KR870001768B1 - 염수 전해전지내의 선택 투과성 이온-교환막의 개선된 작동 및 재생방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
첨부 도면은 실시예에서 사용된 대표적인 실험용 축소-전지의 횡단면도이다.
본 발명은 염수 전해전지의 양극애과 음극액 사이에서 선택 차단층으로 사용되는 선택 투과성 이온-교환막의 재생방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 "산화탄소"는 이산화탄소, 또는 탄산, 또는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속(마그네슘을 포함함)의 탄산염 또는 중탄산염, 또는 이의 결합물질을 의미한다.
또한 "음극 보호전압"이라함은 물을 음극에서 수소 및 수산화 이온으로 환원시키기에 충분히 큰 건지의 양극에서부터 음극까지 측정한 전지 전압강하를 의미한다. 그러므로 이러한 전지전압은 음극이 부식되는 것을 방지하기 위하여 음극을 보호할 수 있다.
양이온 선택성 막을 사용하는 1가 양이온(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨 및 테트라메틸 암모늄)의 염화물의 전해법은, 특히 염화나트륨을 염소 및 가성물질로 전환시키는 것과 관련하여, 염소 및 상기 양이온의 수산화물의 제조용으로 공지되어 있다. 이와같은 선택 투과성 양이온 교환막중 대표적인 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니인코포레이티드에서 제조 판매하는, 상표명이 나피온인 퍼플루오로설폰산 막 및 일본국 도오꾜 소재의 아사히 글라스 인더스트리사의 퍼플루오로카복실산막이다. 후자의 카복실산형 막에 관해서는 오다(oda)등의 미합중국 특허 제4,065,366호에 기술되어 있다.
이러한 막을 사용하여 염화나트륨을 염소와 가성물질로 전해시키는 방법에 있어서는 막은 전지를 양극 및 음극 구간으로 양분시킨다. 염수는 양극 구간으로 공급하고 물은 음극 구간으로 공급한다. 전지전극에 대해 가해진 전압은 나트륨 이온을 막을 통해 음극 구간으로 이동시키며, 이때 이들 나트륨 이온은(음극에서 물의 분해에 의해 생성된)수산화이온과 결합하여 수산화 나트륨 수용액(가성물질)을 형성시킨다. 이때 감극성 음극을 사용하지 않으면, 음극에서는 수소가스가 형성되며 양극에서는 염소가스가 형성된다(감극성 음극을 사용할 경우에는 H2가스는 형성되지 않는다). 이어서 가성물질, 수소 및 염소를 차아염소산 나트륨 또는 염산과 같은 기타 생성물로 전환시킬 수 있다.
상기 막 형태의 전지를 오랜기간(>100일)동안 사용하면 제조된 생성물의 단위(예, 톤)당 소비된 전기에너지 및 전지전압의 바람직하지 못한 증가를 야기시킨다. 일반적으로, 선행 기술에 있어서 이와같은 비바람직한 증가현상은 공급 염수에 함유되어 있는 다가의 양이온 불순물 및 경도로 인한 막의 오염에 기인한다. 특히 칼슘 양이온은 가장 해로운 불순물로 판명되었다.
이들 선택 투과성 막의 수명을 더 연장시키기 위하여 막을 재생하는 다양한 기술이 개발되어 왔다.
[1참조 : U.S. Patent 3,793,163 to R. S. Dotson (1974) ; The Asahi Chemical Membrane Chlor-Alkali Process, page 5 of a paper presetned by Maorni Seko of Asahi Chemical Industry Co., Ltd., of Tokyo, Japan, at The Chlorine Institute, Inc., 20th Chlorine Managers Seminar, at New Orleans, Louisiaua on February 3, 1977; Effect of Brine Purity on Chlor-Alkali Membrane Cell performan-ce, a paper originally presented by Charles J. Molnar of E. E. du pont de Nemous & Co., Inc., and Martin M. Dorio of Diamond Shamrock Corporation at The Electorochemical Society Fall Meeting held October, 1977, at Atlanta, Georgia; The Commercial Use of Membrane Cells in Chlorine/Cau-stic Plants, pages 6-9 of a paper presented by Dale R. Pulver of Diamond Shamrock Corporathon at The Chlorine Institute's 21st Plant Manager's Seminar, at Houston, Texas, on February 15, 1978; Nafion
Membranes Structured for High Efficiency Chlor-Alkali Cells, a paper presented by Charles J. Hora of Diamond Shamrock Corporation and Daniel E. Maloney of E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., at The Electrochemical Society Fall Meeting, October, 1977, Atlanta, Georgia; U.S. Patent 4,115,218 to Michael Krumpeit(1978); U.S. Patent 4,073,706 to Zoltan Nagy(1978); U. S. Patent 3,988,223 to S. T. Hirozawa(1976); U.S. Patent 4,204,921 to W.E. Britton et al (1980); U.S. Patent 4,202,743 to Oda et al (1980); and U.S. Patent 4,108,742 to Seko et al (1978)].
예를 들면, 1978년 9월 19일에 허여된 마이클 크럼펠트의 미합중국 특허 제4,115,218호에는 이와같은 막은 단지 전지전류 또는 전압만을 감소 또는 차단시키거나 또는 전지의 음극 부분에서 분출되는 부수물과 결합되게 전지 전류 또는 전압을 감소 또는 차단시킴에 의해 재생될 수 있다고 고시하고 있다. 이런방법은 정상 작동중에 전지에 공급된 염수가 "일반적으로 사용되는 경우"보다적은 칼슘 함량을 함유하는 경우에 제한된다.
막 재생방법의 다른 예는 1977년 10월 26일에 허여된 스탠리 티. 히로자와의 미합중국특허 제3,988,223호에 교시되어 있다. 이 특허에는 염수헤드(head)를 최대화시키고, 킬레이트(chelate) 또는 킬레이트 형성제를 양극액에 첨가하고, 전류를 전지에 분류시키고 전지를 분출시킨 다음 분류기를 제거함을 포함하는 방법에 의해 막을 재생시키는 것으로 교시하고 있다.
막 재생방법의 세번째 예는 제프리디. 엥의 1977년 8월 9일에 허여된 미합중국 특허 제4,040,919호에 교시되어 있는데, 이 특허에서는 양극액의 산도를 증가시킨후, 즉시 양극액에 바로 인접하여 위치하고 막에 의해 양극액으로부터 분리된 전해액을 희석시키고, 전류밀도를 감소시킨 다음, 막을 재생시키기에 충분한 장시간 동안 전기분해시키는 사이에 상기 상태로 유지시켜 막을 재생시킨다.
여기서 주의점은 이 특허에서 언급한 전해액은 음극액일 수 있지만, 반드시 음극액이어야만 할 필요는 없다. 즉 양극 및 음극 두극사이에 위치한 두 공간막 사이의 전해액일 수도 있다.
이러한 막 재생기술은 다른 막 재생방법에 비해 개선점이 있지만 여러가지면에서 제한되고 있다. 일반적으로 이러한 기술은 단지 단기간의 개선점, 특히 전지 전압 및 전지에너지 필요량(한 단위의 전지 생성들을 만드는데 사용되는 에너지 단위)에 관한한 단기간의 개선점을 제공한다.
이러한 막 재생기술이 단지 단기간의 개선점만을 제공하는 이유는 확실치 않지만, 이러한 기술은 소량의 염을 막으로부터 쉽게 제거시킬 수 있으나 막에 상당한 손상을 주어야만 상당량의 함침된 탄산칼슘을 제거시킬 수 있는 것으로 본 발명의 개발에 의해 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 막 오염의 문제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명의 전지 작동 및 재생방법을 이용하면 막에 손상을 적게주면서 더 양호하게 막을 재생할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 알칼리 금속 할라이드 수용액을 전해시켜 양극에서 할로겐을 생성시키고 음극에서 알칼리금속 수산화물을 생성시키는, 양극과 음극 사이에 배치되어 양극액 및 음극액 구간을 형성하는 선택 투과성 양이온 교환막을 함유하는 전해전지를 작동 및 재생시키는 방법에 있어서, 염수가 적어도 양극액 부분으로 되기직전에, 상기 염수를 약 5ppm이하의 경도(ppm Ca로 표시)와 약 70ppm이하의 "산화탄소"(ppm CO2로 표시)를 함유하는 염수를 전해전지에 공급하여 상기 전해전지 내에서 염수를 전해시키고 ; 막을 오염시키는 다가 양이온 화합물을 상당량 용해시키기에 충분한 시간동안 용해시킬 수 있는 용액을 적어도 막의 한면상에서 막과 접촉시켜 막을 재생시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 용액의 pH는 표준 전지 전해시 막의 면에 접촉되는 전해액의 pH보다 낮은 방법에 관한 것이다.
할라이드는 통상적으로 할로겐의 일급 화합물을 의미한다. 예로는 염화나트륨, 염화칼륨, 브로화나트륨등을 들 수 있다.
바람직하게는 막은 전지내의 본래 위치에서 재생된다. 이 경우 재생시키는 동안 다수의 방법에 의해 pH를 감소시킬 수 있다. 전류밀도 및/또는 전지 전압을 감소시키거나 완전히 단절시킬 수 있다. 표준전지전해(단계 A)시 사용되는 물의 유동속도에 비해 음극액 구간의물의 유동속도를 증가시킴으로써 음극액의 pH를 감소시킬 수 있다.
또한 더 많은 산을 양극액 구간에 첨가하거나 염수를 양극액 구간으로 공급시킴으로써 양극액 구간의 pH를 감소시킬 수 있다. 재생 도중 필요한 pH의 저하를 달성시키는 다른 방법은 당해기술 분야의 숙련가에 의해 수행될 수 있는데, 이 경우 pH를 저하시키는 목적은 막 내부의 pH를 감소시켜 액체 용액을 막의 한면 또는 양면상에서 막과 접촉시키므로써 함유된 외부염을 용해시켜 이 염을 수용하기 위함에 있다는 것을 염두에 두어야 한다.
본 발명의 또 다른 특징은 막 재생 단계시 음극을 부식으로부터 보호하는 것이다. 이것은 음극액 구간에 부식억제제를 첨가하거나 및 /또는 전지 전압을 상술한 "전지 음극 보호전압"까지 감소시킴으로써 수행할 수 있다. 본 발명의 특징은 또한 재생동안 오염염을 막으로부터 용해시킨후 막을 건조시킬 경우 막재생이 더 촉진될 수 있다는 것이다.
본 발명에 의해 약 70ppm이하의 산화탄소(ppm CO2로 표시)를 갖는 염수가 양극액의 부분이 되기전에, 상기 염수를 전지의 약극액 구간으로 공급시켜서 전지를 작동시킴으로써 더 양호하게 막을 재생할 수 있다는 것이 발견되었다. 양극액에서 실질적으로 모든 "산화탄소"는 이산화탄소 이거나 이산화탄소가 적당하며, 막을 손상시키지 않고 전지로부터 제거시킬 수 있다. 전지의 양극액 챔버(Chamber)내의 막에 밀접해 있는 이산화탄소의 잔유물이 탄산염 음이온 형태라는 것이 이론적으로 고철된다. 매우 소량이지만 중요한 잔유탄산염 음이온의 일부가 칼슘과 반응하여 막상 및 막내에 침전된다는 것을 이론적으로 고찰할수 있다.
"산화탄소"가 전지중에 덜 존재하면 할수록 전지 성능은 더욱더 양호하다. 그러므로 10ppm이하의 산화탄소를 함유하는 염수 공급이 바람직하고 2ppm이하의 산화탄소를 함유하는 염수가 가장 바람직하다. 저함량의 산화탄소 및 저함량의 경도(ppm 칼슘으로 표시)를 갖는 염수가 더 양호한 결과를 제공한다는 것이 발견되었다. 약 5ppm이하의 경도를 갖는 염수가 합당하며 ; 약 1내지 2ppm이하의 경도를 갖는 염수가 바람직하다. 염수가 양극액이 된후 염수의 pH는 전지 성능에 큰 효과를 나타낸다는 것이 또한 발견되었다. 약 4이하의 pH가 합당하며 ; 3.0 이하의 pH가 바람직하며 ; 약 2.0의 pH가 가장 바람직하다.
염수중의 저함량의 "산화탄소"는 여러 방법으로 수득할 수 있다. 한가지 방법은 우선 산화탄소를 염수에 넣지않는 것이며 가장 실제적인 방법은 (a)탄산나트륨(염수중에 존재하는 칼슘에 대해 과량몰)을 염수에 첨가시켜 불용성의 탄산칼슘을 형성한 다음 수산화나트륨(염수중에 존재하는 마그네슘에 대한 과량몰)을 염수에 첨가시켜 불용성 마그네슘 화합물을 형성하고 ; (b) 상기 칼슘 및 마그네슘의 불용성 화하불을 모두 염수로부터 분리시켜 과량의 탄산염과 수산화음이온을 함유하는 염수만을 남기는 통상적인 염수 처리법을 사용한 후 산화탄소를 제거시키는 것이다. 이와같이 통상적으로 처리한 염수를 충분한량의 무기산 바람직하게는 염산으로 처리하여 탄산염 음이온을 이산화탄소로 전환시킬 수 있다.
상기 이탄화탄소는 탄산음료가 들어있는 볕을 열어 놓았을때와 마찬가지로 수일동안 방치시켜 제거하거나 ; 흔들거나 교반시켜 더 빨리 제거시키거나 ; 염소가스, 공기, 질소 등과같은 무해가스를 사용하여 가스 제거법에 의해 더 빨리 제거하거나 ; 교반과 가스제거법을 병행시켜 더 빨리 제거시킬 수 있다.
또한 경도는 염수를 킬레이팅 이온 교환상과 접촉시키는 방법 또는 용매 추출기술에 의해 감소시킬 수 있다.
양극액 pH는 염산 및/또는 유량 조절 염수를 전지에 첨가시키는 방법에 의해 낮추거나 조절할 수 있다.
본 발명의 진가는 하기의 여섯 실시예를 연구함으로써 당해분야의 숙련가들에 의해 수득될 수 있다. 첫 두 실시예는 선행기술의 실시예이고 나머지 네 실시예는 본 발명의 실시예이다. 두 선행기술의 실시예는 막 재생단계에 앞서 표준 전지 전해 단계동안 비교적 표준 농도의 산화탄소를 함유하는 염수를 공급한후 막 재생에 의해 수득된 열등한 재생 효과를 나타낸다. 첫번째 선행기술의 실시예에서, 산화탄소는 거의 탄산염음 이온(CO3 --)형인 반면, 두번째 선행기술의 실시예에서의 산화탄소는 거의 이산화탄소 가스형이다. 공급염수의 pH는 함유되는 "산화탄소"의 형태를 결정한다.
상기 실시예를 서술하기 전에 전지 성능의 정의와 여섯개의 실시예에서 모두 사용된 전지 형태를 설정하는 것이 유용하다.
전지에너지 성능을 고려함에 있어 중요한 변수중 하나는 생성된 가성물질의 농도인데, 더 농축된 가성물질의 경우, 가성물질이 전지에 남아 농축된후, 가성물질로부터 물을 증발시키는데 필요한 에너지가 덜든다. 가성소다 생성물의 순도는 전 공정의 경제성을 고려할 때 중요하다. 가성물질중의 염화나트륨과 염소산 나트륨을 가능한 적게 유지시키는 것이 바람직하다. 이러한 불순물의 실제량은 전지 작동 변수 및 막의 특성치의 함수이다. 막전지 수명을 고려할때 이러한 불순물은 새로운 전지일때와 동일한 수준으로 유지시키는 것이 바람직하다.
특히 장기간 동안에 거쳐 전공정의 에너지 측면에서 필요로 하는 다른 두가지 변수는 전류 효율 및 전지 전압이다. 전지 전압은 전원장치에 연결된 전지의 양극 및 음극에서 측정한 전위로 정의할 수 있다. 전지 전압은 화학분해 전압 및 전극, 막 및 전해액을 통하여 흐르는 전류와 연결된 IR을 포함한다.
전류 효율은 음극에서 생성된 가성물질이 양극 구간으로 이동되는 것을 억제하는 막의 능력이다. 또한 여기에서 전류 효율은 가성 효율 및 NaOH효율로서도 언급된다. 가성 효율이라 함은 생성된 가성물질의 실제량을 주어진 전류에서 생성될 수 있는 가성물질의 이론량으로 나눈 것으로 정의할 수 있다.
전해방법의 성능을 비교할 수 있는 가장 보편적인 방법은 전류 효율 및 전압을 단일 에너지 항으로 결합하는 것이다. 이 에너지 항을 전지의 "에너지요구량"이라 하며, 생성된 NaOH유니트당 소비된 전기에너지의 량으로 정의한다. 이것은 통상적으로 생성된 NaOH메트릭톤(mt)당 소비된 전기의 킬로와트 아우워(KWH)로 표시한다.
이 에너지 항을 측정하는 방법은 전압을 상수 670킬로 암페어-시간과 곱한 다음, 전류 효율로 나누는 것이다. 전류 효율이 낮으면 생성된 NaOH량(mt)이 감소하며, 전압이 높으면 사용된 KWH량이 증가하므로 "에너지 요구량"(KWH/mt)이 적으면 적을수록 전지 성능은 더 양호하다.
이후 언급될 실시예에서는 본 도면에서와 같은 실험실용 크기의 전지를 사용한다. 이들 전지는 양극액구간(10) 및 음극액 구간(12)을 갖는다.
이 두구간은 수직으로 배치된 선택 투과성 양이온 교환막(14)에 의해 분리되어 있다. 상기막은 양극 프레임(20) 및 음극 프레임(22) 사이에서 막(14)의 어느 한 면상에 위치된 가스켓(도시되어 있지 않음)에 의해 밀폐된다. 가스켓(6)은 양극액 구간(10) 및 음극액 구간(12) 사이에서 사용되는 가스켓 밀폐수단을 나타낸다. 막(14) 근처에는 수직의 평행한 납작한 모양의 양극(16)이 있다. 막(14)의 반대편에는 수직의 평행한 납작한 모양의 음극(18)이 있다. 양극 (16)은 TiO2및 RuO2피막이 도포되어 있는 티타늄의 신장된-금속판이다. 음극(18)은 금망(woven-wire) 연철로 만든다. 물론, 저 과전압 음극과 같은 기타 형태의 음극을 사용할 수 있다. 재생동안 이와 같은 저 과전압 음극을 하기에 서술된 바와같이 257일째 되는날 실시예 4에서 사용한 방법에 의해 부식으로부터 보호하는 것이 매우 중요하다.
기계적 지지체 및 양극(16)과 음극(18)에 대한 직류 전기 연결은 도면에 나타내기 애매모호 하므로 도면상에 나타내지 않았다. 양극(16) 및 음극(18)은 전지 벽을 통과하는 스터드(stud)에 의해 기계적으로 지지되어 있으며, 이 양극과 음극에는 전해용 전류를 전도시키는데 필요한 직류 전기 연결이 부착되어 있다고 말하면 충분하다. 전지에 흐르는 전력을 조절하여 전극 기하학적 공간의 유니트당 일정 전류 밀도, 즉 제곱 인치 당 암페어(ASI)가 정상전지 작동시에 유지될 수 있도록 할 수 있다.
또한 전지 유동 속도를 조절하는데 사용되는 유동 장치는 도면에 도시되어 있지 않다. 전지를 승온으로 유지시키기 위해 양극액 구간내에 유리 투입식 전열기(도시하지 않음)를 장착시킨다.
근복적으로 전지 프레임은 두가지 형태의 물질로 만든다. 양극 프레임(20)은 티타늄으로 만들어 양극액구간(10) 내부에서의 부식성 조건에 대해 내성을 갖도록 한다. 음극 프레임(22)는 아크릴프라스틱으로 만들어 음극액 구간(12) 내부에서의 부식성 가성 조건에 대해 내성을 갖도록 한다. 염수 및 물을 공급하고 H2, Cl2, 소비된 염수, 및 가성소다를 제거하는데 필요한 입구 및 출구 포트를 도면에 도시하였다.
양극 프레임(20)은 염수를 양극액 챔버(10)으로 공급하는 포트(24)을 가진다. 포트(26)은 양극액 구간(10)내에서 생성된 염소용 출구로서 제공되는 반면 포트(28)은 정상전지 작동시 소비된 염수가 양극액 구간(10)에 남아있기 위한 출구로서 제공된다.
음극 프레임(22)는 음극액 구간(12)에 공급되는 물을 위한 입구로서 포트(30)를 제공한다. 출구 포트(32)는 음극액 구간(12)내에서 생성된 수소 가스용 출구로서 제공되는 반면, 포트(34)는 표준 전지 작동시 음극액 구간(12)에서 생성된 액체 가성물질용 출구로서 제공된다.
표준 전지 작동시, 각각 하기 실시예의 전지는 일정 전류밀도, 일정온도 및 일정 가성농도에서 막 재생 단계이전에(및 사이에)오랜 전해 단계동안 염수를 전해시킨다. 그러나 상기 조건은 각 실시예에서 동일하지 않으며, 또한 사용된 막도 동일하지않다. 사용한 농도 퍼센트는 중량%이다.
[선행 기술 실시예 #1]
상술한 바와같은 실험용 전지를 1.0 ASI, 80℃, 음극액중의 NaOH 12내지 13중량%, 양극액중의 NaCl 18내지 19중량%, 및 양극액의 pH 약 4.0내지 4.3에서 작동시킨다. 이 전지를 Na2CO3내지 0.4내지 0.9g/ℓ(gpl)를 함유하는 염수와 함께 작동시킨다. 고탄산염 이온농도를 가진 염수의 사용은 선행 기술의 대표적인 방법이지만 본 발명의 대표적인 방법은 아니다. 사용되는 선택 투과성 막은 E.I. duPont de Nemours & Co., Inc.에서 제조한 나피온
324이다. 이막은 설폰산 중합체 및 보강 스크림(scrim)의 두층의 복합물이다. 이와 유사한 막이 미합중국 특허 제3,909,378호에 기술되어 있다.
염화나트륨 염수는 텍사스 클루트 근처에 위치한 염수 웰(well)로부터 수득한다. 이 염수를 처리하여 NaCl이 25.5중량%이고 경도가 1 내지 2ppm(ppm Ca으로 표시된 칼슘 및 마그네슘 함량)이 되게 한다.
상기 염수는 통상적인 염수 처리법 즉, 과거 수년동안 석면 격막형 전해 전지내에서 전해용 염수를 제조하기 위해 통상적으로 사용된 염수처리법으로 처리한다. 통상적인 염수 처리법은 염수중에 존재하는 칼슘에 대해 적어도 약 0.4 gpl(grams per liter)의 화학 양론적 과량의 과량의 Na2CO3및 염수중의 Mg에 대해 적어도 약 0.2gpl의 화학 양론적 과량의 NaOH를 염수에 첨가하는 것이다.
Na2CO3및 NaOH를 첨가시키면 거의 모든 Ca및 Mg가 불용성 물질인 CaCO3및 Mg(OH)2을 형성한다. 그후 이러한 불용성 물질은 침전 및 여과기술을 사용하여 공급 염수로부터 제거시켜 과량의 Na2CO3및 NaOH뿐만 아니라 경도성 물질로서 Ca및 Mg의 소량 잔유물이 염수중에 존재하도록 한다(이 경도성 물질의 소량 잔유물은 ppm Ca으로 표시하여 약 1ppm내지 약 5ppm이다).
이 실시예에서, 염수를 통상적인 염수 방법으로 처리함으로써 염수경도를 Ca로 표시하여 1 내지 2ppm까지 감소시킨다. 다음 방법에 의해 상기 경도 수준을 수득할 수 있다 : Na2CO3및 NaOH를 투명한 상태의 미처리 염수에 첨가한다.
그후 이 염수를 침전 및 여과시켜 경도를 약 1 내지 2ppm Ca감소시킨다. 이어서 Na2CO3를 존재하는 Ca에 대해서 화학 양론적 과량으로 첨가하여 여과시킨 염수가 약 0.4내지 0.9gpl grams per liter)의 Na2CO3을 함유하도록 한다. 또한 NaOH를 존재하는 Mg에 대해서 화학 양론적 과량으로 첨가하여 여과시킨 염수의 pH가 약 1 내지 12가 되도록 한다. 이 염수를 사용하여 표준 전해를 시작하며 약 282일 동안 계속 진행시킨다.
전해를 시작한후 283일째 되는날 막을 하기 방법에 따라 동일반응계내에서 재생시킨다. 전지 작동 전류를 완전히 단전시켜 전지 전압을 감소시킨다. 수성 HCl을 공급 염수에 첨가 및 혼합시켜 pH가 0.1내지 1.0인 산성화된 염수를 수득한다. 이 산성화된 염수를 표준 전해시와 동일한 유동속도(약9미리리터/분)로 전지의 양극액 구간에 공급한다. 표준 전지 작동시 사용된것과 동일한 유동 속도(약3.75밀리리터/분)의 물을 음극액 구간에 공급한다. 이 방법으로 상기전지의 막을 20시간동안 25℃의 실온에서 재생시킨다. 1.0ASI, 80℃, NaOH 12내지 13%, 양극액중의 NaCl 18내지 19%, 및 양극액의 pH 4.0내지 4.3에서 전지를 작동시킨다.
표 1의 데이타는 막 재생과정 전과 후의 전지 성능을 나타낸 것이다.
이 표 및 이후의 표에서의 "DOL"은 가동일수(day on line)를 나타낸 것으로 전지 작동일수와 거의 같다. 전력의 손실로 인하여 잠시동안 전지작동을 정지하였고, 태풍때문에 2일간 정지하였다. 이로 인해 DOL은 정확하지 않다. "전지전압", "NaOH효율" 및 "에너지 요구량"은 상술한 바와 일치한다. 가성물 질중의 염"은 100% NaOH를 기준으로 하여 표시한 가성소다 생성물중의 NaCl중량%이다. 예를들면, 이표의 모든 데이타는 약 12중량% NaOH이므로 100% NaOH를 125 NaOH로 나누어서 실제 NaCl중량%로 곱한 것으로서 여기서의 12% NaOH는 100중량% NaOH를 기준으로한 NaCl중량%에 해당된다.
[표 1]
상기 표의 데이타에서 특히 흥미있는 것은 막의 재생 전과 후에서 관축되는 NaOH효율의 감소량이다.
본 선행기술 실시예에서는, 효율이 2%감소한다.
[선행기술 실시예 #2]
선행기술 실시예 #1에서와 같은 실험용 전지를 작동시키고 막을 재생시킨다. 전지작동 및 막 재생은 하기의 방법에 있어서 선행기술 실시예 #1과 다르다. 막은 동일한 형이지만, 롯트(lot)번호 및 제조일은 상이하다. 이러한 상이점에 의해 전지 성능의 차이점을 설명할 수 있으며 데이타를 여러 표와 비교할때 이 상이점을 고려하기로 한다.
전지 작동은 양극액의 pH가 4.0 내지 4.3이 아닌 약 2.0에서 수행한다. 이와같은 차이점은 수성 HCl을 첨가한 다음 선행기술 실시예 #1에서 제조하고 기술한 것과 동일한 형태의 통상적으로 처리한 염수에 수성 HCl을 첨가하고 혼합시킨후, 소량의 산성화된 염수 및 소량의 통상적으로 처리한 염수의 혼합물을 양극액 챔버에 공급하므로서 얻어진다. 산성화된 염수 용액은 약 25%의 NaCl농도, 약 3중량%의 HCl농도, 약 1ppm의 CO2함량 1 내지 2ppm Ca의 총 경도를 포함한다. 산성화된 염수는 전지에 공급된 총염수의 약 25%이다.
산성 염수 및 통상적으로 처리한 염수의 결합생성 혼합물은 과량의 100ppm CO2를 함유하기 때문에, 이러한 형태의 전지 작동은 본 발명의 대표적인 것이 아니다. 상술한 산성 염수 및 통상적으로 처리한 염수의 혼합물을 사용하여 표준 전해를 약 227일 동안 연속시킨다. 전해 시작후 228일째 되는날, 하기 방법에 따라 막을 원 위치에서 재생시킨다. 작동 전류를 1.0 ASI에서 0.3 ASI로 감소시켜 전지 전압을 감소시킨다. 상술한 3%의 HCl산성 염수와 유사한, 0.13중량%의 HCl을 함유하는 산성 염수를 표준 전해 동안 사용한 표준 염수 유동속도 보다 빠른 유동 속도로 양극액 구간에 공급한다. 음극액에 공급될 물의 속도는 표준 전해시 사용한 유동속도 이상으로 증가시켜 막 재생 단계시 약 0.4중량%의 HaOH의 가성물질 농도를 유지시킨다.
전지 온도를 약 60℃로 유지시키고 공기를 양극액 구간에 버블(bubble)시켜 혼합시키다. 막 재생을 이 방법으로 20시간동안 연속 진행시킨다. 그후, 1.0 ASI, 80℃, 12내지 13% NaOH, 양극액중의 18내지 19% NaCl 및 양극액 pH 약 2의 표준 전해 조건으로 상기 전지를 복구시킨다.
표 II의 데이타는 막 재생과정 전과 후의 전지 성능을 나타낸 것이다.
[표 II]
상기 표에서 "DOL", "전지전압", "NaOH 효율", 및 "에너지 요구량"은 상기 정의와 동일하다. "가성물질중의 염소산염"은 100% NaOH중량을 기준으로한 가성물질중의 ppm NaClO3불순물이다.
이 선행기술 실시예에서는 막 재생 단계후 가성물질내의 염 및 염소산염 불순물이 모두 거의 증가한다. 0.28중량%의 염 농도 및 43ppm의 NaClO3농도는 이들 불순물이 불합리하게 고농도라는 것을 나타낸다. 0.20중량% 이상의 NaCl 및 25ppm 이상의 NaClO3는 불합리한 것으로 간주된다.
또한 상기 표에 나타낸 바와같이, 전지 전압은 단 23일 후에 불합리하게 고농도로 복구된다. 본 발명의 방법은 장기간의 전지 성능의 개선점을 제공하며 또한 다음의 개선점을 제공한다 ; 주어진 전지 성능수준을 유지하기 위해 빈번한 막 재생 단계가 덜 필요하며, 막 재생 단계후 가성 생성물의 순도는 합당한 수준을 유지한다.
[본 발명 실시예 1]
선행기술 실시예 #1에서와 동일한 실험용 전지를 작동시킨후 필요에 따라 막을 재생시켜 합당한 전지 성능을 유지시킨다. 선행기술 실시예 #1의 전지 및 본 실시예 전지 상이의 작동에 있어서 주차이점은 양극액 구간에 공급한 염수중의 CO2(산화탄소)농도이다.
표준 전해시 전지의 양극액 구간에 공급되는 염수 용액중의 CO2함량을 감소기키기 위하여, 다음의 방법을 사용한다. 선행기술 실시예 #1에서 사용된 것과 같은 통상적으로 처리한 염수를 수성 HCl을 사용하여 산성화시킨다.
이 염수를 약 16시간동안 질소와 혼합 및 스파지(sparge)시켜서 함유된 CO2를 제거시킨다. 생성된 산성 염수는 시 25.5중량% NaCl, 0.65중량% HCl, 약 1 ppm Ca 총 경도, 및 1 이하의 ppm CO2를 함유한다. 그후 이 산성 염수를 표준전해시 1.0 ASI, 80℃, 12내지 13중량% NaOH, 및 양극액중의 18내지 19중량% NaCl, 및 양극액 pH 약 1.5 내지 3.0에서 작동하는 나피온
324막을 함유하는 전지에 공급한다. 표준전해를 209일 동안 연속 진행시킨다.
전해를 시작한 후 210일째 되는날 선행기술 실시예 #1과 유사한 방법을 사용하여 동일 반응계내에서 막을 재생시킨다. 전지 작동 전류를 완전히 단전시켜 전지전압을 감소시킨다. 표준 전해에시 사용한 동일한산성 염수를 표준 전해시에 사용한 것과 동일한 유동 속도로 양극 액구간에 공급한다.
표준 전지작동시에 사용한 것과 동일한 유동 속도로 물을 음극액 구간에 연속 공급한다. 상기 전지의 막을 25℃의 실온에서 24시간동안 이러한 방법으로 재생시킨다. 그후, 상기 전지를 1.0 ASI, 80℃ 12내지 13% NaOH, 양극액중의 18내지 19% NaCl, 및 양극액 pH 1.5내지 3.0의 표준 전해작동으로 복구시킨다.
하기의 표는 막 재생과정 전과 후의 전지 성능을 나타낸 것이다.
[표 III]
본 발명에 따라 전지를 작동시킴에 의해, 표 III의 데이타에서 나타낸 바와같이 전지 전압은 막 재생 단계에 의해 감소하고, NaOH효율에는 어떤 감소도 없다.
본 실시예에서는 전지를 연속 작동시킨후 상기 첫번째 재생 방법과 동일한 방법을 사용하여 2회 이상 막을 재생시킨다. 하기 표는 2회 이상의 막재생단계 전과 후의 전지성능을 나타낸 것이다.
[표 IV]
400일 이상의 장기간 전지 작동 후에도 전지 성능은 합당한 에너지 증가 수준을 유지한다. 동시에 효율은 88%의 일정한 수준을 유지하며 가성물질중의 불순물은 합당하게 낮은 수준을 유지한다.
[본 발명 실시예 2]
선행 기술 실시예 #1에서와 동일한 실험용 전지를 작동시킨 후 막을 재생시킨다. 상기 전지의 막은 비보강된 설폰아미드형 막이다. 이와 유사한 막이 미합중국 특허 제3,969,285호에 기술되어 있다. 보강 스크림을 갖는 이러한 형태의 막은 E.I. du pont de Nemours사에서 시판하고 있으며 상기 형태의 막에는 나피온
214 및 나피온
227과 같은 막이 포함된다. 상기 전지에 공급된 염수는 총 경도의 양을 제외하고는, 본 발명 실시예 1에서 전지에 공급된 염수와 동일하다.
염수의 경도를 더 감소시키기 위하여 통상적으로 처리한 선행기술 실시예 #1의 염수를 다우케미칼 캄파니에서 제조한 DOWEX* A-1킬레이팅 수지를 함유하는 컬럼에 통과시켜 더 처리한다. 염수를 산성화시켜 CO2를 제거 한다. 생성된 산성화된 염수는 25.5중량% NaCl, 0.65중량%HCl, 약 0.2ppm Ca 총 경도, 및 1 이하의 ppm CO2를 함유한다.
이 염수를 상술한 설폰아미드 막을 함유하는 실험용 전지에 공급하고 표준 전해시 상기 전지를 1.75ASI, 80℃, 28내지 31% NaOH, 양극액 중의 20내지 21% NaCl, 및 양극액 pH 3 내지 4에서 작동시킨다. 표준 전해를 약 194일 동안 연속적으로 수행한다.
전해를 시작한 후 195일째 되는날 하기 방법을 사용하여 막을 동일반응계내에서 재생시킨다. 전지 전류를 단전시키고 전류를 불연속적으로 유도시킨다. 양극액 및 음극액 모두를 전지에서 배출시킨다. 0.5중량% HCl 및 물의 산성용액을 양극액 구간에 첨가한다.
1.0중량% 포름산 및 물의 산성 용액을 음극액 구간에 첨가시킨다. 각 구간을 각각의 산성 용액으로 충진 시킨다. 질소 가스를 각 전지 구간의 하부로 스파지시켜서 산성용액을 혼합시킨다. 산성 용액은 투입식 전열기를 사용하여 가열시켜 약 75℃의 온도로 유지시킨다. 재생방법에 따라 양극액 및 음극액 구간으로부터 산성 용액을 배출시킨다. 상술한 바와같은 각기 새로운 산성 용액을 사용하여 각 구간을 재충진시킨다.
배출 및 재충진 단계를 5시간의 재생과정동안 3회 이상 반복시킨다. 전지로부터 제거한 산세척용액에 대하여 pH, Mg, Ca 및 Fe 함량을 분석한다.
이 분석 결과를 표 V에 표시 하였다.
[표 V]
그후 전지를 1.75 ASI, 80℃, 28내지 31% NaOH, 양극액중의 20내지 21%NaCl, pH3내지 4의 표준작동으로 복구시킨다.
표 VI의 데이타는 막 재생과정 전과 후의 전지 성능을 나타낸 것이다.
[표 VI]
표 V의 양극액산 용액을 분석한 결과, Mg보다 실질적으로 더 적은 Ca가 이들 용액중에 존재한다는 것이 명백해진다. 선행기술 실시예 #1 및 #2에서 기술한 것과 같은 작동 및 재생된 막전지용 약극액 산재생용액의 정상적인 Ca 및 Mg함량에 있어서 상기 예상외의 결과가 완전히 역전된다. Mg의농도가 Ca의 농도보다 더 높다는 사실은 막의 내부 및 막의 양극액 면에서의 pH가 높을때 Mg(OH)2가 Ca(OH)2보다 더 불용성이라는 사실에 기인한다고 할 수 있다.
CaCO3가 높은 pH에서 Mg(OH)2보다 더 불용성일지라도 공급 염수중의 모든 CO2(또는 기타 "산화탄소" 형성 화합물)가 제거 되었기 때문에 상기 칼슘 침전물을 형성하는 것이 거의 억제된다.
본 발명은 이러한 면에서 유리하며, 그 결과로서 전지 성능을 오랫동안 유지 및 연장시키기 위해 막 재생이 필요한 경우 가성 물질중의 불순물의 양이 개선되며 에너지 소비가 감소된다.
표 VI의 데이타에 나타낸 바와 같이, 전지의 에너지 소비는 막 재생 단계후 감소되고 가성물질중에 존재하는 염은 합당하게 낮으며, 작동 285일 후 전지 성능은 새로운 막에서 수득한 성능 수준과 동일하다.
또한, 표 V에서는, 고농도의 Fe가 존재한다. 음극을 육안 검사하여 나타난 바와같이 상기 철은 기타의 Fe원 중에서, 음극으로부터 온 부식물이다. 이러한 부식물에 대한 조절은 하기의 본 발명 실시예 4 에서 기술된다.
[본 발명 실시예 3]
선행 기술 실시예 #1에서와 동일한 실험용 전지를 작동시킨 후 막을 재생시킨다. 상기 전지의 막은 나피온
324이다. 전지에 공급한 산성 염수는 본 발명의 실시예 #2에서 기술한 것과 동일하다.
상기 전지를 1.0 ASI, 80℃, 17내지 18중량% NaOH, 양극액중의 19내지 20% NaCl, 및 양극액 pH1.5내지 3.0에서 작동시킨다. 표준 전해를 529일동안 계속 진행시킨다. 전해를 시작한 후 530일째 되는 날 다음과 같은 방법으로 동일 반응계내에서 막을 재생시킨다. 전지를 단전시킨후 선행기술 실시예 #1과 동일한 형태의 통상적으로 처리한 염수로 세척시킨다.
농가성물질을 음극액 구간으로부터 제거시키고 산성 염수용액을 양극액 구간으로 부터 제거시킨다. 이어서 두 전지 구간을 배출시킨다. 양극액 구간은 0.5중량% HCl 및 물용액으로 충진시킨다. 음극액 구간을 1000ppm의 안코르
오우
-1 부식억제제, 1000ppm의 이소프로필알콜, 및 220ppm의 트리톤
X-100습윤제를 함유하는 물 용액 및 1.0중량% HCl로 충진시킨다. 여기서 사용한 안코르
오우
-1은 에어프로덕트 엔드 케미칼스, 인코포레이티드의 등록 상표명이고, 안코르
오우
-1 부식억제제는 이 회사의 시판품이다. 이것은 아세틸알콜 그룹으로 구성되는데 이 그룹의 대부분은 1-헥신-3올이다. 트리톤은 롬엔드 하스 캄파니의 상표명이고, 트리톤 X-100은 이회사의 시판품이다. 트리톤 X-100은 이소옥틸페녹시폴리에특시 에탄올의 공생성혼합물이다.
부식억제제 및 습윤제를 첨가하여 재생과정동안 음극이 부식되는 것을 방지시킨다. 실제로 이 부식기술뿐만 아니라 이후의 실시예 즉, 실시예 4에서 기술한 음극 보호방법은 사용하지 않는다.
N2가스를 두 전지 구간의 하부에 스파지시켜 전지구간의 분리 챔버(10) 및 (12)내의 산성용액을 혼합시킨다. 이 산성 용액을 투입식 전열기로 가열시켜 75내지 80℃로 유지시킨다. 재생과정 동안 각각의 산용액을 75ml씩 각 전지 구간에 첨가 시킨다. 4 1/2시간의 재생 과정동안 이와 같은 새로운 산 첨가를 4회반복한다. 전지를 표준 작동으로 복구시키기 전에 두 산성용액을 전지로부터 배출시킨 다음 상술한 투입식 전열기를 사용하여 가열에 의해 막을 거의 건조시킨다. 이 건조단계는 100℃내지 200℃의 온도에서 수행하며 약 10분간 수행한다. 이어서 전지를 표준 전해 작동으로 복구시킨다.
표 VII는 재생과정 전과 후에 수득한 전지성능 데이타를 나타낸 것이다.
[표 VII]
표 VII의 데이타는 재생과정후, 에너지 소비는 감소되고, 효율은 놀랄만큼 증가하며, 전압은 감소하고, 가성물질중의 염 불순물은 일정하다는 것을 나타낸다. 막전지는 575일동안 사용할 수 있으며, 사용후에도 당해업계의 숙련가들이 예측할 수 없을 정도의 전지성능을 갖는다. 더 많은 예상외의 일이 계속 진행될 수 있다.
본 실시예에서 전지를 연속 작동시키며, 그후에 다음 방법에 따라 2차 및 3차 재생에 사용한다. 전지 전압을 약2.1볼트로 감소시킨다. 이런식으로, 음극 전위를 음극 분해 전압("음극 보호 전압"으로 상술됨)보다 약간 높게 유지시킨다. ; 이 결과 음극이 부식되는 것을 거의 방지한다. 표준 공급 산성-염수를 전지 선해시 사용된 유동속도로 양극액 구간에 공급한다.
H2O를 증가된 속도로 음극액에 첨가하여 음극액 pH를 약 8내지 9로 감소시킨다. 2차 재생시는 25시간동안 3차 재생시는 6시간동안 실온에서 이 방법을 사용하여 막을 재생시킨다. 표 VIII는 상기 재생과정전과 후의 전지 성능을 나타낸 것이다.
[표 VIII]
표 VIII의 데이타는 새로운 막에서와 같은 생성물 순도 및 동일한 에너지 소비에 의해 장기간의 전지 성능이 거의 800일동안 유지된다는 것을 나타낸다. 이것은 진실로 놀라운 일이다.
[본 발명의 실시예 4]
선행 기술 실시예 #1에서와 동일한 실험용 전지를 작동시키고 두가지의 다른 방법을 사용하여 막을 재생시킨다. 상기 전지의 막은 나피온
324이고 공급 산성염수는 본 발명 실시예 #1에서 사용한 산성 염수와 동일하다. 상기 전지를 1.0 ASI, 80℃, 12내지 13퍼센트 NaOH, 양극액중의 18내지 19중량퍼센트 NaCl, 및 양극액 pH 1.5내지 3.0에서 작동시킨다.
표준 전해를 166일동안 연속 진행시킨다. 전해를 시작한후 167일째 되는날 하기 방법을 사용하여 막을 동일 반응계내에서 재생시킨다. 전지에 전류를 완전히 단전시킨다. 양극 및 음극으로부터 전류를 불연속적으로 유도시키고, 남아있는 전지를 대지 전위로부터 전기적으로 분리시킨다.
표준 전해시 사용한 동일한 형태의 산성염수를 양극액 구간으로 공급한다. 물을 음극액 구간으로 공급한다. 산성 염수와 물의 유동 속도는 표준 전지 작동시의 속도와 동일하다. 양극액 및 음극액의 시료를 상기 과정동안 정기적으로 채취한다.
상기 방법에 의해 23℃의 실온에서 23시간동안 막을 재생시킨다. 전지를 표준 전지 작동으로 복구시키고 전지 작동 후 256일동안 계속 작동시킨다.
257일째 되는 날 하기의 변동만을 제외하고는 1차 재생시와 동일한 방법으로 막을 다시 재생시킨다. 전지 전류 및 전압을 감소시킨 후 전 재생 과정동안 소량의 전류를 전지에 통과시켜 전지 전압을 2.1볼트로 유지시킨다. 상기 단계를 수행함으로써 음극전위가 분해 전압보다 약간 높게 유지되어 음극의 부식을 거의 방지한다.
추가로 음극액 구간에 물을 주입시켜 음극액의 pH를 감소시킨다. 재생과정에 있어서 약 10분후, 물의 첨가 속도를 표준 전해시 사용한 것과 동일한 속도로 감소시킨다. 양극액 및 음극액의 시료를 재생과정동안 정기적으로 채취한다. 표 IX 및 X 는 각각 1차 및 2차 막재생 과정동안 채취한 전해액시료를 분석한 결과를 나타낸 것이다. 표 XI는 재생전 및 후의 전지 전해 성능을 나타낸 것이다.
[표 IX]
1차 재생
[표 X]
2차 재생
[표 IX]
막 재생과정 동안 채취한 시료를 분석한 결과 2차 재생방법을 사용하므로써 음극에 어떠한 부식도 발생되지 않았다는 것을 확인할 수 있다. 표 XI의 데이타는 저 함량의 CO2(산화탄소)만을 함유하는 염수 및 적합한 막 재생 방법을 사용하므로써 장기간 전지 성능 및 합당한 가성물질의 순도가 유지될 수 있다는 것을 논증한 것이다.
Claims (11)
- 알칼리 금속 할라이드 수용액(염수)을 전해시켜 양극에 할로겐을 생성시키고 음극에 알칼리 금속 수산화물을 생성시키는, 양극과 음극사이에 배치되어 양극액 및 음극액 구간을 형성하는 선택 툭과성 양이온 교환막이 있는 전해전지를 작동 및 재생시키는 방법에 있어서, 염수가 적어도 양극액 부분으로 되기직전에 약 5ppm이하의 경도(ppm Ca로 표시)및 약 70ppm이하의 "산화탄소"(ppm CO2로 표시)를 함유하는 염수를 전해전지에 공급하여 전해전지내에서 염수를 전해시키고, 막을 오염시키는 다가 양이온 화합물을 상당량 용해시키기에 충분한 시간동안 용해시킬 수 있는 용액을 적어도 막의 한면상에서 막과 접촉시켜 막을 재생시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 용액의 pH는 표준전지 전해시 막의 면에 접촉되는 전해액의 pH보다 낮은 방법.
- 제1항에 있어서, 전지에 공급된 염수가 적어도 50%의 표준 전지 전해 작동중에 약 50ppm미만의 산화탄소를 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 재생후 막을 건조시킴을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 막을 전지내의 적절한 위치에서 재생시키며 두구간이 액체 용액을 함유하는 방법.
- 제4항에 있어서, 막이 표준 전지 전해도중 전지에 공급된 염수로부터 축적된 다가 양이온 화합물에 의해 오염되고 전지 전압이 전지에 사용된 표준전해 전압의 약 80% 미만으로 감소된 후 막을 재생하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 전지 전압을 전지의 음극 보호 전압까지 감소시켜 음극이 막재생중에 보호되도록 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 양극액 챔버중의 용액의 pH를 막재생중에 2.0미만으로 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 음극액 챔버중의 용액의 pH를 막재생중에 10이하로 유지시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 막 재생을 적어도 1시간동안 수행하는 방법.
- 제4항에 있어서, 표준 전지작동중 공급염수중에 사용된 산화탄소의 량이 약 2ppm미만이고 ; 막재생 도중 전압을 전지의 음극보호 전압까지 감소시키며 ; 양극액 구간중의 용액의 pH를 막재생을 수행하는데 필요한 거의 대부분의 시간동안 0.5내지 약 2.0범위로 유지시키고 ; 음극액 구간중의 용액의 pH를 막 재생 수행 시간의 적어도 반시간동안 약 8이하로 유지시키며 ; 막재생을 적어도 10시간동안 수행하는 방법.
- 제4항에 있어서, 알칼리 금속할라이드 용액이 수성 염화나트륨 용액이며, 전지에 공급한 염수가 약 2ppm이하의 산화탄소를 함유하며, 막 재생도중 전지 전압을 감소시키거나 단전시키고 막을 0.5내지 2.0의 감소된 pH를 갖는 양극액 용액 및 8 미만의 pH를 갖는 음극액 용액과 접촉시키며, 막재생을 적어도 1시간 동안 수행하는 방법.
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