CN115521016A

CN115521016A - 一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法

Info

Publication number: CN115521016A
Application number: CN202211359271.7A
Authority: CN
Inventors: 曾祥东; 梁嘉晋
Original assignee: Aquatech Guangzhou Water Treatment Co ltd
Current assignee: Aquatech Guangzhou Water Treatment Co ltd
Priority date: 2022-11-02
Filing date: 2022-11-02
Publication date: 2022-12-27

Abstract

本发明涉及了一种废水处理方法，尤其涉及了一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法，组成高浓盐水常温条件下，TDS大于10%（总溶解性固体含量大于100g/L），主要成分为大量的钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、活性硅、有机物、悬浮物的盐水，去除高浓盐废水中的硫酸根及硅的含量，过量值配制钡盐/钙盐溶液，向高浓盐水中添加配制溶液，本提去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法可同时去除高浓盐废水中的硫酸根及硅，能够稳定且有效地提高硫酸根离子及硅的去除效率，大大提高后续处理单元中结晶盐品质，能够大幅减少杂盐产出量，同时降低项目设备投资及运行成本，以达到提高产出结晶盐纯度的目的。

Description

一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法

技术领域

本发明涉及了一种废水处理方法，尤其涉及了一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法。

背景技术

随着环保意识的提高，为了满足资源化利用及环境保护的要求，废水零排放逐渐成为废水处理行业的一种趋势,废水处理工艺中采用膜浓缩工艺而产生的膜浓缩液，以及一些工业废水（如电力、石油化工、煤化工等行业）具有水量大，硬度高，含盐量高，成分复杂等的特点，一般被认为是难处理的高浓盐废水，为了实现高浓盐废水零排放目标一直是废水处理领域的难点，高浓盐水因含有大量钙盐、镁盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐等，总溶解性固体含量较高，一般处理工艺是经预处理、膜浓缩、蒸发结晶等工艺处理后，产出结晶盐、回用水、杂盐等，其中“分质盐零排放”是一种广泛应用的技术，该技术可将高浓盐水中的氯化钠和硫酸钠分离出来并加以资源化回收利用，同时实现废水零排放，然而，在具体氯化钠分盐的过程中，残留的高含量的硫酸根和硅会降低氯化钠结晶盐的品质，使得成品低于氯化钠结晶盐生产标准，难以真正达到废水资源化回收的利用的目的，产生的大量杂盐只能作为危险废物进行处理，而危险废物的处理费用极高，这样的处理方式既不经济也不环保，因此如何在高浓盐水分盐过程中去除硫酸根及硅，提高氯化钠结晶盐的纯度和品质，同时降低杂盐量成为行业内亟待解决的问题。

目前，高浓盐水多采用纳滤膜将硫酸根与氯离子分离后再结合冷冻结晶或热法结晶等工艺提纯硫酸钠盐及氯化钠盐，但是高浓盐水中含有大量有机物、二氧化硅和硬度等杂质，容易对纳滤膜造成严重的污堵，为了保证纳滤膜的稳定运行，需要在纳滤进水前设置预处理系统，复杂的预处理工艺会增加蒸发结晶分盐项目的投资及运行成本，膜系统频繁清洗也会造成运行成本的增加。

发明专利CN202120564953公开了一种纳滤膜用于高含盐废水分盐结晶系统，其中预处理系统包括废水调节池、沉淀池、澄清池、过滤装置；CN201710985878公开了一种从高含盐废水回收结晶盐的零排放工艺及其处理系统，其预处理系统包括管式微滤系统、弱酸树脂除硬系统，以上技术方案中都需在纳滤膜系统之前增加复杂的预处理系统，但纳滤膜分盐的效果还受到其他因素的制约，期刊杂志净水技术2021，40( 11)：121-127，157进行了煤化工废水纳滤膜分盐效果及影响因素的试验，该研究表明废水中氯离子/硫酸根（[Cl^-]/[SO₄ ^2-]）、氢离子浓度（pH）、化学需氧量（COD）、硅等含量过高都会降低NF膜通量，从而使NF（纳滤）分离效果不佳，杂志工业水处理Vol.37 No.9探究了不同氯离子/硫酸根（[Cl^-]/[SO₄ ^2-]）条件下纳滤膜对硫酸根（[SO₄ ^2-]）的去除效率，研究结果表明在不同氯离子/硫酸根（[Cl^-]/[SO₄ ^2-]）条件下，纳滤膜对硫酸根（ [SO₄ ^2-]）的去除率皆低于93%，而NF膜在高浓盐水分盐处理工艺中若对硫酸根去除率过低会造成分盐后的杂盐率可达进水含盐量15%以上，因此，NF用于高浓盐水分盐处理工艺中仍然存在许多问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法，本提去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法可同时去除高浓盐废水中的硫酸根及硅，能够稳定且有效地提高硫酸根离子及硅的去除效率，大大提高后续处理单元中结晶盐品质，能够大幅减少杂盐产出量，同时降低项目设备投资及运行成本，以达到提高产出结晶盐纯度的目的。

为了实现上述目的，本发明提供了一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法，根据硫酸根与钡离子或钙离子发生化学反应，生成相应的硫酸盐沉淀从水中析出（见离子反应式（1）、（3））,硅不仅可与钡离子或钙离子发生反应生成沉淀（见离子反应式（2）、（4）），还可因共沉淀作用而从水中脱除,该法可稳定且有效地提高硫酸根离子及硅的去除效率，大大提高蒸发结晶后氯化钠结晶盐的品质，使其满足资源化利用的要求。

高浓盐水与添加的沉淀剂所发生的离子反应式如下：

SO₄ ^2-+Ba²⁺=BaSO₄↓ （1）

SiO₃ ^2-+Ba²⁺=BaSiO₃↓ （2）

SO₄ ^2-+Ca²⁺=CaSO₄↓ （3）

SiO₃ ^2-+Ca²⁺=CaSiO₃↓ （4）

具体方案如下：

（1）在反应池中泵入反渗透系统所产生的浓水，该浓水为高浓盐废水，总溶解性固体浓度大于100g/L，其中硫酸根含量小于在盐量总含的20%，活性硅含量小于在盐量总含的10%；高浓盐水温度在5~110℃；向高浓盐水添加钡盐或钙盐，充分反应后，使反应后出水中SO₄ ^2-含量≤总含盐量TDS的2%，硅的含量≤300 mg/L；

（2）在配药桶中加入钡盐或钙盐及水，在搅拌下使钡盐或钙盐充分溶解，制成浓度为5~40%的钡盐或钙盐溶液；

（3）将钡盐或钙盐溶液泵入含高浓盐废水的反应池中，反应池内设有搅拌装置，由搅拌装置进行混合搅拌，使其与高浓盐水中的硫酸根和活性硅进行反应，反应时间为15~40分钟；

（4）以钡盐作为沉淀剂时，沉淀硫酸根所消耗的钡离子与高浓盐水中所要去除的硫酸根的摩尔比为(Ba²⁺)：n(SO₄ ^2-)= 0.8~1.1，沉淀硅所需钡离子与高浓盐水中所要除去的硅的摩尔比为n(Ba²⁺)：n(SiO₃ ^2-)= 0.5~1.0；

（5）以钙盐作为沉淀剂时，沉淀硅所耗钙离子与高浓盐水中所要除去的硅的摩尔比为(Ca²⁺)：n(SO₄ ^2-)= 0.8~1.3，沉淀硫酸根所耗钙离子与高浓盐水中所要除去的硫酸根摩尔比为n(Ca²⁺)：n(SiO₃ ^2-)= 0.8~1.2；

（6）沉淀池中的硫酸根离子与溶液中的Ba²⁺/ Ca²⁺反应生成白色的硫酸钡/硫酸钙沉淀盐水，大幅降低硫酸根离子浓度；

（7）反应后的高浓盐水泵入沉淀池中停留1~6h后，再泵入过滤装置进行固液分离，将产生的混合无机污泥与产水分离；将固液分离后的产水通过水泵泵入氯化钠蒸发结晶设备，分离所得氯化钠结晶盐。

进一步说明

高浓盐水指常温（15~30℃）条件下，总溶解性固体含量大于100g/L（TDS大于10%），主要成分为钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）、钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、氯离子（Cl^-）、硫酸根（SO₄ ^2-）、硝酸根(NO^3-)、磷酸根(PO₄ ^3-)、活性硅、有机物、悬浮物的盐水；

以钡盐作为沉淀剂时，沉淀硫酸根离子所耗钡离子与需要脱除的硫酸根最佳摩尔比为(Ba²⁺)：n(SO₄ ^2-)= 0.9，沉淀硅所需钡离子与需要脱除的硅的最佳摩尔比为n(Ba²⁺)：n(SiO₃ ^2-)= 0.7；

以钙盐作为沉淀剂时，沉淀硅所需钙离子与需要去除的硅的最佳摩尔比为(Ca²⁺)：n(SO₄ ^2-)= 0.8，沉淀硫酸根离子所耗钙离子与需要去除的硫酸根最佳摩尔比为n(Ca²⁺)：n(SiO₃ ^2-)= 1.1；

钙盐或钡盐沉淀剂不限于含钡或钙的药剂干粉或其与水混合形成的液体或悬浊液；

添加沉淀剂的位置在高浓盐水进水泵吸水管/反应池进水管/反应池内；

高浓盐水与沉淀剂反应时，反应最佳温度为40℃；

高浓盐水进行氯化钠分盐过程中，采用钡盐或钙盐除去高浓盐水中的硫酸根及活性硅，使成品氯化钠结晶盐能满足工业盐精制盐标准，降低杂盐产率，同时提高经济效益。

与现有技术相比，本发明的优点在于：相对于纳滤膜分盐系统，对进水的要求较低，故无需复杂的前处理系统，系统操作简单，投加的药剂经济可得，除硅及硫酸根效果稳定且高效，出水经过后续的工艺段处理，可提纯出满足行业回用标准的结晶盐，同时可降低杂盐排出量，创造一定的经济价值，具有简单的加药、沉淀、过滤的特点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明流程表示意图。

具体实施方式

实施例一

（1）取1L高浓盐水，TDS含量为180000mg/L，其中SO₄ ^2-含量为28450 mg/L，活性硅含量为6000 mg/L，浓盐水温度为40℃。

（2）为保证后续蒸发结晶单元所得结晶盐纯度，经过除硫酸根及硅工艺后，出水中SO₄ ^2-含量≤1620mg/L，活性硅含量≤300mg/L。

（3）选择钡盐中的氯化钡作为反应药剂，以沉淀硫酸根离子所耗钡离子与需要脱除的硫酸根摩尔比为0.9，沉淀硅所需钡离子与需要脱除的硅的摩尔比为0.7，计算氯化钡纯度为94%时，药剂消耗量为70.67g。

（4）在设有搅拌器的配药箱中配制浓度为20%的氯化钡溶液，将氯化钡溶液通过加药泵泵入设有有搅拌装置的反应池中，同时将高浓盐水泵入反应池中，停留30分钟，使二者充分反应。

（5）将反应池中溶液泵入沉淀池中，停留300分钟；沉淀浓缩后的硅钙污泥送至板框压滤机进行脱水处理，滤液回流至反应池；压缩污泥外运处理；将沉淀池上清液送至过滤器中，滤液回流至反应池；产水进入后续蒸发结晶单元，分离出氯化钠结晶盐。

（6）本方法除硫酸根及硅后，高浓盐水中硫酸根含量从28450mg/L降低至1540 mg/L；硅含量从6000 mg/L降低至87 mg/L。经过蒸发结晶所得氯化钠结晶盐品质达到工业盐（GB/T5462-2015）精制盐二级标准。

实施例二

（1）取1L高浓盐水，TDS含量为293000mg/L，其中SO₄ ^2-含量为57883 mg/L，活性硅含量为11220 mg/L，浓盐水温度为105℃。

（2）为保证后续蒸发结晶单元所得结晶盐纯度，经过除硫酸根及硅工艺后，出水中SO₄ ^2-含量≤2637mg/L，活性硅含量≤300mg/L。

（3）选择钙盐中的氯化钙作为反应药剂，以沉淀硅所需钙离子与需要去除的硅的摩尔比为0.8，沉淀硫酸根离子所耗钙离子与需要去除的硫酸根摩尔比为1.1，计算氯化钙纯度为94%时，药剂消耗量为92.15g。

（4）在带搅拌器的配药箱中配制浓度为30%的氯化钙溶液，随后将氯化钙溶液通过加药泵泵入带有搅拌器的反应池中，同时将高浓盐水泵入反应池中，停留30分钟，使二者充分反应。

（5）将反应池中溶液泵入沉淀池中，停留480分钟；沉淀浓缩后的硅钙污泥送至板框压滤机进行脱水处理，滤液回流至反应池；压缩污泥外运处理；将沉淀池上清液送至过滤器中，滤液回流至反应池；产水进入后续蒸发结晶单元，产出氯化钠结晶盐。

（6）本方法除硫酸根及硅后，高浓盐水中硫酸根含量从57833 mg/L降低至2570mg/L；硅含量从11220 mg/L降低至61.5 mg/L。经过蒸发结晶所得氯化钠结晶盐品质达到工业盐（GB/T5462-2015）精制盐二级标准。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效控制或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法，高浓盐水主要成分为钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）、钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、氯离子（Cl^-）、硫酸根（SO₄ ^2-）、硝酸根(NO^3-)、磷酸根(PO₄ ^3-)、活性硅、有机物、悬浮物的盐水其特征在于：硫酸根与钡离子或钙离子发生化学反应，生成相应的硫酸盐沉淀从水中析出,硅不仅可与钡离子或钙离子发生反应生成沉淀，还可因共沉淀作用而从水中脱除。

2.根据权利要求1所述的一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法，其特征在于：所述的硫酸根与钡离子或钙离子发生化学反应，具体方案如下：

在反应池中泵入反渗透系统所产生的浓水，该浓水为高浓盐废水，总溶解性固体浓度大于100g/L，其中硫酸根含量小于在盐量总含的20%，活性硅含量小于在盐量总含的10%；高浓盐水温度在5~110℃；向高浓盐水添加钡盐或钙盐，充分反应后，使反应后出水中SO₄ ^2-含量≤总含盐量TDS的2%，硅的含量≤300 mg/L；

（2）在配药桶中入钡盐或钙盐及水，在搅拌下使钡盐或钙盐充分溶解，制成浓度为5~40%的钡盐或钙盐溶液；

（7）反应后的高浓盐水泵入沉淀池中停留1~6h后，再泵入过滤装置进行固液分离，将产生的混合无机污泥与产水分离；将固液分离后的产水泵入氯化钠蒸发结晶设备，分离所得氯化钠结晶盐。

3.根据权利要求2所述的一种去除高浓盐废水中硫酸根及硅的处理方法，其特征在于：所述的钡盐作为沉淀剂时，以钡盐作为沉淀剂时，沉淀硫酸根离子所耗钡离子与需要脱除的硫酸根最佳摩尔比为(Ba²⁺)：n(SO₄ ^2-)= 0.9，沉淀硅所需钡离子与需要脱除的硅的最佳摩尔比为n(Ba²⁺)：n(SiO₃ ^2-)= 0.7；

高浓盐水与沉淀剂反应时，反应最佳温度为40℃。