KR850001577B1 - 막(膜)전해조 염수 공급액의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 전해조를 양극실과 음극실 부분으로 나누는 영구선택성 이온 교환막을 사용하여 알칼리 금속할로겐화물 염수용액을 전기 분해하기 위한 전해조의 개선된 조작에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서 용어 "산화탄소" 및 "탄산염"은 이산화탄소 ; 탄산 ; 알칼리금속 또는 알카리토금속(마그네슘 포함)의 탄산염 또는 중탄산염 ; 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 이와 같이 정의하는 이유는 염수의 pH변화에 따라 이들 원소들이 다른 원소들로 변화하는 성질이 있기 때문이다. 예를들어, pH가 낮아지면 탄산염 이온은 이산화탄소로 변화한다.
영구 선택성의 이온 교환막을 사용한 염소-알카리 전해조에 "탄산염" 또는 "이산화탄소"를 전혀 함유하지 않거나, 소량만을 함유하는 염수를 공급하면 전해조의 조작이 경제적으로 매우 유리하다는 사실이 밝혀졌다. 그 잊점은 전해조를 장기간 동안 안정하게 조작할 수 있는 점이다. 어떠한 전해조라도 전력소모가 증가되는 일 없이 수개월동안, 바람직하게는 수년동안 조작이 가능해야만 되는 점이 중요하다. 일단 전력소모가 증가하면, 생성물 단위당 전력비용도 그만큼 증가하게 된다. 또한 전해조를 분해하여 막을 고체함으로써 손실 생산의 비용, 전해조의 분해와 조립에 따르는 시간의 낭비 및 새로운 막을 교체하는데 드는 비용이 증가된다. 따라서 전해조의 안정한 조작을 연장시키기 위한 경제적 방법이 상당히 유리하다.
놀라웁게도 염소-알카리 전해조에 저 탄산염함유 염수를 공급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 염수공급액이 알카리성인 경우 탄산염은 주로 탄산나트륨 또는 탄산칼슘의 형태로 존재하거나, 염수 공급액이 산성인 경우에 탄산염이 이산화탄소로 전환되는 것은 문제될 것이 없다. 그러나, 그러한 산성 염수로부터 이산화탄소를 제거하지 않는한 탄산염에 의한 유해효과가 발생된다.
막의 오염을 처리하는 데에 있어서, 막 전해조의 염수 정제에 대한 선행분야는 다가 양이온들이 막에 도달하기 전에 다가 양이온들을 제거하거나 봉쇄하는 것이다. 그러나 본 발명의 신규성은 본 발명이 양이온이 아니고, 음이온, 즉 CO3또는 이의 등가 이온들을 제거하는 것을 다루는 사실로 명백해진다.
본 발명은 전해조 염수 공급액중의 탄산염을 피하거나 제거시키는 방법 뿐만 아니라, 전해조의 양극실에 도달하는 전해조 공급액중에 단지 소량의 탄산염만을 함유하는 것이 전해조의 장기, 저 에너지 조작을 성취하는데 유리하다는 사실에 관한 것이다.
염수의 전기 분해에 의한 염소 및 가성소다의 전해 생산법은 수년동안 공지되어 왔다. 종래부터 석면을 세공성 강철 음극에 진공 증착시킨 수-투과성 석면 격막을 사용한 격막 전해조가 널리 시판되어 왔다. 이와 같은 격막 전해조에 있어서는 양극실로부터 NaCl이 수-투과성 격막을 통하여 음극실로 통과하기 때문에 NaCl-함유 NaOH 음극액이 생성된다. 이러한 NaCl-함유 가성소다는 일반적으로 가성소다의 농도가 낮기 때문에 탈염법 및 물의 다량 증발에 의해 공업용 저염, 고농도의 가성소다를 얻을 수 있다.
격막형 전해조 및 수은형 전해조에 있어서는 오래전부터 염수를 전기분해하기 전에 염수를 처리하여 전해조의 장기 성능을 개선시키는 것으로 알려져왔다. 이 처리방법은 경성 양이온(hardness cation) 들을 감소시키는 처리방법으로서, 본 명세서에서는 "통상의" 염수 처리방법으로 언급하기로 한다. 통상의 염수처리방법에서는 탄산나트륨과 수산화나트륨을 주로 염수에 가하여 탄산칼슘과 수산화 마그네슘을 불용성 화합물로서 생성시킨다. 고형물의 대부분을 침강시킨 다음, 나머지를 통상의 염수 처리방법에 의해 여과하여 잔류 경성 성분 함량이 1내지 5ppm(칼슘 ppm으로 환산)인 염수를 얻는다. 이와 같이 낮은 경성성분 함량치를 얻기 위해서는 통상의 처리방법에서 과량의 탄산나트륨 및 수산화나트륨을 사용하여 "탄산염" 또는 "산화탄소"를 1ℓ 당 0.4 내지 1.5g(탄산나트륨 g/ℓ로 환산)인 염수를 얻는다. 이와 같이 낮은 경성성분 함량치를 얻기 위해서는 통상의 처리방법에서 과량의 탄산나트륨 및 수산화나트륨을 사용하여 "탄산염" 또는 "산화탄소"를 1ℓ당 0.4 내지 1.5g(탄산나트륨 g/ℓ로 환산)을 함유하는 pH 약 10 내지 12의 처리된 염수를 얻는다.
이러한 통상의 염수 처리방법은 비교적 새로운 영구 선택성 양이온 교환막의 사용법과 관련하여 충분한 것으로 입증되지 않았다. 최근에, 염소-알카리공업에 있어서는 품질을 향상시키고, 고가의 탈염 및 증발법을 피하기 위해서 소량의 염을 함유하거나 염을 함유하지 않는, 고농도의 가성소다를 제조하기 위한 막전해조의 개발에 연구가 집중되었다. 상기 언급한 목적을 이루기 위해 실질적으로 물은 투과하지 않으나, 수화된 나트륨 이온들은 전해조의 양극실로부터 음극실로 이동시키면서 염소이온의 이동을 막는 막들이 개발되어 왔다. 이러한 막의 예로는 퍼플루오로설폰산 막[E.I. duPont de Nemours & Co., Inc. 의 제품, 상품명 : Nafion] 및 퍼플루오로카복실산 막[Asahi Glass Industry Co., Ltd. 제품, 오다 등(Oda et al.)에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,065,366호 참조]이 있다.
이러한 막-형 전해조는 전해조의 양극실에 염수용액을 유입시키고, 음극실에 염을 함유하지 않는 물을 제공하여 전기 분해시에 가성소다 매질로서 작용하게 함으로써 조작된다. 양극반응 및 음극반응은 막 전해조나 격막전해조의 사용에 관계없이 동일하다.
시간이 경과함에 따라 막형 전해조의 조작전압은 점차로 증가한다. 물론, 이러한 전압의 증가는 전해조에 사용된 전력의 증가를 의미한다. 제조된 생성물 단위당 전해조의 전기 에너지 소비가 너무커서 전해조의 조작을 정지한 다음 전해조의 막을 세척하거나 교체시켜 주어야 한다. 이것은 비용이 많이 들기 때문에 전해조전압의 증가와 전기에너지 소모의 증가를 중지시켜 고가의전해조막의 유효수명을 연장시킬 수 없는 경우에는 전해조의 조작을 감속시키고, 고가의 전해조의 조작 정지시간을 연장하는 방법을 모색하였다. 통상의 처리후에도 전해조 염수 공급액 중에 잔류하는 다가 양이온들은 상기 언급한 문제점들의 주원인이 되는 것으로 문헌상에 나타나 있다. 다가 양이온들은 흔히 "경성"이온, 예를 들면 염수 공급액 중에 존재하는 칼슘 및 마그네슘 양이온(Ca++및 Mg++)으로 언급된다.
상술한 바와 같이, 칼슘, 마그네슘, 철 및 알루미늄과 같은 다가 양이온들은 전해조 막과 막상에 불용성 침전물을 형성하여 전해조 전압을 점증시키고, 또한 전해조 전류 효율을 감소시킨다. 따라서, 막 전해조를 조작할 때는 순수한 염수를 사용하는 일이 특히 중요한 것으로 호라(Hora) 및 맬로니(Maloney)에 의해 보고되었다[Nafion Membranes Structured for High Efficiency Chlor-Alkali Cells, The Electrochemical Society Fall Meeting, October 1977, Atlanta, Georgia].
염수 공급액을 이온 교환처리하면 경성성분 함량이 1ppm 미만으로 된다.
염소-알카리 막 전해조 성능에 미치는 Ca 및 Mg의 특정효과가 몰나트(Molnar) 및 도리오(Dorio)에 의해 보고 되었다 [Effects of Brine Purity on Chlor-Alkali Membrane Cell Performance, The Electrochemical Society Fall Meeting, October 1977, Atlanta, Georgia]. 이 연구 보고서에 의하면 염수에 칼슘 20ppm을 가하면 바로 전류효율이 감소되고, 전해조 전압이 증가된다고 지적하고 있다. 동량의 마그네슘을 가하면 전류효율은 감소되지만, 단기간(20일)에 걸쳐 전압에 대해 어떠한 효과도 거의 일어나지 않는다. 설폰아미드 작용그룹을 함유하는 막을 사용한 경우에는 칼슘 6ppm만을 가하여도 전류효율이 감소되고 전압이 증가하게 된다.
카복실산 작용그룹을 함유하는 막을 사용하면, 다가 양이온의 함량이 가능한한 낮게 유지되도록 염수를 정제하는 것이 가장 중요한 것으로 엠·섹코(M. Seko)에 의해 보고되었다 [Asahi Chemical Membrane Chlor-Alkali Process에서 발표된 논문, page 5, The Chlorine Institute, 20th Chlorine Plant Managers Seminar, New Orleans, Louisiana February, 1977].
이러한 목적을 달성하기 위해서는 통상적으로 처리된 염수를 이온 교환 처리에 의해 더 정제한다. 경성성분이 더 제거되도록 통상적으로 처리된 염수를 킬레이트형-이온 교환수지로 처리하여도 탄산염과 가성소다의 함량에는 영향이 없었다. 이 염수를 염소-알카리 전해조에 공급하면, 양극실의 산성조건에서 탄산염은 이산화탄소를 생성하여 전해조를 염소가스와 혼합된 상태로 만든다. 과량의 탄산염은 사용된 과량의 탄산염의 양에 따라 염소중에 CO2약 0.2 내지 0.6용적%를 생성시킨다 [참조 : D.R. Pulver의 보고서 4내지 9페이지, The Commercial Use of Membrane Cells in Chlorine/Caustic Plants, Chlorine Plant Manager's Seminar Proceedings, 21th Meeting, Houston, Texas, February 1978].
카복실산 작용성 막을 사용하고, 음극실에서 가성소다 20 내지 45%를 제조할 경우에는 전해조 공급 염수중에 칼슘의 농도가 0.08mg/ℓ (0.066ppm) 이하이고, 마그네슘 농도가 0.04mg/ℓ 이하이어야 한다는 것이 오다 등에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,202,743호에 기술되어 있다.
도트손(Dotson)에 의해 출원된 미합중국 특허 제3,793,163호에는 높은 pH에서 다가 양이온들과 함께 불용성, 가역성 겔을 형성할 수 있는 화합물을 가함으로써 영구 선택성 양이온 교환막을 사용한 전해조의 조작에 유리한 것으로 기술되어 있다. 첨가 화합물들은 유리산 및 알카리금속인산염, 오르토인산염 및 메타인산염의 그룹중에서 선택된다. 첨가제로 인하여 봉쇄되지않은 다가 양이온들이 막에까지 이르지 못하기 때문에 연장된 조작기간중에도 전류 및 전압 효율이 최적의 높은 상태로 유지된다.
본 발명에 대한 참고문헌은 다음과 같다.
마이클 크럼페이트(Michael Krumpeit)에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,115,218호(1978년); 졸탄 내기(Zoltan Nagy)에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,073,706호(1978년); 에스·티·히로자와(S.T.Hirozawa)에 의해 출원된 미합중국 특허 제3,988,223호(1976년) ; 더블유·이·브리톤(W.E. Britton) 등에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,204,921호(1980년) 및 세코 등(Seko et al.)에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,108,742호(1978년).
칼슘 양이온들을 제거하거나 결합시키는데 있어서 극단의 처리방법을 행하지 않고, 전술한 방법들을 채택하여 상기 언급한 문제점의 해결에 대해 보다 양호한 결과를 얻는 일이 유리하다.
본 발명은 (1) 염수가 전해조의 양극액의 일부로 되기전에 염수로부터 실질적으로 모든 "이산화탄소" 또는 "탄산염"을 제거시키거나, (2) "이산화탄소" 또는 "탄산염"을 전혀 함유하지 않거나, (3) 염수가 전해조의 양극액의 일부로 되기전에 실질적으로 모두 불용성물질로 제거되는 약간의 "이산화탄소" 또는 "탄산염"을 함유하는 알카리금속 염화물 수용액을 전기 분해함으로써 전해조의 전압 및 전력효율을 장기간 동안 유지시킬 수 있고, 이와 결부시켜 용액을 킬레이트 이온 교환상에 통과시키는 방법으로 또는 액체-액체 추출법을 이용하거나, 이온 교환 방법과 액체-액체 추출법을 병용함으로써 잔류 경성 성분을 제거하는데 있어서 공급용액을 더 처리하는 방법에 중점을 둔 것이다.
알카리금속 염화물 수용액중의 알카리금속은 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.이하에서는 염화나트륨에 대해서 논의하겠으나, 본 발명은 염화칼륨에 대해서도 적용됨을 인지할 것이다.
순수한 염수(염화나트륨)용액은 다량으로 시판되고 있지 않고, 아주 순수한 염수는 구입할 수가 없기 때문에 본 발명은 순도에 대해서도 서술된다. 본 발명의 경우, 염수가 막이 있는 전해조의 양극액의 일부로 되기 직전에 "이산화탄소" 100ppm,(CO2ppm으로 확산) 이상을 함유하는 것을 불순한 것으로 간주한다. 반면에 동일한 조건하에서 "이산화탄소"를 약 70ppm(CO2ppm으로 환산) 이하로 함유하는 염수는 허용되는 염수로 간주한다. 염수는 "이산화탄소"를 바람직하게는 약 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하(CO2ppm으로 환산)을 함유한다.
경성성분에 관한 염수의 순도(칼슘 ppm으로 환산)는 "이산화탄소"에 관한 염수의 순도와 마찬가지이다. 막 전해조는 염수가 "이산화탄소"에 관하여 순수한 외에도, 경성성분에 관해서도 순수한 경우에 조작이 양호한 것으로 밝혀졌다. 약 5ppm 이하의 경성 성분을 함유하는 염수는 허용되며, 2ppm 이하의 경성 성분을 함유하는 염수는 바람직하며, 약 0.2ppm 이하의 경성성분을 함유하는 염수가 가장 바람직하다.
또한 염수가 양극액으로 된 후 염수의 pH는 "이산화탄소"에 대한 염수의 순도와 함께 전해조의 장기간 성능에 있어서 하나의 유의적인 파라메터가 되는 것으로 밝혀졌다. pH가 약 4 이하는 허용될 수 있고, 약 3이하인 것이 바람직하며, 약 0.2가 가장 바람직하다. "이산화탄소' 및 경성 성분에 관련된 순도와 조화를 이루어 양극액의 pH를 조정함으로써 전해조를 훨씬 양호하게 조작하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 염산을 공급염수가 전해조의 양극실에 도달되기 전 또는 후에 목적하는 pH를 얻기에 충분한 양으로 염수에 가함으로써 pH를 조정한다.
전술한 바와 같이 본 발명은 탄산화나트륨을 전혀 가하지 않은 염수, 과량 이하의 탄산나트륨을 가한 염수, 및 몰 과량의 탄산나트륨(염수에 존재하는 칼슘에 대한 몰 과량)을 가한 염수의 전기분해에 관한 것이다. 맨 마지막의 경우는 "통상의" 염수 처리방법에서 일어나기 때문에, 일반적으로 가장 경제적이다.
통상의 처리방법중의 여과 단계를 수행한 후, 무기산, 바람직하게는 염산을 "산화탄소"가 실질적으로 모두 이산화탄소로 전환되기에 충분한 양으로 염수에 가한다. 이러한 산화탄소는 여러 가지 방법으로 본 발명에 요구되는 정도까지 제거할 수 있다. 한 방법은 충분히 용해되어 비말동반된 CO2대기중에 방출시켜 염수중에 CO2가 목적하는 저농도에 달할때까지 산으로 처리한 염수를 방치시키는 방법이다. 이 방법은 한병의 탄산수를 개봉하고 이산화탄소가 실질적으로 모두 물로 될 때까지 방치하는 방법과 유사하며, 이 방법은 저속방법이기 때문에 일반적으로 공업적으로는 적합치 못하다. 가스를 가속 제거하는 방법은 염수를 진탕 또는 교반하거나, 염수에 가스를 통해주는 것과 같이 염수를 교반시킴으로써 이루어질 수 있다. 염소 가스 및 질소가스 또는 공기를 통해주는 것이 바람직하다나, 아르곤과 같은 다른 가스들도 사용할 수 있다.
상술한 통상의 염수처리 후 남아있는 경성성분은 여러가지 방법으로 더 감소시킬 수 있다. 한 방법은 산을 염수에 가하고 염수로부터 이산화탄소를 제거하기 전에 통상적으로 처리된 염수를 킬레이트 이온 교환상에 통과시키는 방법이다. 통상의 처리방법을 사용하는 대신에, 경성성분은 공지의 액체-액체 추출법에 의해서 감소시킬 수가 있다. 또한 킬레이트 이온 교환상처리방법 및 액체-액체 추출방법을 병용할 수도 있다. 본 발명에 따르면, "산화탄소"의 제거와 함께 더 적은 경성성분을 제거함으로써 목적하는 결과를 얻을 수 있기 때문에 잔류 경성성분을 실질적으로 모두 제거할 필요는 없다 [오다 등에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,202,743호에 의하면 칼슘 약 0.08mg/ℓ(0.066ppm) 이하].
장기간 막전해조 조작상의 유사한 잇점은 통상의 염수 처리를 과량 이하의 탄산나트륨을 사용한 처리로 변경시킴으로써 이룰 수 있다. 이와 같이 행하면, 첨가한 탄산나트륨 모두가 염수중의 경성이온과 반응하여 불용성 화합물을 형성한 다음, 통상의 염수 처리방법에서와 같이 이들 불용성 화합물들을 방치 또는 여과 또는 이들의 병용에 의해 제거함으로써 "산화탄소" 또는 "탄산염"이 전연 존재하지 않게 된다. 따라서 잔류 염수에는 탄산나트륨 처리전에 존재하던 것보다 훨씬 적은 경성성분이 남아 있지만, 잔류 염수에는 효율적인 전해조의 조작을 하기에는 여전히 너무나 많은 경성성분이 남아있다. 염수를 킬레이트 이온 교환수지상과 접촉시키는 방법 또는 액체-액체 추출방법과 같은 통상의 방법에 의해서 허용치가지 더 감소시킬 수 있다. 이러한 방법에서 변형된 통상의 염수처리 방법을 사용한 후 "탄산염"이 전연 존재하지 않게 되나, 탄산염을 상기와 같이 제거시키면 잔류경성 성분은 허용치로 용이하고 경제적으로 감소시킬 수 있다. 놀라웁게도, 이들 경성성분람량(성행분야에서 보다 높은 값)은 막을 오염시키는 탄산염의 함량이 양극액 중에 부족하기 때문에 장기간의 전해조 성능에 손상을 가져오지 못한다.
영구 선택성의 양이온 교환막을 사용한 염소-알카리 전해조에 산화탄소(특히, 탄산염 음이온 또는 이산화탄소)를 함유하는 염수를 공급하면 전해조의 장기간 안정성에 이롭지 못하다는 사실이 밝혀졌다. 탄산염에 의한 손상효과는 전해조의 전력소모가 장기간동안 점차적으로 증가되는 것이다. 탄산염 (또는 이산화탄소)을 전혀 함유하지 않거나, 소량(탄산나트륨으로는 0.2g/ℓ)만을 함유하는 전해조에 공급된 염수는 탄산염을 다량함유하는 전해조에 공급된 염수에 비하여 장기간 동안 최적의 안정상태에서 조작되는 것으로 밝혀졌다. 더욱 놀라웁게도 염수중의 경성성분함량이 3ppm(칼슘으로 환산) 이상인 경우에 있어서도 저 탄산염 공급액을 사용함으로써 전해조조작을 안전하게 행할 수 있다. 그러나, 바람직한 염수공급액은 염수중의 경성성분람량(1.0ppm미만)과 저탄산염 함량(0.1g/ℓ미만)이 조화를 이루는 것이다.
특히 본 발명은 염소 전해조의 양극실에 도달한 탄산염 또는 이산화탄소가 즉시 발생되는 염소가스와 함께 CO2가스로 방출된다는 획기적인 사실이다. 실로 이것은 방출되는 염소가스에 의한 일소제거 작용 및 교반작용과 함께 염수중의 이산화탄소의 불용성을 고려할 경우 탄산염을 제거하는 아주 유효한 수단으로 생각된다. 상기 언급한 제거 대상물은 전해조내에 주입되는 탄산염 또는 이산화 탄소가 대부분이지만, 본 발명에 이르러 탄산염의 일부가 막에 도달하여 막 내부와 막상에 불용성염을 형성하여 막을 오염시키고, 그결과 전해조의 성능이 장기간 손실된다는 사실이 밝혀졌다. 탄산칼슘이 탄산염-함유 염수를 공급한 전해조의 막으로 부터 실제로 확인되었다. 탄산염이 실제로 막에 들어가는 것에 대해서는 확실하지는 않으나, 소량의 이산화탄소가 양극액 중에 잔류한 다음, 전해조 막의 알카리부위에서 탄산칼슘을 형성하여, 소위 경계층내의 탄산칼슘이 양극액과 접하는 막표면으로부터 외부쪽으로 짧으나 제한된 거리만큼 확대되는 것이라고 생각할 수 있다.
전술한 생각은 하기의 두가지 사항과 일치된다. 첫째로, 경성성분, 즉 칼슘이 전혀 존재하지 않는 경우에는 탄산염은 문제가 되지 않는다. 본 명세서의 데이타는 탄산염의 함량이 일정한 경우, 경성성분을 감소시키면 전해조의 성능이 개선됨을 보여준다.
둘째로, 염수중에 존재하는 탄산염의 함량이 증가하여도 반드시 전해조의 성능을 감소시키지 않는다는 것이다. 실제로 탄산나트륨으로 환산하여 과량의 탄산염 0.7g/ℓ를 함유하는 염수에 대하여 전해조의 조작실험을 행하고, 전해조 공급액에 탄산염을 2 내지 3g/ℓ까지 가한 전해조의 비교한다. 후자의 전해조에 대한 성능은 전해조 공급액중 과량의 탄산염 0.7g/ℓ을 함유하는 전해조보다 더 빠른 속도로 감소되지 않는다. 추가의 탄산염은 염소가스에 의해 전해조로부터 이산화탄소로 간단히 제거된다.
본 발명에 있어서 탄산염 또는 이산화탄소를 전해조의 양극액에 도달한 염수로부터 제거하는 방법은 중요하지 않다. 염수 공급액중의 경성성분은 염수를 이온 교환 수지상에 통과시킴으로써 완전히 제거할 수 있다. 이 방법은 탄산염을 도입시키는 것이 아니라, 통상의 처리방법과 수지상을 병용한 경우에 비하여 수지 용량이 큰 고가의 수지를 필요로 한다. 따라서, 킬레이트 이온 교환수지상을 사용하는 것은 염소 및 가성소다 제조의 비용을 더 부과시키므로, 따라서 경제적으로 수득할 수 없다.
다른 방법은 포화염수를 특정 추출제(일반적으로 유기인산)을 함유하는 유기상과 접촉시켜 Ca++, Mg++및 Fe+++을 제거하는 용매추출법을 이용하는 방법이다.
이 방법으로 정제한 염수의 경성성분 함량은 일반적으로 1 내지 3ppm이다. 다음에 이 염수를 직접 전해조에 공급하거나, 킬레이트 이온 교환수지로 더 정제할 수 있다. 그러나, 용매추출 방법은 경제적으로 관심을 끌지 못하므로 종래부터 이용되지 않았다. 또 다른 방법은 과량의 탄산염을 가하지 않고 통상의 염수 처리방법을 이용하는 방법이다. 경성성분함량이 8내지 25ppm인 염수를 제조한 다음 이온 교환수지 처리에 의해 더 정제할 수 있다.
현재의 통상적인 염수 처리방법에도 또한 잘 적용되는 다른 방법은 과량의 탄산염과 함께 통상의 처리방법을 사용하여 경성성분함량이 1 내지 5ppm인 염수를 제조하는 방법이다.
다음에 이 염수로부터 탄산염을 제거하여 직접 사용하거나, 통상적으로 처리된 염수를 이온 교환수지상에서 더 처리한 후, 계속해서 탄산염을 제거하여 경성성분을 더 감소시킬 수 있다.
통상의 염수 처리에 있어서 최적의 낮은 경성성분 함량을 얻기 위해서는 과량의 탄산나트륨 0.5 내지 1.5g/ℓ가 필요하다. 탄산나트륨은 일반적으로, 경성성분함량이 5ppm을 초과하는 염수가 일반적으로 제조되기 때문에 0.3g/ℓ의 낮은 값으로 사용되지 않는다. 따라서, 통상적인 염수의 최적 처리로 본 발명에 의해 전해조의 조작이 아주 유해하다고 지적되는 함량의 탄산염이 처리식염수중에 함유된다.
통상적으로 처리된 염수로부터 과량의 탄산염을 제거하는 것은 경성성분을 더 제거하는 추가 처리와 관계없이, 여러 가지 방법에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 범위를 한정하지 않는 특히 편리한 방법은 염수를 염산과 같은 무기산으로 산성화하여, 탄산염을 이산화탄소로 전환시키는 방법이다. 다음에는 염수를 탈기시켜 이산화탄소를 제거한다. 교반시키면 이산화탄소를 제거하기가 훨씬 용이해지는 것으로 밝혀졌다. 교반하지 않고 염수를 단순히 산성화하면 이산화탄소를 100ppm 이하로 감소시키는데 6시간 이상 소요된다.
적절한 가스를 서서히 퍼즈하면서 교반하면 4시간 이내에 CO2가 1ppm이하로 감소된다. 적절한 가스는 퍼즈하는 단계의 조건하에서 실질적으로 불활성이고, 전해조 조건하에 무해한 가스이다. 적절한 가스로는 염소, 질소, 아르곤 등이 있다.
대부분의 경우에 있어서는 CO2는 염수를 도입되는 염수에 대한 탱크내에서 산성화시키거나, 염수가 이들탱크에 도달되기 전에 산성화시킨다음, 교반시키고, 이때 적절한 가스를 도입시켜 퍼즈함으로써 상부 탱크에서 제거할 수 있다. 전해조에서 생성된 염소가스는 염소포집계로 직접 송입되는 벤트로 퍼즈하기 위해 사용될 수 있다. 이 방법에는 대부분의 CO2가 전해조로부터 염소 정화기관으로 방출되기 때문에 염소 정화기 관내의 어떠한 변화도 요구되지 않는다.
다른 이산화탄소 제거방법은 산성화된 염수를 염소 토출구를 통해 전해조에 가하는 방법이다.
이러한 방법에서 CO2는 전해조에 도달하기 전에 사실상 제거되지 않으나, 전해조의 양극액에 도달되기 전에 퍼즈된다. 이것은 양극액 중에서 생성된 상승 염소가스가 산성화된 염수를 통해 상승하고, 산성화된 염수가 양극액쪽으로 하향함에 따라, 산성화된 염수의 가스퍼즈로 작용하기 때문이다. 결국 염수는 염수가 양극액에 도달될 때까지 염수의 이산화탄소, 탄산염 및 다른 탄산염 생성물질들이 제거되어야 한다. 이산화탄소 이외의 기타 탄산염 생성물질은 중탄산염 음이온 및 탄산이다.
전술한 바와 같이, 염수 용액으로부터 탄산염을 제거하는 방법은 여러 가지가 있다. 본 발명에 의하면 어떠한 방법이라도 이온 교환막 염소-알칼리 전해조에 공급된 염수는 단지 소량의 탄산염을 함유하거나, 염수가 산성인 경우에는 소량의 이산화탄소를 함유해야 한다.
상술한 바와 같이, 영구 선택성의 이온 교환막을 장기 사용하여 제조되는 생성물 단위당 에너지 소모량은 증가한다. 하기의 실시예 및 비교실시예로 본 발명에 따르는 에너지 소모의 감소를 입증한다.
[실시예 1]
일련의 실험을 10회 수행하는데, 처음 6회의 실험은 선행 기술에 대한 실시예들이고, 나머지 4회의 실험은 본 발명에 대한 실시예들이다. 최종 측정전 225일 동안만 실시된 제10회째 실험을 제외하고는 10회의 실험은 10개의 전해조에 대해 적어도 300일 동안 조작하여 수행한다. 처음 6개의 전해조를 사용하여 여러 통상적인 방법에 의해 처리한 염수에 대해 실험하고, 나머지 4개의 전해조는 본 발명에 따라 실험하는 데, 이 중 2회의 실험은 "이산화탄소" 또는 "탄산염"을 낮은 값으로 감소시켜 수행한다. 에너지 소모와 전해조 전압의 현저한 개선점에 대해서는 표 1에 기재하였다.
전해조의 에너지 성능에 중요한 하나의 파라메터는 생성된 가성소다의 농도이다. 생성된 가성소다의 농도가 크면 클수록, 나중에 가성소다가 전해조로부터 방출되어 농축된 후 가성소다로부터 물을 증발시키는 데 에너지가 더 적게 필요하다. 이러한 파라메터는 10개의 전해조 모두가 동일한 가성소다 농도에서 실험하기 때문에 여기에서는 고려할 필요가 없다.
전해조 에너지 성능에 있어서 다른 기준은 전류 효율로서, 이는 음극에서 생성된 가성소다가 양극실로 이동되는 것을 방지하는 막의 능력이다. 또다른 기준은 전해조가 조작되는 전압으로 이 전압은 막의 전기저항에 의해 부분적으로 결정된다. 전력 효율은 전류효율과 전해조 전압 둘다를 고려하는 관점에서 흔히 사용된 파라메터이다. 이 전력 효율은 이른 전압소요량을 전해조의 실제 소요전압으로 나눈 값에 가성소다 실제 제조량을 주어진 전류하에 제조될 수 있는 가성소다 이론량으로 나눈 값을 급한 값으로 정의된다. 따라서, 전압이 높으면 높을수록 또는 전류 효율이 낮으면 낮을수록 전력효율이 감소된다는 것을 알 수 있다. 전해조막은 전류 효율 및 전압에 모두 직접적인 관계가 있다. 전해조를 비교하는 가장 통상적인 방법은 전해조의 조작을 제조된 생성물의 미터톤(mt)당 소모된 에너지의 킬로왓트시간(KWH)으로 표시하는 방법이다. 이 표현은 또한 전압면에서는 전압이 높으면 높을수록 KWH량은 증가되며, 전류 효율면에서는 효율이 낮으면 낮을수록 제조된 생성물의 양(mt)은 감소된다는 사실을 의미한다. 다라서 KWH/mt값이 낮으면 낮을수록 그만큼 전해조의 성능은 보다 양호하다.
전술한 실험에 사용된 실험 전해조들은 모두 동일하다. 이 전해조는 수직-배향의 편평한 양극, 음극 및 막으로 구성된다. 음극은 철망으로 제조되어 있고, 양극은 팽창된 티탄 메쉬로서 RuO2-TiO2혼합물로 피복시킨 것이다. 전해조는 격리된 두 개의 전해실과 그 사이에 삽입된 막으로 이루어져 있다. 양 전극은 사각형으로 면적은 27.6in2(178㎠)이다.
전해조의 조작은 양극실을 포화염수(25% NaCl)로 충전시키고 음극실을 약 12% 가성소다로 충전시킴으로써 시작된다. 이들 전해조에 27.6암페아의 전류를 걸어주면 전류밀도가 1.0amps/in2이 된다. 전해조에 전류를 걸어준 직후 포화염수를 염수입구를 통해 양극실에 도입시킨다. 양극액출구를 통해 전해조로부터 방출되는 소비양극액의 염농도가 18 내지 19% NaCl이 되는 속도로 유속을 조정한다. 탈이온수를 음극 전해질내에 도입시키고, 유속을 전해조로부터 방출되는 가성소다의 농도가 12% NaOH가 되도록 조정한다. 전해조 온도는 양극 전해실내에 삽입된 온도조절계에 연결된 액침 가열기에 의 80℃로 조정한다. 전해조 전압은 양극을 지지해주는 지주와 음극을 지지해주는 지주 사이의 전위차를 측정하여 일정하게 관찰한다. 전류효율은 수시간동안, 일반적으로 16시간동안에 유출되는 가성소다를 수집한 후, 가전류하에 생성될 수 있는 이론량과 실제 생성된 가성소다의 양을 비교 측정함으로써 결정한다.
전해조에 막을 조립하기 전에, 주위조건으로 평형화시킨 산형태의 막을 물중의 트리에탄올 아민의 30%용액중, 25℃에서 30분간 침지시킨다. 다음에 막을 회수하여 공기 건조시킨 다음 전해조내에 설치한다.
상기 방법에 있어서, 나피온
(Nafion
) 324막을 사용하여 지정된 염수의 품질 및 양극액의 pH 조건에 따른 전해조의 성능에 대해 평가하였다. 전해조의 평가결과는 표1에 기재하였다. 또 다음 사항은 전해조에 공급된 염수의 형태 및 경우에 따라서는 전해조내에서 양극액의 pH를 조절하는 방법을 규정하는 것이다.
전해조 1 및 2 : 염수를 과량의 Na2CO3및 과량의 NaOH로 통상적으로 처리한 다음 여과한다. Na2CO3과량은 염수에 존재하는 칼슘에 대한 몰과량이며, NaOH 과량은 마그네슘에 대한 몰 과량이다. 과량의 Na2CO3는 0.4 내지 1.0g/ℓ범위이다. 실험하는 경성성분의 함량은 2 내지 3ppm(ppm Ca로 표시)이다. pH조절을 위해 양극실에 산을 가하지 않는다.
전해조 3 및 4 : 염수 처리는 전해조 1 및 2와 동일함. 또한, 염수를 킬레이트 수지[DOWEX
A-1]상에 통과시켜 경성성분함량을 0.2ppm Ca 이하로 감소시킨다.
전해조 5 : 염수 처리는 전해조 1 및 2와 동일함. 양극액의 pH는 전해조 양극실에 HCI을 가하여 2로 조정한다. 염수로부터 이산화탄소를 용이하게 제거하기 위한 교반 및 가스퍼즈를 행하지 않는다.
전해조 6 : 염수 처리는 전해조 3 및 4와 동일함. 양극액의 Ph는 약 2로 조정한다. 염수로부터 이산화탄소를 용이하게 제거하기 위한 교반 및 가스 퍼즈를 행하지 않는다.
전해조 7 및 8 : 염수 처리는 전해조 6과 동일함. 염수 공급액을 산성화한 다음, 염수를 전해조에 공급하기 전에 염수에 질소를 퍼즈하여 탄산염을 염수로부터 제거하여 "산화탄소"를 2.0ppm 이하(CO2ppm으로 환산)로 만든다.
전해조 9 및 10 : 염소 처리는 전해조 5와 동일함. 염수를 산성화하고 전해조에 염수를 공급하기 전에 염수가 "산화탄소" 2.0ppm이하(CO2ppm으로 환산)를 함유할 때까지 질소로 퍼즈하여 염수로 부터 탄산염을 제거한다. 전해조 7 및 8에서와 같이 염수를 킬레이트 수지상에 통과시켜 경성성분을 더이상 감소시키지 않는다.
[표 1]
1 A : 통상적으로 처리, 경성 성분함량 2 내지 3ppm Ca
B : 통상적처리 및 킬레이트 수지 처리 : 경성성분함량 0.1 내지 0.2ppm Ca
C : B와 동일(전해조에 공급하기 전에 제거하는 "탄소산화물" 함유)
2 : 전해조 초기전압에 비해 증가된 전압을 밀리볼트로 측정
3 : DOL은 작동일수를 의미한다.
4 : KWH/mt NaOH-생성물의 mt당 소모된 에너지의 킬로왓트-시간(KWH)
5 : 전해조 10은 300DOL 대신에 225DOL로 실시함.
전해조 7 내지 10은 본 발명의 실시예들이다. 모든 전해조들은 칼슘으로 환산하여 경성성분 2 내지 3ppm및 과량의 탄산나트륨 0.7 내지 1.0g/ℓ를 함유하는, 통상적으로 처리된 염수를 사용하여 조작을 개시한다.
전해조 1 및 2는 이 염수를 직접 공급한다. 통상적으로 처리된 염수를 킬레이트 이온 교환수지상에 통과시켜 경성성분을 0.1 내지 2.0으로 더 감소시킨다. 이 염수를 전해조 3 및 4에 공급한다. 전해조 5에는 전해조 입구에서 염수를 산성화하여 전해조의 양극액의 pH를 약 2로 하는 것을 제외하고는 전해조 1 및 2와 동일한 염수를 공급한다. 전해조 6에는 양극액에서 약 2의 pH를 얻기 위해 산성화 하는 것을 제외하고는 실시예 3 및 4와 동일한 염수를 공급한다. 전해조 5 및 6의 염수 공급액으로부터 CO2를 용이하게 방출시키기 위하여 교반하거나 가스를 퍼즈하지 않는다. CO2는 산성화 직후에 신속히 탈기시킴으로써 간단히 감소시킬 수 있다. 전해조 7 내지 10에는 CO22.0ppm 이하를 함유하는 염수를 공급한다. 염수를 탱크내에서 산성화 하고 질소가스로 퍼즈한 후 전해조에 공급한다. 전해조 7 및 8에는 경성성분함량이 낮은 이온교환 처리한 염수를 공급하고, 전해조 9 및 10에는 통상적으로 처리한 염수를 공급한다. 이들 전해조 모두에는 설폰산 작용성 막[E.I. du Pont company에서 상품명 "Nafion 324"로 시판]이 설치되었다. 전해조 조작 데이타에는 시간의 경과에 따른 전해조 전압 및 전압 효율과 전류효율 모두에 관계있는, 시간의 경과에 따른 생성물 단위당 에너지 증가로서 나타내었다.
전해조 전압은 일반적으로 약 10 내지 20mV 이상 또는 이하로 변동되며, 전압 변화치 및 측정 오차에 의하여 최고 10KWH/mt의 에너지 측정 오차가 생길 수 있다. 양극의 문제점으로 전해조 3의 측정치는 약간 높아질 수 있으며, 전해조 4는 전해조 3 및 4의 조건하에서 보다 정상적인 조작예를 나타낸다. 전해조 1 및 2를 전해조 5와 비교하고, 전해조 3 및 4를 전해조 6과 비교하면 양극액의 pH가 보다 낮은 경우에 전해조의 조작이 다소 개선됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 탄산염이 약간 감소되었기 때문이다. 전해조 1 및 2를 전해조 3 및 4와 비교하고, 전해조 5를 전해조 6와 비교한 결과, 염수 공급액중의 경성성분이 감소되는 데 있어서 잇점이 있음을 알 수 있다. 이러한 효과는 장기간이 경과된 후에 더욱 현저해 진다. 전해조 6 및 전해조 4를 전해조 7 및 8과 비교해 보면, 염수로부터 탄산염을 제거함으로써 장기간동안 현저하게 유익하다는 사실을 알 수 있다. 사실상, 전해조 7은 450일 조작후에 에너지 소모가 10KWH/mt 감소된다. 전해조 9 및 10을 전해조 1,2 및 5와 비교해 보면 고함량의 경성성분에서, 또한 공급액으로부터 탄산염을 제거하여 얻은 전해조 성능에서 현저히 개선되었음을 나타내었다. 전해조는 탄산염 또는 이산화탄소의 부재하에서 고함량의 경성성분에 의해 훨씬 더 내성이 있음은 명백하다.
[실시예 2]
두께가 1ml 이고 중량이 1500eq인 층 대신 두께가 0.50ml이고 중량이 1600eq인 음극액과 접촉하는 층을 함유하는 나피온
324 막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한다. 염수 공급액을 이온교환수지로 처리하여 경성성분함량이 0.1 내지 0.2ppm Ca이고, 이산화탄소 4 내지 6ppm을 함유하도록 한다. 다음에 염수중에서 0.57중량% HCI의 농도가 되기에 충분한 양으로 농 염산용액을 가하여 염수를 산성화한다. 이 염수를 개구 탱크로부터 개구 탱크로 펌프하여 탱크내에서 3 내지 6일간 연속해서 교반시킨다. 이 염수를 분석한 결과 이산화탄소가 4 내지 6ppm 함유되어 있다. 양극액의 pH가 0.4 내지 0.6일때 전해조를 조작한다. 초기의 전해조 전압은 3.26볼트였고, 초기의 에너지 소모량은 2360KWH/mt였다. 120일이 경과한 후, 전압은 3.24볼트에 불과하였으며, 에너지 소모량은2370KWH/mt에 불과하였다. 300일이 경과한 후에는 전압이 3.23볼트이고, 에너지 소모량은 2360KWH/mt에 불과하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 형태의 전해조를 사용하여, 다음과 같이 변화시켜 유사하게 실험한다. 55.2amps의 전류를 전해조에 걸어 전류 밀도가 2.0amps/in2이 되게 한다. 막은 카복실산 작용 그룹을 함유하는 플루오로 중합체 막으로서, 주위 온도의 물 중에 침지시켜 예비 처리한다. 전해조에 대한 물의 유속을 30 내지 32% 가소성소다가 전해조로부터 방출되는 속도로 조정한다. 전해조에 공급된 염수는 칼슘 0.1 내지 0.3ppm 및 산화탄소 2ppm 이하(CO2ppm으로 환산)를 함유한다. 이러한 염수의 품질은 실시예 1의 전해조 7 및 8의 염수 공급액의 처리에 사용된 방법과 동일한 방법에 의해 얻어진다. 양극액의 pH는 산성화시킨 염수 공급액의 전해조에 대한 유속을 조정하여 2.5 내지 3.0으로 조정한다. 초기의 전압은 3.63볼트이며, 초기의 에너지 소모량은 2630KWH/mt이다. 100일의 조작기간 후, 전압은 3.55볼트에 불과하였고, 에너지 소모량은 2580KWH/mt에 불과하였다. 200일의 조작기간 후에 전압은 3.61 볼트이었고, 에너지 소모량은 2,610KWH/mt에 불과하였다.
Claims (13)
- 알카리 금속 클로라이드 공급수용액을, 전해조를 음극실 및 양극실 부분으로 나누는 양극과 음극 사이에 설치된 영구선택성 양이온 교환막을 함유하는 전해조의 양극실에 공급하고, 이 공급용액을 전기분해하여 염소 및 알카리 금속 수산화물을 생성시키는 방법에 있어서, 공급 수용액을 양극실에 공급하기 전에 그 용액이 약 70ppm 이하의 "산화탄소"(CO2ppm으로 환산)를 함유하도록 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공급용액이, 적어도 약간의 탄산나트륨 및 적어도 약간의 수산화나트륨을 가하여 용액내에 약간의 경성성분(hardness)의 불용성 화합물을 형성시킨 다음, 이 염수를 양극실에 공급하기 전에 이로부터 대부분의 불용성 화합물을 분리시켜 처리한 염수임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공급용액이 양극실로 도입되기 직전에 산화탄소 약 10ppm 이하(CO2ppm으로 환산)를 함유하며 전기분해하는 동안 양극액의 pH를 약 3.0 이하로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 공급용액을 양극실로 도입하기 직전에 공급액이 약 5ppm 이하(칼슘 ppm으로 환산)의 경성성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 공급용액이 약 1.0ppm 이하(칼슘 ppm으로 환산)의 경성성분을 함유하고, 양극액의 pH를 약 2로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 공급용액이 약 0.2ppm 이하(칼슘 ppm으로 환산)의 경성성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 경성성분을 침전시켜 경성성분 함량을 5ppm 이하(Ca ppm으로 환산)의 잔류 경성성분 농도까지 제거하기에 충분한 과량의 탄산 나트륨 및 수산화나트륨을 공급용액에 가하여 처리함으로써 이산화탄소, 탄산, 알카리금속 또는 알카리 토금속(마그네슘 포함)의 탄산염 또는 중탄산염, 또는 이들의 혼합물과 같은 불순물을 약 100ppm이상(CO2ppm으로 환산)의 농도로 함유하는 처리된 공급용액을 얻는 단계를 포함하여, 전기분해용 염화 나트륨 공급 수용액을 제조하고 전해조를 양극실과 음극실 부분으로 나누는 양극과 음극사이에 설치된 영구 선택성 이온 교환 막을 함유하는 전해조에서 이 공급용액을 전기분해하여 염소 및 가성소다를 생성시키는 방법에 있어서, (a) 처리된 공급용액에, 존재하는 탄산염의 음이온 및 중탄산염의 음이온이 실질적으로 모두 반응하여 이들이 실질적으로 모두 이산화탄소로 전환되기에 충분한 양으로 산을 가하고, (b) 공급용액 중에 용해되어 비말동반되어 있는 이산화탄소를, 공급용액중의 이산화탄소 농도가 70ppm이하로 될 때까지 제거한 다음, (c) 실질적으로 이산화탄소를 함유하지 않은 공급용액을 양극실에 공급하고, (d) 이산화탄소를 함유하지 않는 공급용액을 전해조에서 전기분해시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(b)의 이산화탄소 제거단계가 공급용액을 교반하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(b)의 이산화탄소 제거단계가 공급용액에 가스를 통과시키는 방법으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 공급용액에 잔류하는 경성성분의 함량은 약 1ppm 이하(칼슘으로 환산)의 농도로 감소시키며, 단계 (b)에서는 공급용액중의 이산화탄소의 농도가 10ppm 이하가 될때가지 계속해서 공급용액으로부터 이산화탄소를 제거함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 공급용액중에 존재하는 경성성분의 함량은 약 0.2ppm(칼슘으로 환산)이하의 농도로 감소시키고, 단계(b)에서는 공급용액으로부터 이산화탄소를 이산화탄소 농도가 10ppm 이하가 될때가지 계속해서 제거하며, 단계 (d)의 전기 분해를 수행하는 동안 전해조의 양극실에서 양극액의 pH를 약 3.0으로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 공급용액을 킬레이트이온 교환수지상에 통과시킴으로써 공급용액중에 잔류하는 경성성분의 함량을 약 3.0ppm(칼슘 ppm으로 환산) 이하의 농도로 감소시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 단계(b)에서 공급용액중의 경성성분 함량을 용매 추출법에 의해 감소시킴을 특징으로 하는 방법.
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