²⁺的物质的量相等。

在此除硬步骤中，通过预先设定NaOH和Na₂CO₃的加入量，在充分沉淀Mg²⁺和Ca²⁺的同时能保证废水的pH值不发生大幅度的变化，在一个优选的实施例中，经过所述第一步骤处理后的废水的pH为9。

根据本发明的方法，所述废水在除硬反应池中的停留时间为20-120分钟，优选为60-80分钟。通过在除硬反应池中的反应，Mg²⁺和Ca²⁺均以沉淀形式从废水中分离出来，从而降低了废水的硬度。

根据本发明的方法，废水在除硬反应池中并没有经过充分沉淀，而是以一种悬浮性固体物，即SS很多的悬浊液形态存在，因此需要将经过所述第一步骤处理后的废水排入过滤器中进行过滤，以去除废水中的悬浮性固体物。在一个实施例中，在所述第二步骤中的过滤器为微滤膜过滤器，优选为孔径等于0.1μm的陶瓷膜过滤器。该陶瓷膜过滤器具有更好的耐酸碱性，其性能优于其他有机膜过滤器，例如PVDF等。

在过滤时，水分子会透过陶瓷膜面，而Ca₂CO₃和Mg(OH)₂等固体物质则以悬浮性固体物的形式附着在陶瓷膜表面上而不会透过膜，随着下一次的反冲洗可将其排出系统。从而可以保证陶瓷膜过滤器的出水悬浮物小于3mg/L，浊度小于1NTU，同时残渣以固体物质的含量大于2％，优选为2.5-5％的浆液形式排出。经过该过滤过程，总硬去除率超过98％，钙硬去除率超过95％，镁硬去除率超过95％。

根据本发明的方法，废水由于经过陶瓷膜过滤器微滤处理，去除了95％以上的钙、镁硬度，在真空膜蒸馏阶段不会发生结垢现象，因此无需调节废水的pH值，直接将经过第二步骤处理后的废水进行真空膜蒸馏，以分离废水中剩余的盐类。在一个实施例中，在所述第三步骤中真空膜蒸馏装置的膜组件为中空纤维膜组件，优选为中空纤维外压式膜组件。在一个优选的实施例中，所述膜组件中的膜为聚偏氟乙烯或聚丙烯微孔膜中的一种。

根据本发明的一个实施例，在所述第三步骤中的操作条件为：废水温度50-80℃，废水流速0.5-1.2m/s，冷侧真空度0.07-0.095MPa。在一个优选的实施例中，废水温度70-78℃，废水流速0.8-1.0m/s，冷侧真空度0.09-0.095MPa。在另一个实施例中，在所述第三步骤中的膜蒸馏通量在5-25L/m²·h之间。

在所述第三步骤的真空膜蒸馏过程中，会有大量的水产生，例如产水率在80-95％的范围中，废水也得到进一步的浓缩，例如再浓缩5倍。膜蒸馏出水的电导可保持小于4μS/cm，脱盐率高于99％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过预先设定在除硬反应池中加入的NaOH和Na₂CO₃的量，保证了废水的pH值不发生大的变化，实现了在真空膜蒸馏步骤中不需要再调节废水的pH值的效果，不但节约了药剂费用，而且简化了操作步骤，避免了废水高的酸度或碱度对管线设备的腐蚀。同时，通过在真空膜蒸馏前对废水进行除硬处理，使得在真空膜蒸馏阶段中不产生水垢，减少了对膜组件的污染，增加了废水的浓缩倍数，进而保证真空膜蒸馏的连续稳定运行。此外，本发明的方法还具有降低废水排放量低、产水量高、水质好等优点，特别适合于处理在乙烯生产中所产生的碱液焚烧废水。

附图说明

在下文中将基于不同的实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是根据本发明的处理废水的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的一种处理废水的方法做进一步说明。

图1是根据本发明的处理废水的方法的工艺流程示意图。首先将需要处理的高盐、高硬度废水10排入除硬反应池1中，然后加入除硬药剂11，将废水中的Mg²⁺和Ca²⁺沉淀出来，从而降低废水的硬度，减小在随后步骤中的结垢现象。接着，将废水排入过滤器2进行过滤，以将沉淀物从废水中分离出来，降低废水中的悬浮性固体物和水的硬度。最后，将废水排入真空膜蒸馏装置3进行真空膜蒸馏，以分离废水中的盐类，产生回用水12。将在除硬反应池1、过滤器2和真空膜蒸馏装置3中产生的浆液13收集到一起，并排放到集中处理站15进行集中处理。

实施例1：

将乙烯生产中的碱液焚烧废水(其成分见表1)排入除硬反应池1中，并根据废水中Mg²⁺浓度和Ca²⁺浓度加入NaOH和Na₂CO₃，其中NaOH加入量是Mg²⁺量的2倍，Na₂CO₃的加入量是Ca²⁺量的1倍，以沉淀废水中的Mg²⁺和Ca²⁺，同时使废水的pH值达到9。在除硬反应池1中反应30分钟后，将废水排入过滤器2进行过滤，这里所使用的入过滤器为陶瓷膜过滤器，其膜孔径为0.1μm，微滤出水的SS浓度为0.5mg/L，浊度为0.1NTU，其具体成分见表2，同时排出固体含量为3％的浆液13。接着，将废水排入真空膜蒸馏装置3中进行真空膜蒸馏，这里所使用的膜组件是中空纤维膜组件，其操作条件为：废水温度70℃、废水流速0.7m/s、冷侧真空度0.095MPa，真空膜蒸馏出水的成分见表2。在系统连续稳定运行25天后，真空膜蒸馏出水电导率小于15μS/cm，脱盐率高于99％，排出的废水浓缩倍数在4-5倍，在真空膜蒸馏过程中，膜蒸馏通量在5-20L/m²·h范围中。

表1

表2

检测项目	原水	微滤膜过滤器出水	真空膜蒸馏出水
				pH	7.68	9	7.2
电导率，μs·cm^-1	49.6×10³	48.9×10³	10
				总硬度(以CaCO₃计)，mg/l	908	5	未检测出
石油类，mg/L	1.2	0.5	未检测出
				COD，mg/L	45	37	10
SS，mg/L	50	0.5	未检测出
				Ca²⁺，mg/L	306	0.5	未检测出
Mg²⁺，mg/L	30	0.3	未检测出
				浊度，NTU	43	0.1	未检测出

实施例2：

将炼化污水回用装置的二级反渗透浓缩废水(其成分见表3)排入除硬反应池1中，并根据废水中Mg²⁺浓度和Ca²⁺浓度加入NaOH和Na₂CO₃，其中NaOH加入量是Mg²⁺量的2倍，Na₂CO₃的加入量是Ca²⁺量的1倍，以沉淀废水中的Mg²⁺和Ca²⁺，同时使废水的pH值达到9。在除硬反应池1中反应30分钟后，将废水排入过滤器2进行过滤，这里所使用的入微滤膜过滤器为陶瓷膜过滤器，其膜孔径为0.1μm，微滤出水的SS浓度为0.3mg/L，浊度为0.1NTU，其具体成分见表4，同时排出固体含量为3％的浆液13。接着，将废水排入真空膜蒸馏装置3中进行真空膜蒸馏，这里所使用的膜组件是中空纤维膜组件，其操作条件为：废水温度70℃、废水流速0.7m/s、冷侧真空度0.095MPa，真空膜蒸馏出水的成分见表4。在系统连续稳定运行25天后，真空膜蒸馏出水电导率小于10μS/cm，脱盐率高于99％，排出的废水浓缩倍数在4-5倍，在真空膜蒸馏过程中，膜蒸馏通量在5-20L/m²·h范围中。

表3

表4

检测项目	原水	微滤膜过滤器出水	真空膜蒸馏出水
				pH	6.65	9	7.2
电导率，μs·cm^-1	12.6×10³	11.9×10³	9
				总硬度(以CaCO₃计)，mg/l	1021	6	未检测出
石油类，mg/L	0.2	未检测出	未检测出
				COD，mg/L	124	120	10
SS，mg/L	5	0.3	未检测出
				Ca²⁺，mg/L	354	0.7	未检测出
Mg²⁺，mg/L	24	0.3	未检测出
				浊度，NTU	8	0.1	未检测出

对比例：

将炼化生产中的碱液焚烧废水(其成分见表5)不进行根据本发明的第一步骤和第二步骤，直接进行真空膜蒸馏。所使用的膜组件是中空纤维膜组件，其操作条件为：废水温度70℃、废水流速0.7m/s、冷侧真空度0.095MPa。试验结果见表6。不进行根据本发明的第一步骤和第二步骤而直接进行真空膜蒸馏，废水的浓缩倍数大大降低，并且当将废水浓缩到2倍时，膜蒸馏通量急剧衰减，膜组件内结垢严重。

表5

表6

检测项目	原水	微滤膜过滤器出水	真空膜蒸馏出水
				pH	7.42	9	7.0
电导率，μs·cm^-1	37.5×10³	38.9×10³	9
				总硬度(以CaCO₃计)，mg/l	876	5	未检测出
石油类，mg/L	1.4	未检测出	未检测出
				COD，mg/L	42	30	10
SS，mg/L	46	0.2	未检测出
				Ca²⁺，mg/L	276	0.6	未检测出
Mg²⁺，mg/L	28	0.3	未检测出
				浊度，NTU	37	0.1	未检测出

通过以上实施例和对比例可看到，根据本发明的方法，通过精确控制NaOH和Na₂CO₃的使用量，能在充分沉积Mg²⁺、Ca²⁺的同时保证废水的pH值在预定值，例如为9，使得在进行真空膜蒸馏步骤前不需要再调节废水的pH值，减少了操作步骤。此外，由于在进行真空膜蒸馏前，将废水中的Mg²⁺和Ca²⁺进行了沉淀，并达到很低的含量，例如Mg²⁺的含量达到0.3mg/L，Ca²⁺的含量达到0.5mg/L，在进行真空膜蒸馏能够更加稳定的连续运行。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进。本发明并不局限于文中公开的实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims

1.一种处理废水的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除硬药剂为NaOH和Na₂CO₃，优选地所加入的NaOH的物质的量是废水中Mg²⁺的物质的量的2倍，而Na₂CO₃的物质的量与废水中Ca²⁺的物质的量相等。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，经过所述第一步骤处理后的废水的pH为9。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中的过滤器为微滤膜过滤器，优选为孔径等于0.1μm的陶瓷膜过滤器。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第三步骤中真空膜蒸馏装置的膜组件为中空纤维膜组件，优选为中空纤维外压式膜组件。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述膜组件中的膜为聚偏氟乙烯或聚丙烯微孔膜中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第三步骤中的操作条件为：废水温度50-80℃，废水流速0.5-1.2m/s，冷侧真空度0.07-0.095MPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述第三步骤中的操作条件为：废水温度70-78℃，废水流速0.8-1.0m/s，冷侧真空度0.09-0.095MPa。

9.根据权利要求1、7或8中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述第三步骤中的膜蒸馏通量在5-25L/m²·h之间。

10.根据权利要求1到3中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，废水在除硬反应池中的停留时间为20-120分钟，优选为60-80分钟。

11.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述废水的pH值为8-10，电导率为10000-50000μS/cm，总硬度为600-1800mg/L。