ES2548952A1 - Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas, en particular de efluentes salinos, mediante destilación por membrana con tratamientos previos, para eliminar la dureza cálcica total y la dureza cálcica permanente y la presencia de sulfatos en efluentes salinos, más particularmente en salmueras residuales de plantas desaladoras. El sistema permite concentrar las salmueras por encima de 37% en peso, es decir, por encima de la saturación, lo que permite reducir considerablemente el volumen de la salmuera, adecuarla para otros usos industriales y producir agua pura.

Description

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Por “dureza cálcica temporal” o “dureza cálcica de carbonatos” se entiende a la presencia de especies carbónicas en la corriente acuosa a tratar que puedan reaccionar con el calcio con el fin de formar carbonato cálcico.
Por “dureza cálcica permanente” o “dureza de no-carbonatos” se entiende a la presencia de los aniones que pueden reaccionar con el calcio para formar sales más solubles a alta temperatura, es decir, a una temperatura que puede estar comprendida entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 80ºC. Esta dureza se debe principalmente a los sulfatos y cloruros.
Por “dureza cálcica total” se entiende la dureza debida a todo el calcio que puede reaccionar con cualquier anión para formar sales de calcio.
En una realización preferida la temperatura de la etapa (a) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (c). Por “esencialmente” se entiende en la presente invención que dicha temperatura puede diferir en un intervalo de entre  1ºC y 5ºC, sin que varíe la efectividad y rendimiento de esta realización preferida del procedimiento de la invención.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, la temperatura de la etapa (a) es de entre 18ºC y 85ºC, más preferiblemente de entre 25ºC a 75ºC. Más preferiblemente, la etapa (a) se lleva a cabo bajo presión atmosférica (aproximadamente 1 atm.).
El tratamiento químico de la etapa (a) del procedimiento de la presente invención va a depender de las sales disueltas en la corriente acuosa salina a tratar y de la concentración de las mismas.
En una realización más preferida de la presente invención, el tratamiento de la etapa (a) consiste en la adicción de hidróxido sódico, carbonato sódico o ambos en la corriente acuosa salina para la eliminación de la dureza cálcica temporal y permanente, es decir, para la eliminación del calcio que puede reaccionar con las especies carbónicas de la corriente acuosa salina para formar carbonato cálcico (CaCO3) más el calcio que puede reaccionar con los sulfatos para formar el yeso.
Cuando en el tratamiento de la etapa (a) se añade hidróxido sódico y carbonato sódico (NaOH
+ Na2CO3) a la corriente acuosa salina para la eliminación de la dureza cálcica temporal y permanente, las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
imagen4composición de sales de la corriente acuosa salina, se puede estimar la cantidad de reactivos necesarios como sigue: -Neutralización del ácido carbónico: NaOH = {H2CO3-}
-
Dureza cálcica de carbonatos: NaOH = {HCO3-} + {CO32-}
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Dureza cálcica de no carbonatos: Na2CO3 = {Ca2+}-2{HCO3-}-{H2CO3-} -{CO32-}
Para simplificar los cálculos, todas las concentraciones ({}) vienen expresadas en mg/L de CaCO3.
En una realización preferida, para eliminar la dureza temporal se utiliza la cantidad estequiométrica de NaOH necesaria para neutralizar el ácido del agua y para eliminar la dureza cálcica de carbonatos así como para eliminar la dureza cálcica de no carbonatos se utiliza la
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de separación se puede llevar a cabo por cualquier técnica conocida por un experto en la materia como por ejemplo la decantación y/o mediante sistemas de filtración, pero sin limitarse a estas técnicas.
Posteriormente a la etapa (b) de separación de las sales precipitadas en la etapa (a), se procede a la etapa (c), es decir, la concentración de la corriente acuosa obtenida en dicha separación mediante destilación en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullición de dicha corriente acuosa y donde la membrana es una membrana polimérica hidrófoba y porosa, preferiblemente microporosa.
En otra realización preferida, el procedimiento de la invención además comprende la etapa (d) de purificación de la corriente acuosa obtenida en la etapa (c) mediante destilación en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullición de dicha corriente acuosa a purificar, y donde la membrana es una membrana polimérica hidrófoba y porosa, preferiblemente microporosa.
La temperatura a la que se lleva a cabo la destilación en membrana, tanto en la etapa (c) o (d), viene limitada en su rango inferior por la temperatura a la que se lleva a cabo el tratamiento de la etapa (a).
En otra realización más preferida, la temperatura de la etapa (d) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (a) y más preferiblemente la temperatura de las etapas (c) y (d) son esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (a). Por “esencialmente” se entiende en la presente invención que dicha temperatura puede diferir en un intervalo de entre  1ºC y 5ºC, sin que varíe la efectividad y rendimiento de esta realización preferida del procedimiento de la invención.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, la temperatura de la etapa (c) y/o de la etapa (d) es de entre 18ºC y 85ºC, más preferiblemente de entre 25ºC y 75ºC.
Las técnicas o configuraciones del proceso de concentración mediante destilación en membrana (DM) propuestas en esta invención se pueden seleccionar de entre: destilación en membrana con contacto directo (DMCD), destilación en membrana con gas de barrido (DMGB), destilación en membrana con cámara de aire (DMCA), destilación en membrana con vacío (DMV), destilación en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT), destilación en membrana con cámara de líquido (DMCL), y se extiende a cualquier otra configuración mixta de DM.
Por “configuración clásica” de DM entendemos DM con Contacto directo, DM con Gas de barrido, DM con Cámara de aire o DM con Vacío.
Por “configuraciones mixtas” se entiende en la presente invención a la combinación de diferentes configuraciones clásicas de DM en el mismo módulo, por ejemplo Gas de barrido termostatizado (DMGBT) (una variante de gas de barrido y cámara de aire); Cámara de líquido (una variante de la destilación en membrana con cámara de aire y de la destilación en membrana con contacto directo); Contacto directo y vacío (DMCDV) aplicando vacío en el lado de permeado, o Gas de barrido a baja presión (DMGBV) utilizando una bomba de vacío o una trompa de agua en el gas de barrido. Estas configuraciones mixtas tienen como objetivo disminuir la presión de vapor en el lado del permeado para aumentar de esta forma la fuerza motriz del proceso DM.
Por ejemplo, el sistema de DMGBT consiste en una modificación de la destilación en membrana con gas de barrido (DMGB) en la cual el aire que barre el lado del permeado se termostatiza en el interior del módulo colocando una placa metálica por la que circula el refrigerante (líquido o gas). De esta forma, se mantiene la temperatura del lado del permeado más constante y próxima a 25ºC. Así se consigue que la fuerza motriz del proceso, es decir, la
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Durante los ensayos no se apreciaron sólidos en suspensión en el circuito del alimento, los cuáles sí se apreciaban cuando se utilizó la salmuera con tratamiento de NaOH + Na2CO3 sin calentar (TQ1). El resultado obtenido se muestra en la Tabla 2.
El flujo inicial del permeado a través de la MEM1 ha sido del orden de 52,33 kg/m2h. La permeabilidad de la membrana disminuye con el tiempo de funcionamiento hasta valores del orden de 17,53 kg/m2h después de 14 horas de operación. Al final del ensayo se alcanzó una concentración en la salmuera del orden de 353,9 g/L. Los valores de la conductividad eléctrica del permeado permanecieron por debajo de los 300 μS/cm durante las primeras 12 horas.
En los ensayos realizados con la membrana 2 (MEM2) se observa una ligera disminución del flujo de permeado de 74,34 kg/m2h, hasta 56,14 kg/m2h después de 6 horas de operación. La concentración de la alimentación aumentó desde 65,55 g/L a valores superiores a 324 g/L. El factor de concentración normalizado (β10) de la salmuera tratada es de 8,26. Respecto a la conductividad eléctrica del permeado se observa que los valores permanecen por debajo de los 500 μS/cm durante las primeras 5 horas.
Los resultados de los ensayos llevados a cabo muestran la importancia del tratamiento con sosa y carbonato sódico a alta temperatura. Este resultado corrobora que el tratamiento a temperatura ambiente no elimina completamente el CaCO3 ni los iones de calcio y carbonatos presentes en la salmuera.
Ejemplo 1.3. Procedimiento con el sistema DMCD utilizando la membrana MEM1 y TQ3 (Tratamiento químico 3) como tratamiento químico
En el TQ3 se adicionó 1,9 g/L de Na2CO3 a una temperatura de 75ºC, durante un tiempo de reacción de 15-30 min bajo agitación. Se formó un precipitado que se separó con filtración previa decantación.
La corriente separada del precipitado se pasó al sistema DMCD en las siguientes condiciones ( Tª del alimento de 75ºC y Tª del permeado de 25ºC). Es importante recordar que la temperatura de trabajo utilizada en todos los ensayos de viabilidad técnica del proceso de destilación en membrana es de 75ºC para el alimento. El caudal del flujo del alimento fue de 37,5 ± 2,5 L/h y el del permeado fue de 32,5 ± 2,5 L/h. El resultado obtenido se muestra en la Tabla 2.
Los ensayos realizados utilizando la membrana 1 (MEM1) mostraron una disminución del flujo de permeado a través de la membrana a lo largo del tiempo de operación (59,68 kg/m2h frente a 23,01 kg/m2h después de 9 horas de operación). Con este tratamiento se puede concentrar la salmuera desde 62,06 g/L hasta 278,30 g/L, obteniendo un factor de concentración normalizado (β10) de 4,96. Sin embargo, la conductividad eléctrica del permeado aumentó rápidamente a partir de las 8 horas, denotando un deterioro de las características de la membrana.
Ejemplo 1.4. Procedimiento con el sistema DMCD utilizando la membrana MEM1 y TQ4 (Tratamiento químico 4) como tratamiento químico.
Los resultados con los tratamientos anteriores parecen indicar que la fase cristalina que más influye sobre el proceso de concentración de la salmuera es el sulfato cálcico y, por tanto, sería necesario aplicar procedimientos con el fin de eliminar previamente esta fase cristalina.
Se puede reducir el contenido de los sulfatos aportando calcio en exceso para formar el yeso y/o añadiendo sales de bario. El ejemplo indicado a continuación, trata de mostrar las ventajas del tratamiento de la salmuera con sales de bario ya que este procedimiento es muy efectivo y permite una eliminación casi total de los sulfatos. El ensayo que se muestra se realizó con la Membrana 1 para poder comparar los resultados de los diferentes tratamientos químicos.
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Análogamente, se han observado pequeñas variaciones en la conductividad eléctrica inicial de la salmuera. Por tanto, para poder comparar mejor los diferentes tratamientos se ha definido una conductividad eléctrica normalizada Ωn como:
Ωsalmuera tratada (t)
Ωn (t) = Ω(t =0)
Comparando los diferentes tratamientos utilizados en DMCD para las membranas MEM1 y MEM2 en términos del flujo de permeado normalizado y de la conductividad eléctrica normalizada del alimento, se puede concluir que para una corriente acuosa salina con unas características “parecidas” a las presentadas en esta invención el tratamiento químico más efectivo para MEM1 es el TQ4, es decir, la salmuera tratada con BaCl2. Por “parecidas” se entiende en la presente invención de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que contenga una concentración de TDS mayores de 40 g/L con una conductividad eléctrica mayor de 60 mS/cm. Con la salmuera tratada con BaCl2 se obtiene el mayor factor de concentración normalizada, β10, de 7,62, siendo la reducción del flujo de permeado menos significativa (menos del 20%). Se debe mencionar que en la salmuera procedente de plantas desaladoras, la concentración de iones SO42- es muy superior a la concentración de las especies carbónicas, por lo que se puede concluir que el tratamiento más efectivo es aquél que permita una eliminación de la dureza cálcica permanente. El tratamiento TQ2 (con NaOH y Na2CO3 a 75ºC) es un tratamiento adecuado ya que se llegó a concentrar la salmuera por encima de la concentración máxima que admite una disolución de agua (353,9 g/L para MEM1) pero a menor flujo lo que el obtenido con TQ4, lo que puede influir sobre el tiempo del proceso.
Con el tratamiento TQ1 los resultados para la membrana MEM1 son muy parecidos a los obtenidos con el tratamiento TQ2. Para la membrana MEM2 se puede concluir que el tratamiento TQ2 resultó ser bastante efectivo.
EJEMPLO 2.- Estimación de la vida útil de la MEM1
Se parte de la misma corriente que para el ejemplo 1, es decir, de una corriente acuosa salina de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que contiene 66,7 ± 2,7 g/L de sólidos totales disueltos (TDS), con una conductividad eléctrica de 74,7 ± 1,8 mS/cm a 25ºC. En la Tabla 1 se mostraban las principales sales que contiene la corriente salina empleada en estos ejemplos.
Se ha realizado un ensayo en DMCD con la membrana MEM1 y salmuera tratada con BaCl2 (TQ4 descrito en el ejemplo 1.4.) para estimar la vida útil de la membrana. Se parte de una corriente acuosa salina tratada, que contiene 65 ± 3 g/L de sólidos totales disueltos (TDS) y una conductividad eléctrica de 74,8 ± 1,8 mS/cm a 25ºC. Para estimar la vida útil, se considera el re-emplazo del volumen permeado en cada medición de una hora y se rellena el tanque de alimentación con salmuera tratada, a la concentración de 65 g/L, es decir, menor que la concentración de la salmuera retenida en la alimentación. La idea es evaluar si es posible tener un sistema de DMCD funcionando en continuo con las salmueras de una planta de desalación. Se ha observado que se alarga la vida útil de la membrana produciendo flujos de permeado constantes. En la FIG. 1 se observan los flujos de permeado en función del tiempo de operación. Las líneas discontinuas representan los días de medida.
Como se observa en la FIG. 1 el flujo de permeado comienza con 51,33 kg/m2h y desciende progresivamente durante 24 horas aproximadamente, momento a partir del cual, se hace más o menos constante en torno a los 30 kg/m2h.
La concentración de la alimentación asciende desde los 66, 8 ± 3,2 g/L TDS hasta los 277,0 ± 3,2 g/L TDS durante las 72 horas efectivas consideradas para el ensayo. Nótese que el valor de la concentración de la alimentación a las 72 horas supera la concentración de saturación del
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Al aumentar la salinidad del alimento, se reduce el flujo de permeado y se sobrepasa la presión de entrada de vapor en los poros de la membrana lo que reduce significativamente el rendimiento del proceso y perjudica la calidad del permeado.
Ejemplo 3.3. Procedimiento utilizando destilación en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT) y TQ5 como tratamiento químico.
Se partió de la misma corriente acuosa descrita para los ejemplos anteriores y para el TQ5 se adicionó 0,4 g/L de NaOH y 1,9 g/L de Na2CO3 a una temperatura de 75ºC, durante un tiempo de reacción de 15-30 min bajo agitación. Se formó un precipitado que se separó con filtración previa decantación. A continuación, se adicionó 9,7 g/L de BaCl2 a temperatura ambiente, durante un tiempo de reacción de 20-40 min bajo agitación. Se formó un precipitado que se separó con filtración previa decantación.
Se parte de una corriente acuosa salina tratada con TQ5, que contiene 56,2 ± 2,2 g/L de sólidos totales disueltos (TDS) y una conductividad eléctrica de 67,1 ± 1,4 mS/cm a 25ºC. La corriente separada del precipitado se pasó al sistema DMGBT en las siguientes condiciones (Tª del alimento de 75ºC y Tª de la placa metálica del lado del permeado de 25ºC). El caudal del flujo de alimentación es de 100 L/h mientras que el flujo de aire se mantiene constante en 25,1 ± 1 L/min, lo que supone unas velocidades dentro del módulo de membrana de 0,07 y 1,10 m/s para el alimento y el aire, respectivamente.
Durante todo el ensayo, el flujo de permeado se mantiene más o menos estable disminuyendo solamente un 15,21% con respecto al valor inicial (35,46 kg/m2h). Esto se puede explicar por la ausencia de solutos que tienden a precipitar a lo largo del proceso de concentración de la salmuera disminuyendo el "ensuciamiento" de ésta.
La concentración del alimento aumenta desde los 56,2 g/L TDS hasta los 275,13 g/L en 9,5 horas de operación, siendo el valor de β10 del 5,15. La conductividad eléctrica del permeado se mantiene en valores aceptables.
La Tabla 3 también muestra una comparación de los resultados obtenidos con los sistemas de destilación en membrana (DMGBT y DMCA) con los mismos tratamientos descritos anteriormente y sin tratamiento. Los indicadores considerados son el flujo de permeado, la concentración de TDS máxima alcanzada en la corriente de alimentación, la conductividad eléctrica máxima, el factor de concentración y el factor de concentración normalizado, β10.
Las condiciones en las que se lleva a cabo los experimentos de DMCA son similares a los realizados en DMGBT. El caudal del flujo de alimentación fue de 100 L/h. La temperatura del alimento fue de 75ºC y la temperatura de la placa metálica donde se condensan los vapores dentro del módulo fue de 25ºC.
En los experimentos de DMGBT y DMCA sin tratamiento se parte de la misma corriente acuosa salina descrita en el ejemplo 1.
Tabla 3: Resumen de valores obtenidos para los diferentes ensayos con DMCA, DMGBT.
Membrana MEM1 MEM2
Tratamiento químico
DMCA Sin TQ DMGBT Sin TQ DMGBT TQ2 DMGBT Sin TQ DMGBT TQ2 DMGBT TQ4 DMGBT TQ5
Flujo de permeado
24,22 28,64 31,35 26,13 31,00 29,93 33,86
medio (kg/m2h)
Calimento máxima (TDS, g/L)
175,5 163,6 296,03 158,90 250,3 261,98 275,13
alimento máxima (mS/cm)
146,2 139,6 199,0 136,9 181,5 186,2 191,3
β
2,87 2,80 4,66 2,13 3,76 3,77 4,89
β10 (en 10 h)
2,61 3,11 4,24 2,66 3,76 3,77 5,15
Tiempo del ensayo (h)
11 9 11 8 10 10 9,5
5
10
15
20
25
30
35
En relación con los resultados obtenidos en la configuración DMGBT con diferentes tratamientos se puede decir que el tratamiento con NaOH y Na2CO3 a 75ºC en la configuración de DMGBT es más efectivo que el ensayo sin tratamiento. Como se puede observar en la Tabla 3, los mejores resultados corresponden a la configuración DMGBT con tratamiento, consiguiendo concentrar la salmuera a valores superiores a 296 g/L para la membrana MEM1 y a 250 g/L para la membrana MEM2.
Para realizar una mejor comparación de los resultados se han calculado los flujos de permeado normalizados y la conductividad eléctrica normalizada del alimento para las diferentes membranas en la configuración DMGBT con y sin tratamiento (sin TQ). A la vista de los valores normalizados se puede concluir que para la configuración DMGBT utilizando MEM2 el mejor tratamiento es el TQ5, es decir, con NaOH + Na2CO3 + BaCl2. Sin embargo, para el tipo de corriente de la que partimos podría no ser necesario utilizar NaOH para obtener estos resultados si se tiene en cuenta las conclusiones extraídas en la configuración de DMCD.
En el caso de MEM1 se observa una ligera mejora con el tratamiento TQ2 respecto a la salmuera sin tratar. El flujo de permeado normalizado con la salmuera tratada es mayor y se mantiene prácticamente constante durante más tiempo que el de la salmuera sin tratar.
EJEMPLO 4-. Sistema híbrido combinado: tratamiento químico + DMCD + DMGBT
A continuación se muestra una propuesta de un sistema híbrido combinado para la concentración y purificación de salmueras procedentes de plantas desaladoras con el objetivo de lograr “vertido cero”. Una configuración de este sistema híbrido combinado está constituido por un tratamiento de la salmuera más un sistema convencional de destilación en membrana (ej. DMCD) y otro mixto (ej. DMGBT). En función de las características del agua a tratar se puede elegir el procedimiento más adecuado de tratamiento. Este sistema tampoco se limita solamente al uso de las membranas planas (MEM1 y MEM2), pueden utilizarse otros tipos de membranas porosas e hidrófobas de diferentes estructuras, fibras huecas, etc. En ningún caso se limita a ningún rango de temperaturas, pudiendo funcionar a diferentes valores de pH. Por último, tampoco está limitado al uso de salmueras provenientes de plantas de ósmosis inversa.
En esta configuración más preferida, DMGBT, las condiciones de trabajo son esencialmente las mismas que en los ejemplos previos en DMGBT. Por “esencialmente” se entiende en la presente invención que las temperaturas puede diferir en un intervalo de entre  10ºC (permeado) y 25ºC (alimento) y el caudal del flujo de alimentación puede diferir en  100 L/h mientras que el flujo de aire puede diferir en  25 L/min.
En esta configuración más preferida, DMCD, las condiciones de trabajo son esencialmente las mismas que en los ejemplos previos en DMCD. Por “esencialmente” se entiende en la presente invención que las temperaturas puede diferir en un intervalo de entre  10ºC (permeado) y 25ºC (alimento) y el caudal del flujo de alimentación y del permeado puede diferir en un intervalo de entre  25 L/h y 200 L/h.
En este ejemplo se presentan los parámetros de funcionamiento del nuevo sistema propuesto (FIG. 3):
La salmuera o el efluente salino (12) se somete a uno de los tratamientos químicos descritos en la presente invención (13), empleando como reactivos: hidróxido sódico NaOH, carbonato sódico Na2CO3, hidróxido cálcico Ca(OH)2, cloruro cálcico CaCl2, cloruro de bario BaCl2 o cualquier otro reactivo químico necesario o sus combinaciones, dependiendo del efluente de partida (12). Las sales formadas en el tratamiento (14) (esencialmente sales como: carbonato cálcico CaCO3, carbonato de bario BaCO3, carbonato de estroncio SrCO3, carbonato magnésico MgCO3, carbonato mixto de calcio y magnesio CaxMg1-xCO3, fosfato cálcico Ca3(PO4)2, fluoruro cálcico CaF2, hidróxido de magnesio Mg(OH)2, sulfato cálcico CaSO4 en diferentes grados de hidratación, y sílice) son separadas por filtración y/o decantación.
Posteriormente la corriente salina circula por un sistema simple o “clásico” de destilación en membrana (15), por ejemplo DMCD, DMGB, DMCA o DMV, utilizando una membrana hidrófoba y microporosa con tamaño de poro inferior a 250 nm (como por ejemplo la MEM1 de los ejemplos anteriores, la cual permite conseguir mayores concentraciones y tiene una vida útil aceptable). Cuando la concentración del alimento supera la concentración de saturación de la sal limitante (CR>CS), la salmuera pasa por un cristalizador (17) en el que se recuperan las sales susceptibles de formarse. Del efluente remanente con sales de elevada solubilidad (18) se pueden recuperar sales de alto valor añadido. Durante este proceso térmico de concentración se obtiene agua producto (21) que se puede mezclar con el permeado del primer paso de DM.
Puesto que la calidad del permeado (19) disminuye con el tiempo, se ha propuesto tratar el permeado del primer paso de la DM con una configuración mixta de destilación en membrana
(16) (Ej. DMGBT o DMCL)) con una membrana hidrófoba microporosa con tamaño de poro superior a 250 nm como con por ejemplo la MEM2 de los ejemplos anteriores. De esta forma se puede conseguir agua de una alta calidad (20) (conductividad eléctrica inferior a 5 μS/cm a 25ºC) y un concentrado (22) que se puede destinar a la cámara de reacción (13) o al primer paso de la DM (15).
Cuando la concentración del retenido (CR) en el sistema (16), como DMGBT, esté próxima al 50- 60 % de la concentración de saturación (CS), se puede recircular al sistema (15), como por ejemplo DMCD. Con esta configuración mixta se conseguiría un "vertido cero".

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