KR810001352B1 - 염수(鹽水)의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

염수(鹽水)의 정제 방법

제1도는 본 발명의 염수의 정제 방법을 적용한 전기 분해방법의 플로우 씨이트.

제2도는 염화칼슘을 사용하는 본 발명 정제 방법을 적용한 제1도의 부분 변형한 플로우씨이트.

본 발명은 가송소다를 제조하기 위하여 양이온 교환막을 사용하는 전해조에 공급된 염수의 정제 방법에 관한 것으로서, 용액안의 실리카 용액을 가능한한 적은량으로 억제하고 불순물을 침전시키기 위하여 시약을 첨가한 다음 실리카를 불순물과 공침전시켜 제거하는 방법에 관한 것이다. 불순물의 침전은 불순물 슬러리를 시약을 첨가한 용액내에서 순환시킴으로써 이루어진다.

가성소다를 제조하기 위한 방법으로는 수은법, 격막법 또는 양이온 교환막법과 같은 방법이 알려졌다. 이들 방법중 수은법은 수은을 음극으로 사용하고 계속적으로 순환시키므로 음극 표면에 실리카의 축적과 같은 문제는 없다. 격막법에서는, 격막 그 자체가 폴리실리카인 아스베스토이므로 실리카의 축적은 문제가 되지 않는다.

이와 같이 이들 통상 방법에 의한 가성소다의 제조에 있어서 염수에 포함된 실리카 제거는 요구되지 않는다.

한편, 본 발명자등은 양이온 교환막을 사용하는 전해조로 가성소다를 제조할때 겔 또는 콜로이드상으로 염수에 용해되었거나 현탁된 실리카, 특히 폴리실리카가 양극측의 양이온 교환막에 축적되어 전해 전압을 증가시키는 것을 발견하였다.

더욱이, 염의 농도가 1%이하인 염수에 함유된 실리카는 강염기성 수지를 사용하여 제거할 수 있는 것도 또한 알려졌다.

그러나, NaCl 10%이상을 포함하는 염수는 강염기성 수지를 사용하더라도 실리카를 경제적으로 제거하기는 어렵다.

마찬가지로, 염농도 1%이하인 용액에 함유된 실리카는 알루미나등에 흡착시켜 제거할 수 있었지만 염농도 10%이상인 용액에 함유된 실리카는 흡착방법으로는 경제적으로 제거할 수 없었다.

반면, 본 발명에 의하면 본 발명자등은 농도 10%이상인 염수속에 함유된 실리카는 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 수산화철, 황산바륨등이 침전할때 그 침전물에 흡착시켜 공침전시킬 수 있고 또한 흡착된 실리카나 공침전물의 양은 이들 침전물을 순환시킴으로써 증가시킬 수 있음을 발견하였다.

일반적으로 상업적으로 이용될 수 있는 NaCl은 모래나 그 모래와 함께 진흙을 함유하고 있다. 따라서 실리카를 함유하게 된다. 이들 불순물은 NaCl 용해시에 겔 또는 클로이드 상으로 용해되거나 분산된다.

첫째로, 실리카의 용해는 가능한한 적은량으로 억제하는 것이 중요하다. 이렇게 하기 위하여는 NaCl 용해시에 PH를 조정하는 것이 좋다. PH조정은 천연산 실리카가 일반적으로 알루미나와 함께 공존하고 있는 점과 관련지워야 한다. 양성전해질(兩性電解質)인이 알루미나의 용해도 때문에 실리카는 PH2 이하 또는 PH12 이상에서 극히 높은 용해도를 가지는 것으로 짐작된다.

더욱이, 공침전시키기전에 NaCl에 포함된 마그네슘을 먼저 용해시키는 것이 좋다. 즉 마그네슘이 용해될 수 있는 PH9이하에서 NaCl을 용해시키는 것이 좋다.

반면, 양이온 교환막을 사용하는 전해조에 있어서 양극실의 염수는 염소가스에 함유된 산소를 줄이기 위하여 PH4이하로 유지시키는 것이 바람직하고, 특히 전해조의 양이온 교환막에 축적된 실리카의 양을 가능한한 줄이기 위하여는 PH2이하로 유지시키는 것이 바람직하다.

NaCl을 낮은 PH로 양극액에 그대로 용해시킬때 실리카는 쉽게 양극액에 용해된다. 따라서, 양극액을 탈 염소화 한후 가성소다와 같은 알카리를 첨가하여 PH를 4 내지 9로 조정한 희석 NaCl용액에 NaCl을 용해시키는 것이 좋다.

이와 같이 제조된 실질적인 포화염수는 양이온, 예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 크롬, 망간이나 황산이온과 같은 불순물을 함유하고 있다.

이들 불순물을 침전으로 분리하기 위하여 본 발명에서는 염수에 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 염화칼슘, 염화바리움, 탄산바리움과 같은 시약을 염수용액에 첨가한다.

결국, 불순물은 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 수산화철, 황산바리움, 석고등으로 침전된다.

그와 같은 불순물의 침전 슬러리를 염수에 공존하도록 순환시킴과 동시에 상기 시약을 상기 용액에 첨가하면 공침전된 실리카의 양이 증가됨을 알 수 있다. 본 발명은 이런 현상의 원리에 기초되었다.

잘 알려진 바와 같이, 시약을 불순물의 침전 슬러리가 순환되는 조건하에서 계에 첨가할때 침전은 더 큰 크기로 성장하고 따라서 침전의 압축성이 개량됨을 물론 침전속도가 증가된다. 따라서 이들의 여과특성은 현저하게 개량된다. 공침전된 실리카의 양이 실질적으로 포화된 염수에서 증가하는 것은 전혀 예상하지 못했고 그와 같은 현상이 양이온 교환막을 사용하여 가성소다를 제조하는 방법에서 전압 강하와 관련하여 임계적임도 알지 못했다.

본 발명에서 사용되는 시약은 1단계 방법, 2단계 방법, 염화칼슘법, 바리움염법, 가속기법 또는 순환기법 등의 공지된 방법으로 첨가할 수 있다.

1단계 방법에서는 탄산나트륨과 수산화나트륨을 동시에 첨가한다. 2단계 방법에서는 탄산나트륨을 먼저 첨가하고 다음에 수산화 나트륨을 첨가한다. 염화칼슘법에서는 염화칼슘을 첨가하여 석고로서 황산이 은을 제거하고 다음에 탄산나트륨과 수산화 나트륨을 첨가한다. 비리움염 방법에서는 염화바리움 또는 탄산바리움을 수산호 나트륨 또는 탄산나트륨과 함께 동시에 첨가한다.

이들 방법중 어떤 방법에서는 농축기(thickener)를 준비하고 그 안에 침전된 불순물의 침전 슬러리를 본 발명의 시약이 첨가된 반응기에서 순환시킬 수 있다.

더욱이, 본 발명을 실시하기 위하여는 가속기나 순환기처럼 시약첨가를 위한 반응실과 침전탱크를 일체로 만들 수 있다. 그 속에 시약을 첨가하여 슬러리를 체류시킴으로써 슬러리 농도를 증가시킬 수 있고 또 반응실내의 침전을 농축시킬 수 있다.

다음에, 공존하는 불순물의 침전 슬러리의 농도를 설명한다. 일반적으로, 상업적으로 이용할 수 있는 NaCl은 칼슘 0.2 내지 0.02%, 마그네슘 0.2 내지 0.05%, 황산철 0.6 내지 0.1%와 실리카 0.5 내지 0.01% 등의 불순물을 함유하고 있다. 이온 교환막법에 의한 양극실내의 NaCl 농도는 약 100g/ℓ 내지 200g/ℓ이고 희석용액에 NaCl을 더 용해시켜 약 300g/ℓ 내지 315g/ℓ의 농도로 다시 양극계에 공급한다.

본 발명에 의하여 정제할, 염수에 포함된 전형적인 성분의 조성은 일반적으로 다음 범위내에 있다.

따라서, NaCl을 용해하면 염 수용액에는 보통 0.3 내지 0.03%의 침전이 형성된다.

그보다는 슬러리를 반응기내에 순환시키고 불순물 침전농도가 3 내지 0.3%가 되도록 시약을 투입하여 불순물을 침전시키는 것이 좋다.

순환되는 슬러리의 양이 증가하면 흡착된 실리카의 양도 증가된다.

그러나, 만약 슬러리 농도가 너무 높으면, 클러깅(clogging)과 같은 문제가 일어난다.

실리카를 공침전시키기에 적합한 PH는 PH9 내지 11로 유지하는 것이 좋다. 왜냐하면 PH4이하나 PH12 이상에서 실리카는 공침전이나 재용해가 일어나지 않기 때문이다.

시약을 첨가하여 반응을 완료하고 침전을 형성시킨 후에, 실리카의 공침전이 뒤따른다. 침전물은 농축기에서 분리한다. 이때 고분자 응집제를 첨가하는 것이 좋다. 예를 들면, 알카리성 전분을 10-20ppm의 양으로 첨가하거나 플리소디움아크리레이트형 또는 아크릴 아미드형과 같은 합성유기 고분자 화합물은 0.5-2ppm양을 첨가한다.

슬러리 순환에 의하여, 침전의 크기는 더 크게 되고 결과적으로 침전속도는 증가되고 여과와 압축 특성은 계량된다.

그러므로 농축기를 1 내지 2m/hr의 높은 속도로 조작하여 얻은 일류(溢流)내의 침전물의 양은 20 내지 5ppm로 된다.

따라서, 그 일류를 잎 여과기 또는 활성탄과 같은 여과조제를 사용하는 여과기를 사용하여 바로 여과할 수 있다.

이 여액에는, 칼슘이온은 20ppm이하 마그네슘이온은 1ppm 이하, 기타 철과 같은 중금속이온이 용해되어 있다. 용액은 양이온 교환막을 사용하는 전해조에 사용하기 전에 키레이트수지로써 이온교환을 하여 칼슘, 마그네슘과 같은 이온 또는 청과 같은 중금속 이온을 0.1ppm 이하로 감소시키는 것이 좋다.

이들 이온의 함량이 높으면 양이온 교환막에 축적되어 전압을 증가시킨다.

실리카와 양이온 교환막의 관계를 보면 천연의 실리카는 공중합한 중금속이온의 종류나 양에 따라 용해도 또는 중합도, 클로이드 또는 겔의 안정성 또는 등전점(等電點)등이나 형성조건, 용액의 pH등이 천차만별임이 잘 알려져 있다.

염수에 용해되었거나 분산된 폴리실리카의 정량을 정확하게 하기는 어렵다.

그러나 용해성 실리카는 실리코 모리브덴산 청색방법(silicomoly bdic acid Blue method)에 의하여 정량을 할 수 있다.

따라서, 폴리실리카와 평형을 이루고 있는 용해성실리카의 정량분석의 결과를 바로 메터로 사용함으로써 염수의 정제 단계를 조정할 수 있다.

또, 용해성 실리카의 양에 따라 조정을 하면 본 발명의 방법을 사용하지 않고는 정제된 NaCl 수용액에는 용해성 실리카의 함량이 20-30ppm까지 서서히 축적된다. 그 이유는 양극계; NaCl 용해계 및 실리카를 불순물과 함께 배출할 수 없는 NaCl 정제계로 이루어진 폐쇄계에서는 실리카를 배출할 여지가 없기 때문이다.

그와 같은 조건하에서, 폴리실리카는 축적되고 양이온 교환막의 양극측에 약 1g/m²의 양으로 부착되어 전류밀도 50A/dm²에서 전해하면 전해질전압이 약 0.2-0.3V 증가된다.

그와 같은 조건을 피하기 위하여 본 발명 방법을 적용하여 정제된 염수용액에 함유된 용해성 실리카의 양을 4ppm 이하로 감소시키는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 양이온 교환막은 퍼플루오로 설폰산형, 퍼플루오로 카복실산형 또는 퍼플루오로 설폰아미드형과 같은 형의 양이온 교환기를 갖는 모체로서 불소수지를 사용하면 좋다.

본 발명에 사용되는 전해조는 음극실을 양이온 교환막으로 양극실로 부터 분리하고 염수를 양극실에 공급하여 염소가스를 발생시키고 가성소다와 수소가스는 음극실에서 발생하도록 한 것이 좋다.

본 발명을 실시예에 따라 상술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

제1도에 표시된 플로우씨이트에서, 1은 양이온교환막, 2는 양극실, 3은 음극실, 4는 양극액탱크, 5는 음극액 탱크, 6은 염소가스선, 7은 수소가스선, 8은 농도 310g/ℓ의 NaCl을 함유하는 정제된 염수선, 9는 음극실에서 가성소다 농도 조절용 순수선(純水線)이다.

양극액 탱크(4)와 양극실(2)은 선(10)을 통하여 배출되는 희석염수의 일부와 순환하도록 되어 있다.

음극액 탱크(5)와 음극실(3) 역시 순환하게 되어 있고 생성된 가성소다는 선 (11)을 통하여 배출된다.

(12)는 탈 염소탑이고 (13)은 NaCl 용해탑(15)에서 pH가 4-9 되도록 가성소다를 첨가하는 가성소다선이다.

(14)는 양이온 교환막을 통하여 양극실에서 음극실로 이동하여 계에서 소비되는 물이나 염소가스와 함께 계외로 빠지는 물을 보충하는 물의 선이다.

(15)는 NaCl 용해탑, (16)은 고체 NaCl, (17)은 반응조, (18)은 가성소다, (19)는 탄산나트륨, (20)은 염화바리움 또는 탄산바리움, (21)은 불순물의 침전 순환선, (22)는 농축기에의 공급선, (23)은 응집제의 첨가선, (24)는 응축기, (25)는 계로부터 배출되는 불순물의 침전, (26)은 농축기의 일류를 여과하는 여과기, (27)은 킬레이트수지로 충전된 양이온 교환탑, (28)은 양극실에서 pH를 일정하게 유지하기 위한 염산공급선이다.

이 흐름에서, NaCl 310g/ℓ, 칼슘이온 20ppb, 마그네슘이온 10ppb와 황산이온 1.5g/ℓ을 함유한 정제한 염수를 선(8)로부터, 35% 염산은 선(28)로 부터 양극액 탱크(4)로 가하여 염수의 농도를 180g/ℓ로, pH는 2로 유지시킨다.

상기 조성의 염수는 선(10)을 통하여 배출하고 선(13)에 의하여 pH 4-9 로 조정한 후 NaCl 용해탑으로 보낸다.

(16)의 고체 NaCl은 다음과 같은 평균 조성을 갖는다.

상기 NaCl을 물에 용해시키고 반응기에서 가성소다, 탄산나트륨 및 탄산바리움을 첨가하여 반응시킨 후 여과기(26)으로 여과하면 여액속에 용해된 성분은 다음과 같다.

따라서, 반응기를 거친 포화염수 1ℓ당 다음 침전이 생성된다.

한편, 침전 약 80g/ℓ을 함유하는 슬러리를 , 농축기의 저류(底流)로부터 반응기로 순환시켜 반응기 출구의 침전농도를 변화시키면 여과기(26)의 출구에서의 여액속에 함유된 용해성 실리카나 기타 중금속의 농도는 표 1에 보이는 바과 같다.

상기 실험에서, 반응기는 체류시간 10분, pH 약 10.2, 온도 60℃에서 유지시켰다.

선(23)에서 아크릴 아미드형 고분자 응집제 0.7ppm을 첨가하였다.

약 1m/hr의 높은 속도로 농축기를 조작한 결과 농축기의 일류(溢流)에서의 침전물의 양은 약 10ppm이다.

[표 1]

* 불순물이 침전하기에 충분한 시간

표 1에서 분명히 나타난 바와 같이, 용해성 실리카와 중금속은 순환되는 슬러리의 양이 증가하면 증가한 만큼 슬러리와 공침전하게 된다. 따라서 슬러리의 농도는 감소하게 된다.

이와 같이, 용해성 실리카 농도를 약 4ppm으로 유지한 NaCl 수용액을 킬레이트 수지로 충전된 양이온 교환 수지탑(27)으로 보내 정제를 하여 칼슘 이온 함량 20ppb 및 마그네슘 이온함량 10ppb의 정제된 NaCl수용액을 얻는다. 이 용액을 양극액 탱크에 첨가하여 전해를 행한다.

온도 90℃, 전류밀도 50A/dm²에서 퍼플루오로 설폰산 형태의 양이온 교환막을 사용하여 전해를 행하면, 전해전압이 4.2V로 됨을 발견하였다. 반면, 슬러리를 선(21)에서 순환시키지 않을 경우에는 용해성 실리카의 평형 농도가 약 19ppm까지 증가되어 그 때문에 전해전압은 약 4.5V 됨을 발견하였다.

[실시예 2]

이 실시예에서는 염수의 정제는 염화칼슘법에 의하여 행하여진다.

제2도에 나타난 바와 같이, NaCl 용해탑의 출구선(34)의 일부는 선(29)로 가속기(31)까지 분지되어 있다. 염화칼슘은 선(30)에서 가속기에 첨가하고 석고는 선(32)에서 배출한다. 일류(溢流)는 선(33)을 통하여 다시 선(34)로 되돌아가서 반응기(17)에 가해진다. 다음 반응기 안에 가성소다 또는 수산화 칼슘(18), 탄산나트륨 (19), 염화제2철(35) 및 침전의 슬러리(21)을 첨가한다.

다른 모든 조건은 제1도에서의 흐름과 같은 것이고, 조작조건은 근본적으로 실시예 (1)과 같은 것이다. (제2도에서도 숫자 및 그 의미는 제1도와 동일하다)

고체 NaCl(16)은 다음과 같은 평균 조성을 갖는다.

상기 NaCl을 물에 용해시키고 반응기내에서 가성소다, 탄산소다와 염화제2철을 첨가하여 반응시키면 여과기(26)에서 나온 여액에는 다음의 성분이 용해되어 있다.

상기 실험에서, 조작은 염화칼슘의 회분 첨가에 의하여 완성된다.

결과적으로, 반응기의 출구에서의 포화염수 1ℓ당 생성된 침전은 다음과 같다.

한편, 가속기(31)의 반응실에는 석고의 침전이 약 100g/ℓ의 농도로 현탁되어 있다. 농축기(24)의 저류(底流)(21)은 반응기 출구선에서의 침전의 슬러리 농도를 약 6g/ℓ로 유지하기 위하여 순환시킨다.

이와 같이하여 여과기(26)의 배출액에 함유된 용해성 실리카의 농도를 약 4ppm으로 유지할 수가 있다.

또, 전해용 양극액 탱크에 첨가하기 전에 염수는 킬레이트 수지로 충전된 양이온 교환탑(27)으로 보내어 칼슘이온 함량 20ppb, 마그네슘이온 함량 약 10ppb으로 정제한다.

퍼플루오로설폰산 형태의 양이온 교환막을 사용하여 온도 90℃, 전류밀도 50A/dm²에서 전해를 행할때, 전해 전압은 4.2V가 됨을 알았다.

반대로, 슬러리를 선(21)에서 순환시키지 않을 경우에는 용해성 실리카의 평형농도가 약 19ppm까지 증가되어 전해 전압은 약 4.4V가 됨을 알았다.

Claims (1)

1. 가성소다제조를 위하여 양이온교환막을 가진 전해조에 공급할, 용해 실리카를 함유한 NaCl 수용액을 정제함에 있어서 NaCl 수용액에 시약을 첨가하여 함유된 불순물을 침전 분리하고 또한 불순물의 침전슬러리를 NaCl수용액으로 순환시켜 불순물을 실리카와 함께 공침전시켜 NaCl 수용액을 정제하는 방법.

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