CH652755A5

CH652755A5 - Process for the electrolysis of alkali metal chlorides at reduced pressure

Info

Publication number: CH652755A5
Application number: CH680682A
Authority: CH
Inventors: Placido Maria Spaziante
Original assignee: Panclor Sa
Priority date: 1982-11-23
Filing date: 1982-11-23
Publication date: 1985-11-29

Abstract

This invention relates to a novel electrolytic method for producing chlorine, hypochlorites, chlorates and perchlorates, wherein one or more electrolytic cells are used. In this novel method, functioning of the cell is effected at least intermittently at a reduced pressure below 0.7 atmosphere absolute, thereby leading to improved circulation of the electrolyte, removal of deposits on the cathode, a controlled electrolysis temperature, greater removal of the hydrogen from the system and an extended electrode life. In the case where cells are used in which the electrodes are separated by diaphragms or membranes, the reduced pressure, preferably applied in the cathodic zone, controls the electrolysis temperature and the hydraulic flow from the anolyte to the catholyte.

Description

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1. Procedimento di elettrolisi di soluzioni di cloruri alcalini per la produzione di cloro, ipocloriti, clorati e perclorati, caratterizzato dal fatto che l'elettrolisi viene effettuata ad una pressione assoluta inferiore a 70 kN/m2. 1. Electrolysis process of alkaline chloride solutions for the production of chlorine, hypochlorites, chlorates and perchlorates, characterized in that the electrolysis is carried out at an absolute pressure lower than 70 kN / m2.

2. Procedimento di elettrolisi di cui alla rivendicazione 1 nel quale la soluzione di cloruri alcalini è costituita da acqua di mare. 2. The electrolysis process of claim 1 wherein the alkaline chloride solution consists of sea water.

3. Procedimento di elettrolisi di cui alla rivendicazione 1 nel quale l'elettrolita è costituito da una soluzione di cloruro di sodio e la sua temperatura viene mantenuta tra 15 e 40° C applicando una pressione assoluta inferiore a 70 kN/m2 in modo da permettere l'evaporazione di una sufficiente quantità di acqua e la produzione di una soluzione contenente ipoclorito di sodio. 3. Electrolysis process according to claim 1 in which the electrolyte is made up of a sodium chloride solution and its temperature is maintained between 15 and 40 ° C by applying an absolute pressure lower than 70 kN / m2 so as to allow the evaporation of a sufficient quantity of water and the production of a solution containing sodium hypochlorite.

4. Procedimento di elettrolisi di cui alla rivendicazione 1 nel quale la temperatura viene mantenuta tra 40 e 110°C, applicando una pressione assoluta inferiore a 70 kN/m2 in modo da permettere l'evaporazione dell'acqua e la produzione di una soluzione contenente clorato. 4. Electrolysis process according to claim 1 in which the temperature is maintained between 40 and 110 ° C, applying an absolute pressure lower than 70 kN / m2 in order to allow the evaporation of the water and the production of a solution containing chlorate.

5. Procedimento di elettrolisi di cui alla rivendicazione 1 nel quale l'elettrolisi del cloruro alcalino viene effettuata in una cella in cui anodo e catodo sono separati da un diaframma. 5. The electrolysis process according to claim 1 in which the electrolysis of the alkaline chloride is carried out in a cell in which anode and cathode are separated by a diaphragm.

6. Procedimento di elettrolisi di cui alla rivendicazione 1 nel quale l'elettrolisi del cloruro alcalino viene effettuata in una cella in cui anodo e catodo sono separati da una membrana ca-tionica. 6. The electrolysis process of claim 1 wherein the electrolysis of the alkaline chloride is carried out in a cell in which anode and cathode are separated by a cationic membrane.

7. Procedimento di elettrolisi di cui alle rivendicazioni 5 e 6 in cui la pressione assoluta inferiore a 70 kN/m2 viene applicata sulla superficie del catolita. Electrolysis process according to claims 5 and 6 wherein the absolute pressure lower than 70 kN / m2 is applied on the surface of the catholyte.

L'elettrolisi dei cloruri alcalini o dell'acqua di mare è comunemente usata per la produzione di cloro, ipocloriti, clorati e perclorati. Nel caso si produca cloro gassoso, l'anolita ed il caolita della cella elettrolitica sono separati da un diaframma o da una membrana ionoselettiva, in modo da recuperare il cloro gassoso prodotto all'anodo e la soda caustica prodotta al catodo, mentre per la produzione di ipocloriti, clorati e perclorati viene effettuata l'elettrolisi diretta, cioè non viene usato alcun separatore tra gli elettrodi. La produzione diretta di ipoclorito è particolarmente utile per la sterilizzazione dell'acqua potabile, delle piscine, delle fogne, dell'acqua di raffreddamento nelle centrali elettriche e negli impianti chimici per evitare la crescita di alghe negli scambiatori di calore. La produzione «in loco» di ipoclorito evita il costoso e pericoloso trasporto e stoccaggio del cloro liquido e, nel caso si usi ipoclorito, evita il trasporto di grossi quantitativi di soluzione che, specialmente nei climi caldi, subisce una rapida degradazione. L'ipoclorito prodotto ha un'azione specifica ossidante e sterilizzante ed ha il vantaggio di trasformarsi in cloruro sia a contatto con sostanze organiche sia spontaneamente, per effetto della luce, del calore, di ioni facilmente ossidabili non lasciando quindi nell'acqua trattata residui nocivi. The electrolysis of alkaline chlorides or sea water is commonly used for the production of chlorine, hypochlorites, chlorates and perchlorates. If gaseous chlorine is produced, the anolyte and caolite of the electrolytic cell are separated by a diaphragm or an ion-selective membrane, in order to recover the gaseous chlorine produced at the anode and the caustic soda produced at the cathode, while for the production direct electrolysis is carried out of hypochlorites, chlorates and perchlorates, i.e. no separator is used between the electrodes. The direct production of hypochlorite is particularly useful for the sterilization of drinking water, swimming pools, sewers, cooling water in power plants and chemical plants to avoid the growth of algae in heat exchangers. The "on-site" production of hypochlorite avoids the expensive and dangerous transport and storage of liquid chlorine and, if hypochlorite is used, avoids the transport of large quantities of solution which, especially in hot climates, undergoes rapid degradation. The produced hypochlorite has a specific oxidizing and sterilizing action and has the advantage of being transformed into chloride both in contact with organic substances and spontaneously, due to the effect of light, heat and easily oxidizable ions, thus leaving no harmful residues in the treated water .

Le reazioni fondamentali, che avvengono nella salamoia o nell'acqua di mare al passaggio di una corrente elettrica continua, sono le seguenti: The basic reactions, which occur in brine or sea water when a direct electric current passes, are as follows:

all'anodo la produzione di cloro chlorine production at the anode

2C1- - Cl2 + 2e (I) 2C1- - Cl2 + 2e (I)

al catodo la generazione di idrogeno e la formazione di ioni idrossidi at the cathode the generation of hydrogen and the formation of hydroxide ions

4H20 + 4e -> 40H- + 2H2 (II) 4H20 + 4e -> 40H- + 2H2 (II)

Inoltre, nel caso che tra l'anodo ed il catodo non vi sia alcun separatore, nell'elettrolita avviene una interazione diretta tra cloro e idrossido che genera ipoclorito Furthermore, if there is no separator between the anode and the cathode, there is a direct interaction in the electrolyte between chlorine and hydroxide which generates hypochlorite.

Cl2 + 20H -► CIO + Cl" + H2O (IH) Cl2 + 20H -► CIO + Cl "+ H2O (IH)

Nel caso si operi a temperature superiori a 40°C e con salamoia satura acida, si ha la ulteriore reazione chimica che genera clorato: If you operate at temperatures above 40 ° C and with acid saturated brine, there is the further chemical reaction that generates chlorate:

CIO" + 2HC10 -> CIO3- + 2HC1 (IV) CIO "+ 2HC10 -> CIO3- + 2HC1 (IV)

Tuttavia il processo di elettrolisi presenta molti problemi ed, in particolare: However, the electrolysis process presents many problems and, in particular:

— durante il processo di elettrolisi l'elettrolita subisce un aumento di temperatura. Questo aumento di temperatura è dovuto alla sovratensione degli elettrodi, all'effetto «Joules» nei conduttori di prima e seconda specie e, in parte, alla reazione (III) e (IV). È necessario quindi fare circolare l'elettrolita attraverso scambiatori di calore per mantenere la sua temperatura della cella al valore desiderato. - during the electrolysis process the electrolyte undergoes an increase in temperature. This increase in temperature is due to the overvoltage of the electrodes, the «Joules» effect in the first and second species conductors and, in part, to the reaction (III) and (IV). It is therefore necessary to circulate the electrolyte through heat exchangers to maintain its cell temperature at the desired value.

È noto infatti che, nella produzione diretta di ipoclorito, a temperature maggiori di 40°C vi è una degradazione rapida del-l'ipoclorito prodotto, che, a seconda del pH, porta alla formazione di cloruri o di clorati. Questo raffreddamento viene in genere effettuato in scambiatori di calore molto costosi costruiti di titanio, di grafite o di altri materiali pregiati in quanto devono resistere all'azione altamente corrosiva del cloro. Questo costo degli scambiatori fa spesso aumentare a dismisura il costo degli impianti per cui il processo elettrochimico diventa poco economico. È da considerare inoltre che la presenza dello scambiatore comporta la necessità di far ricircolare l'elettrolita nel sistema e quindi comporta l'uso di pompe anch'esse costose data l'estrema corrosività della soluzione di ipoclorito. Anche nel caso che si produca clorato e quindi si operi a temperature molto più alte (50-90°C), è indispensabile raffreddare l'elettrolita per sottrarre il calore prodotto. Lo stesso raffreddamento è necessario nel caso di celle di elettrolisi a diaframma o a membrana dove la temperatura viene in genere mantenuta al di sotto dei 95°C. It is known in fact that, in the direct production of hypochlorite, at temperatures higher than 40 ° C there is a rapid degradation of the produced hypochlorite, which, depending on the pH, leads to the formation of chlorides or chlorates. This cooling is generally carried out in very expensive heat exchangers built of titanium, graphite or other precious materials as they must resist the highly corrosive action of chlorine. This cost of the exchangers often increases the cost of the plants out of all proportion, so the electrochemical process becomes uneconomical. It should also be considered that the presence of the exchanger involves the need to recirculate the electrolyte in the system and therefore involves the use of pumps which are also expensive given the extreme corrosiveness of the hypochlorite solution. Even if chlorate is produced and therefore operated at much higher temperatures (50-90 ° C), it is essential to cool the electrolyte to remove the heat produced. The same cooling is necessary in the case of diaphragm or membrane electrolysis cells where the temperature is generally kept below 95 ° C.

— Un altro problema è quello connesso alla vita degli elettrodi. In genere come catodo viene usato ferro, acciaio inossidabile o spesso titanio, quest'ultimo ha il vantaggio di rendere la costruzione della cella più semplice ed economica. La vita di questi catodi è in genere limitata, specialmente quando si usa titanio, in quanto si ha la formazione di idruri. La reazione catodica può essere rappresentata in questo modo: - Another problem is related to the life of the electrodes. Generally, iron, stainless steel or often titanium is used as a cathode, the latter having the advantage of making the cell construction simpler and cheaper. The life of these cathodes is generally limited, especially when titanium is used, as hydrides form. The cathodic reaction can be represented in this way:

H2O + e -> H + OH (V) H2O + e -> H + OH (V)

Il radicale H può subire due sorti: The radical H can suffer two fate:

— Produrre le molecole di idrogeno: - Produce hydrogen molecules:

2H- —> H2Î (VI) 2H- -> H2Î (VI)

— Rimanere nel titanio dando luogo alla formazione di idruro di titanio polvirulento - Remain in the titanium giving rise to the formation of powdered titanium hydride

Ti + 4H- -> TiH4 (VII) Ti + 4H- -> TiH4 (VII)

e quindi dando luogo alla degradazione del catodo. Inoltre il radicale H-, che è libero di migrare nella struttura di titanio, è ritenuto responsabile della degradazione del rivestimento anodico in quanto indebolisce il legame rivestimento-struttura di titanio con il conseguente distaccamento del rivestimento stesso. Sono noti infatti i problemi di infragilimento sia del titanio sia delle saldature del titanio con altri metalli, tutti fenomeni connessi alla formazione di idruri. È evidente che, mentre la reazione (V), che provoca un aumento della popolazione di radicali H- nella struttura di titanio, viene ad essere favorita soltanto dall'aumentare della densità di corrente, la reazione (VI) viene ad essere favorita ovviamente da una diminuzione della pressione dell'idrogeno. and therefore giving rise to the degradation of the cathode. Furthermore, the H- radical, which is free to migrate into the titanium structure, is believed to be responsible for the degradation of the anodic coating as it weakens the titanium coating-structure bond with the consequent detachment of the coating itself. In fact, the problems of embrittlement both of titanium and of the welding of titanium with other metals are known, all phenomena connected to the formation of hydrides. It is evident that, while the reaction (V), which causes an increase in the population of H- radicals in the titanium structure, is only favored by the increase in current density, the reaction (VI) is obviously favored by a decrease in hydrogen pressure.

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Allo stesso modo, anche gli anodi subiscono una degradazione dovuta allo sviluppo di ossigeno secondo la reazione: Likewise, the anodes also undergo degradation due to the development of oxygen according to the reaction:

2H20 - 02 + 4H+ + 4e (Vili) 2H20 - 02 + 4H + + 4e (Cowardly)

Questa reazione, che è responsabile della diminuzione del rendimento del processo e che avviene soprattutto quando si usano basse concentrazioni di cloruro, è responsabile del rapido deterioramento dei rivestimenti anodici, specialmente quando vengono usati ossidi di metalli nobili quali rutenio, platino, ecc. È noto ed è anche logico che, aumentando la pressione del sistema, e quindi conseguentemente aumentando la pressione parziale dei singoli prodotti gassosi (CI2, 02) si ha un aumento della velocità di adsorbimento dell'ossigeno nel rivestimento anodico e quindi una più rapida degradazione degli anodi. È noto infatti che non è conveniente effettuare la produzione di cloro sotto pressione per il rapido deterioramento dei rivestimenti anodici catalitici, deterioramento dovuto ai fenomeni sopra citati. This reaction, which is responsible for the decrease in the process efficiency and which occurs especially when low concentrations of chloride are used, is responsible for the rapid deterioration of the anodic coatings, especially when noble metal oxides such as ruthenium, platinum, etc. are used. It is known and also logical that, by increasing the system pressure, and therefore consequently increasing the partial pressure of the individual gaseous products (CI2, 02), there is an increase in the rate of oxygen adsorption in the anodic coating and therefore a faster degradation of the anodes. It is known, in fact, that it is not convenient to carry out the production of chlorine under pressure for the rapid deterioration of the catalytic anodic coatings, deterioration due to the above mentioned phenomena.

— Un ulteriore problema, che riguarda principalmente la elettrolisi diretta dell'acqua di mare o della salamoia per la produzione di ipocloriti, è dovuto al fatto che, sia l'acqua di mare che il normale sale di cucina, contengono, oltre al cloruro di sodio, altri ioni, quali calcio e magnesio, i quali hanno la tendenza a depositarsi sul catodo sotto forma di idrossidi o carbonati. Questi precipitati passivano i catodi dando luogo a problemi di corrosione e ostruiscono lo spazio interelettrodico della cella. Vari metodi sono stati proposti per risolvere questo problema" quali ad esempio l'aumento della velocità dell'elettrolita nello spazio interelettrodico, l'inversione della polarità (es. brevetto US 4 087 337) ma nessuno di questi metodi è soddisfacente in quanto essi generano fenomeni degradanti del rivestimento anodico per effetto meccanico abrasivo o per effetto dell'infragili-mento della struttura di titanio dell'anodo, infragilimento dovuto all'idrogeno che si sviluppa durante il periodo in cui la corrente viene invertita. È da considerare che l'addolcimento del sale e dell'acqua entranti nel sistema, anche se possibili, sono poco validi economicamente a causa delle grandi quantità di soluzione in gioco. Infatti per ogni kg di ipoclorito o cloro attivo prodotto, vengono utilizzati circa da 200 a 1000 litri di acqua di mare o di salamoia diluita (15-30 g/1) in modo da ottenere concentrazioni tra 1 e 5 g/1 di cloro; concentrazioni maggiori di cloro portano a rendimenti faradici del processo troppo bassi per essere economici. Questo problema in genere viene risolto fermando l'impianto e lavando i catodi con acido cloridrico. - A further problem, which mainly concerns the direct electrolysis of sea water or brine for the production of hypochlorites, is due to the fact that, both sea water and normal cooking salt, contain, in addition to sodium, other ions, such as calcium and magnesium, which have a tendency to settle on the cathode in the form of hydroxides or carbonates. These precipitates passed the cathodes giving rise to corrosion problems and obstruct the interelectrodic space of the cell. Various methods have been proposed to solve this problem "such as, for example, the increase of the electrolyte velocity in the interelectrodic space, the inversion of the polarity (ex. US patent 4 087 337) but none of these methods is satisfactory as they generate degrading phenomena of the anodic coating due to the mechanical abrasive effect or due to the embrittlement of the titanium structure of the anode, embrittlement due to the hydrogen which develops during the period in which the current is reversed. even if possible, the salt and water entering the system are not economically viable due to the large quantities of solution involved. In fact, for every kg of hypochlorite or active chlorine produced, approximately 200 to 1000 liters of sea or diluted brine (15-30 g / 1) so as to obtain concentrations between 1 and 5 g / 1 of chlorine; higher concentrations of chlorine lead to faradic yields of the p too low to be cheap. This problem is usually solved by stopping the implant and washing the cathodes with hydrochloric acid.

Abbiamo sorprendentemente trovato che, operando le celle di elettrolisi a pressione ridotta, tutti i problemi sopra menzionati vengono eliminati o sostanzialmente ridotti. Non è necessario che questa pressione ridotta sia applicata in continuazione alla superficie dell'elettrolita, una riduzione di pressione di qualche metro di colonna di acqua applicata di tanto in tanto, è generalmente efficace per: We have surprisingly found that by operating the electrolysis cells at reduced pressure, all the problems mentioned above are eliminated or substantially reduced. This reduced pressure does not need to be applied continuously to the electrolyte surface, a pressure reduction of a few meters of water column applied from time to time is generally effective for:

— evaporare acqua in maniera sufficiente a ridurre e controllare la temperatura dell'elettrolita; - evaporate water sufficiently to reduce and control the temperature of the electrolyte;

— rimuovere i depositi catodici, rimozione che avviene a causa dell'effetto dirompente delle bolle di idrogeno; - remove cathode deposits, removal which occurs due to the disruptive effect of hydrogen bubbles;

— migliorare la circolazione dell'elettrolita attraverso la cella per l'effetto ascensionale dei grandi volumi di idrogeno prodotti; - improve the circulation of the electrolyte through the cell due to the upward effect of the large volumes of hydrogen produced;

— rimuovere dall'elettrolita le ultime quantità di idrogeno in esso contenute prima dell'invio all'utilizzazione; - remove from the electrolyte the last quantities of hydrogen contained in it before being sent for use;

— aumentare la vita degli elettrodi, riducendo le quantità di idrogeno ed ossigeno, adsorbite rispettivamente nel catodo e nell'anodo. - increase the life of the electrodes, reducing the quantities of hydrogen and oxygen, adsorbed respectively in the cathode and in the anode.

L'evaporazione dell'acqua sopra menzionata non solo controlla la temperatura dell'elettrolita ma ne aumenta la sua concentrazione e, nel caso si produca clorato o soda caustica, ne rende meno costoso il recupero. The evaporation of the aforementioned water not only controls the temperature of the electrolyte but increases its concentration and, if chlorate or caustic soda is produced, makes its recovery less expensive.

Scopo principale della presente invenzione è un nuovo metodo di elettrolisi della salamoia o dell'acqua di mare nel quale la rimozione del calore prodotto nel processo elettrolitico viene effettuato sottoponendo l'elettrolita ad una evaporazione mediante l'uso di una pressione inferiore a quella atmosferica. The main object of the present invention is a new method of electrolysis of the brine or sea water in which the removal of the heat produced in the electrolytic process is carried out by subjecting the electrolyte to an evaporation through the use of a pressure lower than the atmospheric one.

Altro scopo dell'invenzione è quello di migliorare la circolazione dell'elettrolita nella cella, sfruttando l'aumento di volume dell'idrogeno provocato dalla riduzione della bassa pressione applicata. Another object of the invention is to improve the circulation of the electrolyte in the cell, exploiting the increase in volume of the hydrogen caused by the reduction of the low pressure applied.

Altro scopo dell'invenzione è la rimozione dei solidi che tendono a formarsi sul catodo mediante l'uso di pressioni inferiori a quella atmosferica. Another object of the invention is the removal of solids which tend to form on the cathode by using pressures lower than atmospheric pressure.

Altro scopo dell'invenzione è un nuovo processo di elettrolisi nel quale la vita degli elettrodi viene aumentata, utilizzando una pressione inferiore a quella atmosferica. Another object of the invention is a new electrolysis process in which the life of the electrodes is increased, using a pressure lower than the atmospheric one.

Altri scopi dell'invenzione saranno evidenti nella descrizione dettagliata che segue. Other objects of the invention will be evident in the detailed description that follows.

Descrizione dettagliata dell'invenzione Detailed description of the invention

L'elettrolisi dell'acqua di mare o della salamoia è molto usata per la produzione di cloro, ipocloriti, clorati e perclorati. Usando questo metodo per la produzione di ipoclorito di sodio si evita il costoso e pericoloso trasporto e stoccaggio del cloro liquido o di soluzioni instabili di ipoclorito. Lo sviluppo degli elettrodi metallici avvenuto durante l'ultimo decennio, ha reso possibile la costruzione semplice ed economica di celle elettrolitiche per questo scopo. Dall'altro canto ci sono ancora molti problemi da risolvere tra cui: The electrolysis of sea water or brine is widely used for the production of chlorine, hypochlorites, chlorates and perchlorates. Using this method for the production of sodium hypochlorite avoids the expensive and dangerous transport and storage of liquid chlorine or unstable hypochlorite solutions. The development of metal electrodes during the last decade has made it possible to build electrolytic cells easily and economically for this purpose. On the other hand, there are still many problems to solve including:

— l'aumento della temperatura che avviene nelle celle durante l'elettrolisi. In tutti questi processi (cloro-soda, ipocloriti, clorati, perclorati) è necessario usare costosi scambiatori di calore al fine di raffreddare l'elettrolita alla temperatura desiderata; - the increase in temperature that occurs in the cells during electrolysis. In all these processes (chlorine-soda, hypochlorites, chlorates, perchlorates) it is necessary to use expensive heat exchangers in order to cool the electrolyte to the desired temperature;

— infrangilimento del catodo causato dallo sviluppo d'idrogeno e deterioramento del rivestimento anodico dovuto allo sviluppo concomitante dell'ossigeno; - weakening of the cathode caused by the development of hydrogen and deterioration of the anodic coating due to the concomitant development of oxygen;

— i depositi di idrossidi o carbonati di calcio e magnesio sui catodi delle celle. - deposits of calcium and magnesium hydroxides or carbonates on the cathodes of cells.

Tutti questi problemi possono essere sostanzialmente ridotti mediante il processo elettrolitico, oggetto della presente invenzione. All these problems can be substantially reduced by the electrolytic process, object of the present invention.

In pratica la nuova invenzione consiste nell'applicare una pressione inferiore a quella atmosferica, sulla superficie dell'elettrolita, dove avviene la separazione dell'idrogeno. Nel caso di celle aventi un separatore, è sufficiente che questa pressione ridotta venga applicata nello scomparto catodico, dove avviene la produzione di idrogeno. Questa pressione ridotta può essere facilmente ottenuta per mezzo di un eiettore (ad acqua o vapore) o per mezzo di pompe a vuoto od aspiratori. Non sono necessarie particolari modifiche costruttive alla cella elettrolitica perché, nella maggior parte dei casi, la costruzione delle celle permette di sopportare alti valori di vuoto. In practice, the new invention consists in applying a pressure lower than the atmospheric one, on the electrolyte surface, where the hydrogen separation takes place. In the case of cells having a separator, it is sufficient that this reduced pressure is applied in the cathode compartment, where hydrogen production takes place. This reduced pressure can be easily obtained by means of an ejector (water or steam) or by means of vacuum pumps or aspirators. No particular constructive modifications to the electrolytic cell are necessary because, in most cases, the construction of the cells allows to withstand high vacuum values.

Il primo effetto evidente che avviene quando nella cella si crea una depressione, è un sostanziale aumento del volume dell'idrogeno prodotto al catodo. Questo aumento di volume può produrre un leggero aumento del voltaggio a causa dell'effetto bolla ma, se si lascia circolare liberamente l'elettrolita, si ottiene immediatamente il beneficio della circolazione che, rimuovendo le bolle di idrogeno, produce una immediata riduzione del voltaggio. La circolazione dell'elettrolita è estremamente utile al processo elettrochimico, perché ad esempio nel processo di produzione di ipocloriti, clorati o perclorati, essa promuove la diffusione dei cloruri dalla soluzione alla superficie anodica e aiuta la rimozione dei depositi dalla superficie catodica. In questo caso però la rimozione dei depositi non è solo dovuta alla circolazione dell'elettrolita, ma all'effetto dirompente dell'idrogeno che si evolve sulla superficie catodica a grosse bolle, data la sua bassa pressione. È stato osservato che operando un ca5 The first evident effect that occurs when a depression is created in the cell is a substantial increase in the volume of hydrogen produced at the cathode. This increase in volume can produce a slight increase in the voltage due to the bubble effect but, if the electrolyte is allowed to circulate freely, the benefit of the circulation is immediately obtained which, by removing the hydrogen bubbles, produces an immediate reduction in the voltage. The circulation of the electrolyte is extremely useful for the electrochemical process, because for example in the production process of hypochlorites, chlorates or perchlorates, it promotes the diffusion of chlorides from the solution to the anodic surface and helps the removal of deposits from the cathodic surface. In this case, however, the removal of deposits is not only due to the circulation of the electrolyte, but to the disruptive effect of hydrogen which evolves on the cathodic surface with large bubbles, given its low pressure. It has been observed that by operating a ca5

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todo a pressione atmosferica (sotto 20 cm di elettrolita), usando salamoia opportunamente drogata con calcio e magnesio, dopo circa un giorno di funzionamento ad una densità di corrente di atmospheric pressure (under 20 cm of electrolyte), using brine suitably doped with calcium and magnesium, after about one day of operation at a current density of

10 A/dm2, si forma sulla superficie del catodo un sostanziale deposito. Applicando sulla superficie dell'elettrolita una pressione assoluta di circa 60 mmHg, per mezzo di un elettore ad acqua, si otteneva, dopo solo pochi minuti di funzionamento, una completa rimozione dei depositi catodici. Lo stesso effetto veniva ottenuto a pressione atmosferica, aumentando la densità di corrente a 100 A/dm2. Il volume di idrogeno che si sviluppa per unità di superficie è identico in entrambi i casi e quindi identico il suo effetto, ma il secondo metodo che consiste nel- 10 A / dm2, a substantial deposit is formed on the cathode surface. By applying an absolute pressure of about 60 mmHg on the surface of the electrolyte, by means of a water elector, a complete removal of the cathode deposits was obtained after only a few minutes of operation. The same effect was obtained at atmospheric pressure, increasing the current density to 100 A / dm2. The volume of hydrogen that develops per unit of surface is identical in both cases and therefore its effect is identical, but the second method which consists in

l'aumentare la densità di corrente, non può essere applicato industrialmente perché richiederebbe l'uso di apparecchiature elettriche più di 10 volte più grandi e si avrebbe un danneggiamento degli anodi per l'alta densità di corrente. the increase in current density cannot be applied industrially because it would require the use of electrical equipment more than 10 times larger and the anodes would be damaged due to the high current density.

Il secondo effetto della pressione ridotta sul funzionamento del processo elettrolitico è un facile controllo della temperatura. È noto infatti che in questi processi (produzione di cloro gassoso, di ipocloriti, clorati e perclorati) la temperatura dell'elettrolita tende ad aumentare al di sopra del valore desiderato ed è necessario raffreddarlo. The second effect of reduced pressure on the operation of the electrolytic process is an easy temperature control. It is known in fact that in these processes (production of gaseous chlorine, hypochlorites, chlorates and perchlorates) the temperature of the electrolyte tends to increase above the desired value and it is necessary to cool it.

La pressione ridotta produce la necessaria evaporazione che viene favorita dall'idrogeno che si evolve. È stato notato che quanto più alto è il vuoto applicato, tanto più bassa è la temperatura di equilibrio dell'elettrolita. È molto semplice quindi ottenere la temperatura desiderata, variando la pressione del sistema. Naturalmente il beneficio ottenuto dalla pressione ridotta applicata, non è soltanto il raffreddamento dell'elettrolita, ma anche il conseguente aumento di concentrazione che è particolarmente utile nella produzione di soda caustica, clorati e perclorati dove il prodotto viene ottenuto con processi di cristallizzazione. The reduced pressure produces the necessary evaporation which is favored by the evolving hydrogen. It has been noted that the higher the vacuum applied, the lower the equilibrium temperature of the electrolyte. It is therefore very easy to obtain the desired temperature by varying the system pressure. Of course, the benefit obtained from the reduced pressure applied is not only the cooling of the electrolyte, but also the consequent increase in concentration which is particularly useful in the production of caustic soda, chlorates and perchlorates where the product is obtained by crystallization processes.

Questo metodo di elettrolisi a pressione ridotta non aumenta sostanzialmente il costo dell'impianto dal momento che generalmente, nel processo tradizionale a pressione atmosferica, vengono comunque usati ventilatori o soffianti per immettere aria e diluire l'idrogeno. È noto che la zona di infiammabilità dell'idrogeno nell'aria nelle condizioni standard di pressione e temperatura è compresa tra il 4% e il 75% Voi di idrogeno. Spesso si opera nella zona inferiore (H2 < 4% Voi) e pertanto si usano grosse e costose soffianti per questo scopo. This method of electrolysis at reduced pressure does not substantially increase the cost of the system since, in the traditional atmospheric pressure process, fans or blowers are still used to introduce air and dilute hydrogen. It is known that the flammability zone of hydrogen in the air under standard conditions of pressure and temperature is between 4% and 75% Vol of hydrogen. Often we operate in the lower area (H2 <4% Vol) and therefore large and expensive blowers are used for this purpose.

Il nuovo metodo di operazione a basse pressioni, oggetto dell'invenzione, permette di usare apparecchiature molto più piccole e meno costose quali sono quelle adatte ad ottenere il grado di vuoto desiderato, inoltre le condizioni di operazione della cella sono molto più sicure del momento che, durante il funzionamento si rimane sempre nell'ampia zona, compresa tra The new low pressure operation method, object of the invention, allows to use much smaller and less expensive equipment such as those suitable for obtaining the desired vacuum degree, moreover the cell operating conditions are much safer at the moment , during operation you always remain in the large area between

11 75% e il 100% di idrogeno, al di fuori dalla infiammabilità. 11 75% and 100% hydrogen, outside the flammability.

Un altro vantaggio dell'elettrolisi a bassa pressione deriva dal fatto che entrambi gli elettrodi (anodo e catodo) subiscono un minor deterioramento. È noto che il processo di disattivazione degli anodi è principalmente dovuto allo sviluppo di ossigeno che viene adsorbito irreversibilmente dal rivestimento elettrocatalitico, la bassa pressione favorisce questo adsorbimento. Allo stesso modo la bassa pressione sfavorisce la formazione di idruri catodici che sono la causa del deterioramento del catodo. Another advantage of low pressure electrolysis derives from the fact that both electrodes (anode and cathode) undergo less deterioration. It is known that the deactivation process of the anodes is mainly due to the development of oxygen which is irreversibly adsorbed by the electrocatalytic coating, the low pressure favors this adsorption. In the same way, low pressure disadvantages the formation of cathode hydrides which are the cause of the deterioration of the cathode.

Un altro vantaggio molto importante quando si opera con acqua di mare deriva dal fatto che la quantità residua di idrogeno nell'acqua di mare clorata risulta essere minore a bassa pressione. Infatti tale quantità residua di idrogeno è proporzionale alla pressione parziale di idrogeno nella fase gassosa al di sopra dell'elettrolita. Diminuendo la pressione totale delle celle di elettrolisi, si ottiene, per la legge di Henry, una quantità minore di idrogeno nell'acqua di mare clorata. Qualora l'acqua di mare venga usata per raffreddare i circuiti delle centrali elettriche, una minore quantità di idrogeno comporta riduzione dei fenomeni di infragilimento delle tubazioni di raffreddamento. Another very important advantage when working with sea water derives from the fact that the residual amount of hydrogen in the chlorinated sea water is less at low pressure. In fact, this residual quantity of hydrogen is proportional to the partial pressure of hydrogen in the gas phase above the electrolyte. By decreasing the total pressure of the electrolysis cells, according to Henry's law, less hydrogen is obtained in the chlorinated sea water. If seawater is used to cool the circuits of power plants, a smaller quantity of hydrogen leads to a reduction of the embrittlement phenomena of the cooling pipes.

Questa invenzione risulta inoltre utile nel caso venga utilizzata, per la produzione di cloro, una cella ad elettrolita solido. In questa cella il catalizzatore viene supportato dalla membrana cationica la quale viene a sua volta premuta contro il portacor-rente, in genere costituito da una rete metallica. La pressione ridotta, applicata per esempio allo scomparto catodico favorisce l'aderenza della membrana rivestita al portaelettrodo catodico. This invention is also useful if a solid electrolyte cell is used for the production of chlorine. In this cell the catalyst is supported by the cationic membrane which is in turn pressed against the current holder, generally consisting of a metal mesh. The reduced pressure, applied for example to the cathode compartment, favors the adhesion of the coated membrane to the cathode electrode holder.

Esempio 1 Example 1

L'impianto, col quale sono state effettuate le prove di elettrolisi diretta della salamoia, è costituito da quattro celle, disposte idraulicamente ed elettricamente in serie, e collegate attraverso opportune tubazioni ad un recipiente di 2 litri di capacità. Opportuni bocchelli di ingresso ed una uscita permettono l'alimentazione continua di salamoia fresca e la rimozione dei prodotti. Le quattro celle, ciascuna avente una superficie di 50 cm2, sono disposte in un tubo a sezione circolare (5 cm 0) in modo da costituire un elettrolizzatore ad elettrodi bipolari. Questo tubo, disposto quasi orizzontalmente a circa 40 cm al di sotto del recipiente, è collegato ad esso per mezzo di tubazioni flessibili in modo da permettere il riciclo dell'elettrolita ad un facile disingaggio dell'idrogeno. L'elettrolizzatore è collegato ai poli di un raddrizzatore di corrente. Il recipiente è collegato ad un eiettore ad acqua in grado di generare il grado di vuoto desiderato nel recipiente. La temperatura è controllata con un termometro al mercurio a gambo lungo, immerso nel liquido del recipiente, attraverso il tappo di gomma. In una prima prova nel recipiente venivano immessi 1,2 litri di salamoia contenente 30 g/1 di cloruro di sodio e l'elettrolizzatore veniva fatto funzionare ad una densità di corrente di 0,1 Ampère/cm2 (5 Ampère 19 Volts) a pressione atmosferica. La temperatura iniziale era di 20°C e durante il funzionamento aumentava di circa 1°C ogni 2 minuti raggiungendo 40°C dopo 40 minuti di funzionamento. Si notava inoltre una lenta circolazione dell'elettrolita dall'elettrolizzatore al recipiente di raccolta. The plant, with which the direct electrolysis tests of the brine were carried out, consists of four cells, arranged hydraulically and electrically in series, and connected through suitable pipes to a 2 liter capacity container. Suitable inlet and outlet nozzles allow continuous feeding of fresh brine and removal of products. The four cells, each having a surface of 50 cm2, are arranged in a circular section tube (5 cm 0) so as to constitute an electrolyzer with bipolar electrodes. This tube, arranged almost horizontally about 40 cm below the container, is connected to it by means of flexible pipes so as to allow the recycling of the electrolyte for easy disengagement of the hydrogen. The electrolyser is connected to the poles of a current rectifier. The container is connected to a water ejector capable of generating the desired degree of vacuum in the container. The temperature is controlled with a long-stemmed mercury thermometer, immersed in the liquid of the container, through the rubber stopper. In a first test 1.2 liters of brine containing 30 g / 1 of sodium chloride were introduced into the container and the electrolyser was operated at a current density of 0.1 Ampère / cm2 (5 Ampère 19 Volts) under pressure Atmospheric. The initial temperature was 20 ° C and during operation it increased by about 1 ° C every 2 minutes reaching 40 ° C after 40 minutes of operation. There was also a slow movement of the electrolyte from the electrolyser to the collection vessel.

Mettendo in funzione l'eiettore e portando il recipiente alla pressione assoluta di qualche centimetro di mercurio, si notava un rapido calo della temperatura che raggiungeva, dopo 15 minuti, i 29°C e si stabilizzava intorno ai 25°C sempre facendo funzionare l'elettrolizzatore al carico di 5 Ampère. Si notava inoltre una rapida circolazione dell'elettrolita che veniva misurata e risultava essere 1 litro/minuto. By putting the ejector into operation and bringing the container to the absolute pressure of a few centimeters of mercury, a rapid drop in temperature was noticed which reached, after 15 minutes, 29 ° C and stabilized around 25 ° C while still operating the electrolyzer at 5 Ampere load. There was also a rapid circulation of the electrolyte which was measured and turned out to be 1 liter / minute.

In un'altra prova, il sistema veniva messo sotto vuoto e veniva fatto funzionare partendo da 20°C al carico di 5 Ampère. La temperatura saliva e, dopo qualche ora di funzionamento, si stabilizzava intorno a 26°C. In another test, the system was put under vacuum and operated from 20 ° C at a load of 5 Ampère. The temperature rose and, after a few hours of operation, stabilized around 26 ° C.

In una prova successiva lo stesso impianto veniva fatto funzionare nelle condizioni descritte precedentemente (5 A) ma la pressione ridotta veniva applicata soltanto ogni 10 minuti per 5 minuti, durante ogni 5 minuti di funzionamento a pressione atmosferica venivano prelevati dal sistema 600 cc di salamoia clorata e veniva immessa la stessa quantità di salamoia clorata a 30 g/1. Questa operazione veniva effettuata pertanto 6 volte all'ora ed il vuoto veniva applicato alternativamente per 5 minuti ogni 10 minuti. La concentrazione di cloro attivo nella soluzione ottenuta, risultava essere 4,2 g/1 e quindi il rendimento faradico era di circa 80%. La stessa apparecchiatura veniva fatta funzionare a 5 Ampère, utilizzando una salamoia contenente 30 g/1 di cloruro di sodio e circa 4 g/1 di cloruro di calcio e 2 g/1 di cloruro di magnesio. Dopo V2 ora di funzionamento a pressione atmosferica, si notava sulla superficie catodica un precipitato bianco cristallino. Facendo funzionare successivamente il sistema sotto vuoto per circa 2 minuti, si otteneva una completa rimozione dei depositi catodici. La stessa apparecchiatura veniva fatta funzionare utilizzando una pompa a vuoto della «Gast Manufacturing Company Ltd.» al posto dell'elettore ad acqua ottenendo gli stessi risultati. In a subsequent test, the same system was operated under the conditions described above (5 A) but the reduced pressure was applied only every 10 minutes for 5 minutes, during every 5 minutes of operation at atmospheric pressure 600 cc of chlorinated brine were taken from the system and the same quantity of chlorinated brine was introduced at 30 g / l. This operation was therefore carried out 6 times per hour and the vacuum was applied alternately for 5 minutes every 10 minutes. The concentration of active chlorine in the obtained solution was 4.2 g / l and therefore the faradic yield was about 80%. The same equipment was operated at 5 Ampère, using a brine containing 30 g / 1 of sodium chloride and about 4 g / 1 of calcium chloride and 2 g / 1 of magnesium chloride. After V2 hour of operation at atmospheric pressure, a crystalline white precipitate was noted on the cathode surface. By subsequently operating the system under vacuum for about 2 minutes, a complete removal of the cathode deposits was obtained. The same equipment was operated using a vacuum pump of the Gast Manufacturing Company Ltd. instead of the water elector obtaining the same results.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

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50 50

55 55

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5 5

652 755 652 755

Esempio 2 Example 2

Utilizzando la stessa apparecchiatura dell'esempio 1, il sistema veniva alimentato con 1,5 1 di una soluzione satura di cloruro di sodio contenente 2 g di bicromato di sodio, e veniva fatto funzionare a 10 A (corrispondenti a 2000 A/m2). s Using the same apparatus as in Example 1, the system was fed with 1.5 1 of a saturated sodium chloride solution containing 2 g of sodium dichromate, and was operated at 10 A (corresponding to 2000 A / m2). s

La temperatura del sistema aumentava fino a raggiungere 80°C dopo un'ora di funzionamento. La corrente veniva disinserita per evitare un ulteriore aumento della temperatura che avrebbe portato la rottura delle tubazioni in plastica. Applicando quindi al sistema una depressione mediante un eiettore, si io otteneva un rapido reffreddamento dell'elettrolita e l'elettroliz-zatore poteva venir rimesso in funzione. Si poteva notare che la temperatura poteva essere facilmente controllata in funzione del grado di vuoto imposto. Il sistema veniva fatto funzionare per varie ore, il clorato contenuto nell'elettrolita veniva analiz- 15 zato per titolazione e si poteva controllare il rendimento faradico che risultava essere di circa 91%. The system temperature rose to 80 ° C after one hour of operation. The power was turned off to avoid a further increase in temperature that would have led to the plastic pipes breaking. By applying a vacuum to the system by means of an ejector, rapid cooling of the electrolyte was obtained and the electrolyzer could be put back into operation. It could be noticed that the temperature could be easily controlled according to the imposed vacuum degree. The system was operated for several hours, the chlorate contained in the electrolyte was analyzed by titration and the faradic yield, which was found to be approximately 91%, could be controlled.

per permettere alla salamoia di circolare nell'anolita della cella e dalle necessarie tubazioni per permettere alla soda caustica di circolare nel catolita della cella e nel recipiente di raccolta soda. La cella era collegata ad un raddrizzatore di corrente capace di erogare 12 A. La cella veniva fatta funzionare applicando al circuito catodico una pressione ridotta mediante un eiettore. La cella veniva fatta funzionare a 12 A ed in queste condizioni la temperatura dell'anolita e del catolita aumentavano e dopo 90 minuti raggiungevano 80°C. In queste condizioni non era possibile continuare il funzionamento senza raffreddare il sistema. Applicando allo scomparto catodico una pressione ridotta mediante un eiettore ad acqua, era possibile far scendere la temperatura della cella a valori inferiori e continuarne il suo funzionamento. Si notava che la temperatura della cella poteva facilmente essere regolata dal grado di vuoto, cioè dalla quantità d'acqua inviata all'eiettore. Gli stessi risultati venivano ottenuti con una pompa a vuoto. to allow the brine to circulate in the cell anolyte and from the necessary pipes to allow the caustic soda to circulate in the cell catholyte and in the soda collection container. The cell was connected to a current rectifier capable of delivering 12 A. The cell was operated by applying a reduced pressure to the cathode circuit by means of an ejector. The cell was operated at 12 A and in these conditions the temperature of the anolyte and catholyte increased and after 90 minutes they reached 80 ° C. Under these conditions, it was not possible to continue operation without cooling the system. By applying reduced pressure to the cathode compartment by means of a water ejector, it was possible to lower the cell temperature to lower values and continue its operation. It was noted that the cell temperature could easily be regulated by the degree of vacuum, that is, by the quantity of water sent to the ejector. The same results were obtained with a vacuum pump.

Esempio 3 Example 3

La cella a membrana utilizzata per questo esperimento era costituita da un catodo formato da una rete di acciaio inossidabile piana (40 X 80 mm) saldata parallelamente (a 5 mm di distanza) ad una lamiera di acciaio inossidabile; da una lamiera di titanio stirata, rivestita con un catalizzatore adeguato per lo sviluppo di cloro e sostenuta da una scatola di plastica che fungeva da scomparto anodico; da una membrana cationica di Na-fion disposta tra l'anodo ed il catodo. La cella era inserita in un sistema idraulico formato da necessari recipienti contenenti la salamoia satura, la soda caustica, dalla pompa e tubazioni The membrane cell used for this experiment consisted of a cathode formed by a flat stainless steel mesh (40 X 80 mm) welded parallel (5 mm apart) to a stainless steel sheet; from a stretched titanium sheet, coated with a catalyst suitable for the development of chlorine and supported by a plastic box that served as an anodic compartment; by a cationic Na-fion membrane placed between the anode and the cathode. The cell was inserted in a hydraulic system made up of necessary containers containing the saturated brine, caustic soda, pump and pipes

Esempio 4 Example 4

Veniva utilizzata la stessa cella descritta nell'esempio 3, ma al posto- della membrana veniva disposto un diaframma di amianto. Era possibile controllare in questo modo non soltanto la temperatura, ma anche la velocità di filtrazione dell'anolita dallo scomparto anodico a quello catodico. La cella veniva fat-25 ta funzionare a 10 A, e a 65°C per 8 ore con una pressione ridotta di circa 5 m, alimentando in continuazione salamoia fresca satura nello scomparto anodico; si otteneva al catodo una soluzione contenente 135 g/1 di NaOH e 95 g/1 NaCl. Il rendimento faradico veniva misurato e risultava essere di 96%. The same cell described in Example 3 was used, but an asbestos diaphragm was placed in place of the membrane. In this way it was possible to control not only the temperature, but also the filtration rate of the anolyte from the anode to the cathode compartment. The cell was operated at 10 A, and at 65 ° C for 8 hours with a reduced pressure of about 5 m, continuously feeding fresh saturated brine into the anode compartment; a solution containing 135 g / 1 of NaOH and 95 g / 1 NaCl was obtained at the cathode. The faradic yield was measured and was 96%.

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