TWI529998B - 膜復原之方法 - Google Patents

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TWI529998B TW099101918A TW99101918A TWI529998B TW I529998 B TWI529998 B TW I529998B TW 099101918 A TW099101918 A TW 099101918A TW 99101918 A TW99101918 A TW 99101918A TW I529998 B TWI529998 B TW I529998B
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Description

膜復原之方法
本揭示係關於一種膜復原方法及已藉由該膜復原方法復原之膜，特別言之關於一種復原電化學程序中所用之膜的膜復原方法。
氯鹼工業已經使用三種由滷水製造氯、氫及苛性鈉之方法：汞電解槽法、隔膜電解槽法及膜電解槽法。汞電解槽法及隔膜電解槽法兩者皆產生包含汞或石棉之有害廢棄物並因此常為不利的。
膜電解槽法係利用允許鈉離子進入陰極室之膜並可於陰極室中與羥基離子反應形成苛性鈉。該電解槽中所用膜之性能將隨時間流逝而降低並可能導致不良作用，包括電解槽電壓增加、苛性電流效率降低及功率消耗量增加。
更換該膜經常係成本昂貴且勞力密集之程序，對膜電解槽而言，其需要顯著停機時間並導致實質產量損失。照此，氯鹼工業需要替換電解槽膜之外的替代方案，並同時提供降低製造成本、改善性能、提高生產率或延長該膜操作壽命之機會。
本揭示提供膜復原方法之具體表現。本揭示之具體表現可提供一種可藉由本文所述方法中之一或多者獲得之復 原膜。
根據本揭示之具體表現，一種膜復原方法可包括於具有膜之電解槽中於該電解槽之陽極與陽極間施加電流以保護陰極，以具有有機酸之溶液螯合沈積於該膜上之金屬離子並保護該陰極，並由該電解槽去除經螯合之金屬離子。
根據本揭示之具體表現，可藉由該膜復原方法獲得復原膜。
本揭示之具體表現亦包括一種膜復原方法，其包括以具有有機酸之溶液替換電解槽之陽極電解質及陰極電解質，其中該電解槽包含陽極、陰極及經金屬污染之膜；由該金屬及該溶液之有機酸形成螯合物；並於該電解槽之陽極與陰極之間提供電流以保護該電解槽免於腐蝕並形成該螯合物。
根據本揭示之具體表現，該溶液可包含強鹼。對於多個不同具體表現而言，該強鹼可選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及其組合之群。根據本揭示之具體表現，該有機酸可選自草酸、檸檬酸、乙酸及其組合之群。根據本揭示之具體表現，該溶液可具有約2至約7的pH值。
根據本揭示之具體表現，該溶液可替換陽極電解質及陰極電解質而使該溶液可保留在電解槽中達一段約0.5小時至約48小時之時間。根據本揭示之具體表現，可將該溶液保持在約0℃至約90℃之溫度。根據本揭示之具體表現，可將該溶液保持在約20℃至約70℃之溫度。
根據本揭示之具體表現，一種用於保護電解槽之陰極 免於腐蝕之方法可包括令該電解槽之陽極、陰極及膜與具有可與污染該膜之金屬形成螯合物之溶質的溶液接觸，並於該陽極與該陰極之間提供電解槽電壓以保護該電解槽之陰極免於腐蝕且該溶質與污染該膜之金屬形成螯合物。
本揭示之上述概述不欲描述各揭示具體表現或每一個本揭示之實施例。下列描述係更特別地舉例說明具體表現。在整個申請案中之數處經由實例清單提供導引，其中可以各種不同組合使用該等實例。在各情況下，所列舉之清單僅用作代表群且不應解釋為專用清單。
如本文所用，「一」、「該」、「至少一」及「一或多者」係交替使用。術語「包含」及「含有」及其變化詞不具限制意義，其中該等術語出現在描述及專利說明書中。因此，例如包含「一」有機酸之溶液可解釋為該溶液包含「一或多種」有機酸之溶液之意。
術語「及/或」意指所列成份(element)中之一者、一或多者或全部。
再者，在本文中以端點描述之數字範圍包括該範圍內所納入之所有數字(如約1至約5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
電解係一種電化學程序，其係關於操作電流通過電解質，接著正電荷離子及負電荷離子遷移至負極及正極。電解期間，電解質中之化合物可能分解而產生一或多種不同 化學品及/或不同化合物。如此電解程序之一個實例係滷水電解產生氯及氫氧化鈉。
圖1說明可用於電解之電解槽100的具體表現。此外，亦可尤其將該電解槽稱為膜電解槽或電化學反應器。電解槽100可包括位於陽極電解質室104內之陽極102及位於陰極電解質室108內之陰極106。為適用於電解，該等電極(陽極102及陰極106)應可導電。陽極102係正極且陰極106係負極。
電解質係表現得如電導體之物質。電解質可由溶液中之離子組成且有時稱為離子溶液；然而熔融電解質及固態電解質亦為人所知。當將操作電流施加於該電解槽100之陽極102與陰極106之間時，陽極電解質(即為陽極電解質室104內之電解質)及陰極電解質(即為陰極電解質室108內之電解質)可傳導操作電流而使陰極106發生化學反應而消耗源自陰極106之電子並產生陰極反應產物，且使陽極102發生另一反應而產生將由陽極102接收之電子並產生陽極反應產物。電解期間，稱為陽離子之正電荷離子朝陰極106移動，反之稱為陰離子之負電荷離子朝陽極102移動。
如圖1所說明般，膜110可分隔電解槽100之陽極電解質室104及陰極電解質室108。對於多個不同具體表現而言，膜110可具離子滲透性及選擇性，其允許特定電荷之離子通過該膜。陽離子交換膜允許陽離子通過，而陰離子交換膜允許陰離子通過。
有關膜110之考慮因素可包括：離子選擇性而使反離 子可滲透過該膜而共離子不可滲透過；低電阻而使該膜對反離子之滲透性僅可能地高；機械及尺寸安定性而使該膜耐損害且在由稀溶液過渡至濃離子溶液時具有低膨脹性；及化學安定性而使該膜在不同pH值範圍內及氧化劑的存在下為安定。對於各種不同具體表現而言，該膜110可為具有負電荷基團之陽離子交換膜，其中該等負電荷基團係固定在膜110之聚合物基質中。對於該等具體表現而言，此等膜之實例包括(但不限於)Asahi Kasei F4401膜(可獲自Asahi Kasei Chemicals Corporation),Tokyo,Japan、NAFION® 900系列之膜(可獲自Dupont,Nafion Global Customer Service,Fayetteville,North Carolina)及Asahi Glass F8000系列之膜(可獲自Asahi Glass Corporation,Tokyo,Japan)。其他膜，包括(但不限於)用於電解程序之離子交換膜亦可視為在本揭示之範疇內。
對於各種不同具體表現而言，膜110分隔電解槽100之陽極電解質室104及陰極電解質室108並可進一步分隔陽極反應產物及陰極反應產物。在某些具體表現中，膜110可允許陽離子如鈉離子、水及其他未荷電物質由陽極電解質室104通過移至陰極電解質室108，但阻止如氯離子及氫氧離子的陰離子通過。可藉經由電連接116施加於陽極102與陰極106間之操作電流驅使離子遷移通過膜110。
膜110於電化學程序之電解槽100中之性能可隨時間流逝而下降。引發該膜性能下降的原因可能係該膜110受污染之故。受污染之膜可為曾遭物質累積、沉澱及/或沉積 之膜。對於各種不同具體表現而言，該物質可為金屬。對於各種不同具體表現而言，該金屬可為金屬離子，包括(但不限於)鈣、鎂、鍶、鋇、鋁或其組合。此物質可改變膜之性能並可視為該電化學程序之污染物。電化學程序之污染物可源自許多來源，包括(但不限於)電解槽100之構造中所用的材料、電解槽100之組件及電解槽100之流入物。對於各種不同具體表現而言，電解槽100之輸入可包括陽極電解質室輸入112及陰極電解質室輸入114，其兩者皆可提供流入物給電解槽100。
對於各種不同具體表現而言，該電解槽100可包含陰極保護整流器118以保護陰極106。對於各種不同具體表現而言，為保護陰極106，陰極保護整流器118可於該電解槽100之陽極102與陰極106之間提供電流。如由陰極保護整流器118所提供，保護陰極106可降低及/或防止根據本揭示之具體表現復原該膜110時如電解槽100之陰極106的金屬表面之腐蝕。
根據本揭示之具體表現，膜復原方法可包括以施加於電解槽100之陽極102與陰極106間之電流來保護陰極106。陽極102可電連接至欲保護之金屬表面，如陰極106，並可將電流施加於陽極102與陰極106之間而使所有欲保護金屬表面區域變成陰極並因此最小化或防止腐蝕。對於各種不同具體表現而言，電連接120及電連接122係經由陰極保護整流器118電連接陽極102及陰極106。該陰極保護整流器118可提供：施加於陽極102與陰極106之間為 直流電流之電流。經由電連接120及電連接122而施加於電解槽100之陽極102與陰極106間的電流可經施加以使陽極102與陰極106間達到電解槽電壓。如將理解般，該電解槽電壓可因不同電化學程序而具有不同值。例如，可於電解槽100之陽極102與陰極106之間提供約1.6伏特至約2.0伏特之電解槽電壓。在某些具體表現中，施加於陽極102與陰極106之間以保護陰極106之電流可在停止經由電連接116於陽極102與陰極106間施加操作電流時施加。
該膜復原方法之具體表現可包括以具有有機酸之溶液螯合沈積於該膜110上之金屬離子並保護陰極106。如熟諳此項技術者將理解般，螯合物係金屬離子以螯合劑之兩個或多個原子接合之錯合物。部分有機酸，包括選自草酸、檸檬酸、乙酸及其組合之群之有機酸具有螯合能力並可視為螯合劑。如本文所討論者，螯合金屬離子或螯合物之形成可在包括螯合劑之溶液(如有機酸)與金屬離子接觸時發生。
膜起泡係一種機械損害該膜110的方式，其可能導致電解槽100性能降低或甚至電解槽110必須重新成膜。膜起泡可能係過度酸化所致。過度酸化可能發生在該膜110與濃度大於或等於該酸與特定膜110之起泡濃度之酸接觸時而使氫離子在膜復原程序後之電化學程序期間對鈉離子通過該膜110產生阻力。
當溶液與該電解槽100之膜110及陰極106接觸時，為降低該膜110起泡之可能性及/或降低損害電解槽100之 陰極106的可能性，該溶液可包含經水，如去離子水稀釋至預定莫耳濃度之有機酸。例如，草酸可經去離子水稀釋至約0.05至約0.22之莫耳濃度。如本文所述般，該膜復原方法中所用溶液中之有機酸可稱為弱酸。如熟諳此技者所了解般，弱酸係在水溶液中不完全解離之酸。照此，該弱酸及其溶液之共軛鹼可提供本揭示具體表現之緩衝溶液。對於各種不同具體表現而言，可將強鹼加入該有機酸與去離子水之緩衝溶液中而使所得溶液具有約2至約7之pH以提供本揭示之溶液。對於各種不同具體表現而言，該強鹼可選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及其組合之群。對於各種不同具體表現而言，該強鹼可為氫氧化鈉，可將其加入草酸與去離子之0.2莫耳濃度水溶液中以形成pH為約5之溶液。對於各種不同具體表現而言，氫氧化鈉可以包含以總溶液重量計約32重量%之氫氧化鈉之溶液形式加入。對於各種不同具體表現而言，用於進行該膜復原程序之溶液可螯合污染該膜110之金屬並亦確保該膜110在該膜復原程序後重新在電解槽100中進行電化學程序時無過度酸化及/或起泡。對於各種不同具體表現而言，在陽極102、陰極106及膜110與該具有可與污染該膜110之金屬形成螯合物之溶質的溶液接觸時，電解槽100之陰極106可受到保護免於腐蝕並可在該溶質與污染該膜110之金屬形成螯合物時於陽極102與陰極106之間提供電解槽電壓。
根據本揭示之具體表現，該膜復原方法可如本文所提供包括以該具有有機酸之溶液替換電解槽100之陽極電解 質及陰極電解質，其中該電解槽100包含陽極102、陰極106及受金屬污染之膜110。如本文所討論般，陽極電解質及陰極電解質可分別位於電解槽100之陽極電解質室104及電解槽100之陰極電解質室108中，其中陽極電解質室104及陰極電解質室108係由膜110隔開且該膜110如本文所討論般可能經污染物如金屬污染。
如本文所討論般，以該溶液替換該電解槽100之陽極電解質及陰極電解質可使電解槽100之該溶液與金屬接近而可形成螯合物。例如，含有有機酸之溶液可替換陽極電解質及陰極電解質而使該溶液與已受污染之膜110接觸而使該金屬與有機酸形成螯合物。如將理解般，替換陽極電解質及陰極電解質之溶液亦可與陽極電解質室104、陽極102、陰極電解質室108及陰極106接觸。照此，該電解槽100中之金屬，包括金屬離子可與替換陽極電解質及陰極電解質之溶液的有機酸形成螯合物。
根據本揭示之具體表現，該溶液可保留在電解槽100中達約0.5小時至約48小時。照此，對於各種不同具體表現而言，陽極電解質及陰極電解質可以如本文所討論之溶液替換約0.5小時至約48小時、約2小時至約24小時、約6小時至約10小時或約8小時。假若該溶液保留在電解槽100中達一段短於本文所提供之某時段的時間可能導致低於理論螯合物量達視為顯著程度之螯合物量。假若該溶液保留在電解槽100中達一段長於本文所提供之某時段的時間可能導致較長之電解槽100停止運轉時間，在此期間所 觀察到之螯合物量增加係可忽略的。
本揭示之具體表現亦可包括令電解槽100中之溶液保持在約0℃至約90℃之溫度下。照此，對於各種不同具體表現而言，陽極電解質及陰極電解質可如本文所討論由該溶液替換並可將該溶液保持在約0℃至約90℃之溫度下，約20℃至約70℃之溫度下，約40℃至約60℃之溫度下，約50℃之溫度下或約45℃之溫度下。令該溶液保持在低於本文所提供溫度之溫度下可導致低於理論螯合物量達視為顯著程度之螯合物量。令該溶液保持在高於本文所提供溫度之溫度下可能因該膜過度膨脹及/或較大水電瓦斯支出而損害該膜且無提供任何螯合物量之增加或提供可忽略螯合物量之增加。
本揭示之具體表現可包括自電解槽100移除已螯合金屬離子。照此，當電解槽100之陽極電解質及陰極電解質已根據本文所述之具體表現如本文所討論經該溶液替換時，可自該電解槽100之陽極電解質室104及陰極電解質室108移除含有已螯合金屬離子之溶液，從而將已螯合金屬離子自電解槽100移除。例如，在該溶液保留在電解槽100中達約0.5小時至約48小時之後，可自電解槽100之陽極電解質室104及陰極電解質室108移除該溶液。在該溶液已經自該電解槽100移除之後，可以用水(例如去離子水)沖洗該電解槽100。
如本文所述般，該電化學程序可在該電解槽100中進行並如所理解般，電化學程序亦可在電解槽中進行，其中 多個電解槽可組合成單獨單元。例如，該電化學程序可在電解槽100之陰極106直接連接至相鄰電解槽之陽極之雙極電解槽中進行，或該電化學程序可在陽極與陰極平行連接之單極電解槽中進行。
對於各種不同具體表現而言，電解槽100可包含陽極電解質室液相輸出124、陽極電解質室氣相輸出126、陰極電解質室液相輸出128及陰極電解質室氣相輸出130而使陽極電解質室104及/或陰極電解質室108之內容物可自電解槽100中移除。對於該等具體表現而言，該電解槽100亦可包含回路132而使經由陰極電解質室液相輸出128自該陰極電解質室108移除之一部分液體可經由可饋入陰極電解質室輸入114之回路132流回至陰極電解質室108中。對於該等具體表現而言，可包括補充液體輸入134並可利用補充液體輸入以改變可經由陰極電解質室輸入114流回至陰極電解質室108之一部分液體的濃度及/或組成。例如，流回至陰極電解質室108中之液體部分可藉由補充液體如水之輸入稀釋。當補充液體為水時，水可為去離子水。對於該等具體表現而言，可包括液體產物輸出136且其可使自陰極電解質室108移除之一部分液體不流回至陰極電解質室108中。
氯鹼程序係由滷水製造氯、氫及苛性鈉。如本文所用，滷水可包括飽含鹽之水或具有低於飽和濃度之高濃度鹽之水。該氯鹼程序可在電解槽100之具體表現中進行並如熟諳此項技術者所理解般，該氯鹼程序亦可在電解槽中進行。
在氯鹼程序中，滷水可經由陽極電解質室輸入112饋入陽極電解質室104中而使陽極102產生氯氣並經由陽極電解質室氣相輸出126自電解槽100移除。
電流密度可量化經由電連接116施加於陽極102與陰極106間之操作電流。經由電連接116施加於陽極102與陰極106間之操作電流可使水合鈉離子通過該膜110移入陰極電解質室108中。在氯鹼程序中，電流密度值可在約1.5仟安培/平方米(kA/m2)至約8.0kA/m2之範圍內。氫氣可在陰極106產生並經由陰極電解質室氣相輸出130自電解槽100移除以留下氫氧離子於陰極電解質室108中。該等氫氧離子與滲透之鈉離子一起形成苛性鈉，其可經由陰極電解質室液相輸出128自陰極電解質室108移除。一部分苛性鈉可經由可饋入陰極電解質室輸入114之回路132流回至陰極電解質室108中。流回至陰極電解質室108之苛性鈉部分可藉經由補充液體輸入134添加去離子水而稀釋。沒有流回至陰極電解質室108之苛性鈉部分則可經由液體產物輸出136以產物形式移除。耗乏滷水(即所含氯化鈉濃度低於經由陽極電解質室輸入112饋入電解槽100中之滷水的滷水)可經由陽極電解質室液相輸出124自陽極電解質室104移除。
電解槽100之性能可能受操作條件影響，其中該等操作條件可如本文所討論包括(但不限於)陽極電解質之濃度、陰極電解質之濃度、操作電流密度、操作溫度、電解槽程序中之污染物及已受污染物污染之膜。
測定膜110之性能可包括測定苛性鈉電流效率(CCE)。CCE可藉直接測量與所製得苛性鈉之理論值有關之所製得苛性鈉之量或藉說明陽極氣體及陽極電解質之組合的陽極平衡測得。陽極平衡係以方程式1提供。
方程式1 CCE(%,NaOH)=100-ηO2-ηClO3-ηClO+ηNaOH+ηNa2CO3
其中ηO2、ηClO3及ηClO代表因氧、次氯酸根離子及氯酸根離子之產生而損失之電流效率且ηNaOH及ηNa2CO3係顧及導入進料滷水中之NaOH及Na2CO3。
CCE可在根據本揭示之具體表現之膜復原程序之前測得，且CCE可在根據本揭示之具體表現之膜復原程序之後測得，並將其分別表示為CCE 之前 及CCE 之後 。若在達到特定CCE 之前 值之前進行根據本揭示之具體表現之膜復原程序，則其可能更有效。例如，膜復原程序可在膜具有96%之CCE 之前 值之前進行，膜具有95%之CCE 之前 值之前進行，膜具有93%之CCE 之前 值之前進行或膜具有92%之CCE 之前 值之前進行。如方程式2所提供之CCE 之前 與CCE 之後 之差可提供CCE之變化。
方程式2△CCE=CCE 之前 -CCE 之後
根據本揭示之一或多個具體表現之膜復原程序之後大於CCE 之前 值之CCE 之後 值可視為較佳膜性能之指示。
測定膜110之性能包括測定電解槽電壓。該電解槽電壓可視為包括下列組分：分解電壓、膜電位、電極過電位、膜之歐姆壓降、電解質之歐姆壓降及電極和導體之歐姆壓降。包括電解槽之氯鹼程序之分解電壓可為約2.20伏特，其可隨氯鹼程序之溫度、濃度及/或壓力而變。膜電位可描述該膜表面之過電位，並當電解槽操作在3.0仟安培/平方米、90℃及32重量%苛性溶液(如32重量%氫氧化鈉溶液)下時，膜電位具有近0.08伏特之值。氯之電極過電位在3.0仟安培/平方米之操作條件及具有銥、釕或鉑氧化物塗層之鈦陽極下可具有近0.05伏特之值；氫之電極過電位在3.0仟安培/平方米之操作條件及活性陰極下可具有近0.10伏特之值，其中該活性陰極可包含具有包括鎳、鈷、釕或其他塗層之塗層，包括具有另一如貴金屬之金屬塗層的鎳基板。操作在3.0仟安培/平方米、90℃及32重量%苛性溶液下之市售膜的歐姆壓降可具有約0.25伏特至約0.30伏特之值。電解質之歐姆壓降可藉最小化該膜與該電極間之間隙而降至最低。電極和導體之歐姆壓降可因不利的電流路徑而沿金屬結構產生且氯鹼電解槽在3.0仟安培/平方米下可具有約20毫伏特至約40毫伏特之歐姆壓降。
對於各種不同具體表現而言，電解槽電壓可在根據本揭示之具體表現之膜復原程序之前測得且電解槽電壓可在根據本揭示之具體表現之膜復原程序之後測得並將其分別表示為U 之前 及U 之後 。如方程式3所提供之U 之前 與U 之後 之差可提供電解槽電壓之變化，△U。
方程式3△U=U 之前 -U 之後
根據本揭示之具體表現之膜復原程序之後小於U 之前 值之U 之後 值可視為較佳膜性能之指示。
產生一公噸NaOH%所需之功率可如方程式4所示般藉由電解槽之電壓降及NaOH電流效率測得。
其中U 電解槽 =電解槽電壓(伏特)
CCE=NaOH電流效率(%)
功率消耗之降低可如方程式5所示般測得。
功率消耗係電解槽程序操作中因程序中所用能量成本而起之經濟考量。由如本文所述之膜復原程序前之時點至膜復原程序後之時點的功率消耗之降低可視為較佳膜性能之指示。
如本文所討論般，產生氯及苛性鈉之氯鹼程序可在電解槽100中進行。本揭示之具體表現可包括終止電解槽100進行氯及苛性鈉之製造程序，如氯鹼程序。終止電解槽100進行氯及苛性鈉之製造程序可視為電解槽程序停止運轉或 視為使電解槽100由製造程序離線。可依照如標準操作程序之預定程序終止電解槽100。終止電解槽100進行氯及苛性鈉之製造程序可包括終止經由電連接116施加操作電流於陽極102與陰極106之間。終止電解槽100可進一步包括終止輸入至電解槽100之程序流。提供輸入至電解槽100之程序流可包括(但不限於)陽極電解質室輸入112、陰極電解質室輸入114及補充液體輸入134。程序流可經終止而使電解槽100耗盡製造程序之反應物及產物。終止流入電解槽100之程序流後，電解槽100可經沖洗以使電解槽100本質上不含製造程序之反應物及產物。此外，電解槽100尤其可經去離子水沖洗並可進行膜復原程序。
本揭示之具體表現提供自電解槽100移除膜110時所用之膜復原方法。自電解槽100移除膜110可如本文所討論般包括終止電解槽100進行製造程序，如氯及苛性鈉之製造程序。當電解槽100停止運轉或離線時，可拆開電解槽100以移除膜110。
已由電解槽100移除之膜110可經安置而使本文所述溶液覆蓋一部分該膜110。例如，所移除之膜110可經平坦安置而使本文所述溶液完全覆蓋該膜110以致該膜之主要兩表面皆與該溶液接觸。對於各種不同具體表現而言，該溶液如本文所討論般與膜110接觸。
如本文所討論般，與該溶液接觸一段時間之膜110可與含有已螯合金屬之溶液分開並以水，如去離子水沖洗或清洗膜110。可將經沖洗或清洗之膜110放回至電解槽100 中。經重裝配之電解槽100可重新製造氯及苛性鈉。
當本揭示已詳細顯示及描述於上時，熟諳此技者將清楚了解可無悖離揭示內容之精神及範疇地進行改變及改良。照此，上文描述及所附圖式中所提者僅係以說明方式而非作為限制地提供。該揭示內容之實際範圍欲由下列申請專利範圍以及此等申請專利範圍所授與之等效物整個範圍所定義。
此外，熟諳此技者將在閱讀及瞭解此揭示內容後理解本文所述揭示內容之其他變化亦可包含在本揭示之範疇內。
實施例
提供下列實施例以說明(但非限制)此揭示內容之範疇。除非另外指示，否則所有份數及百分率皆以重量計。除非另外具體說明，否則所用所有儀器及化學品皆是市售物。
材料
有機酸：草酸，純度>99%；可由Merck KGaA,Darmstadt德國獲得。
強鹼：氫氧化鈉，32重量%NaOH水溶液；在氯鹼膜工廠現場製得。
氯鹼膜電解槽：如頒予Sato之美國專利第4,734,180號所述之雙極電解槽，將其整個內容以引用方式併入本文中。
實驗室用之氯鹼電解槽：200毫升(ml)陰極室、500毫 升陽極室、電解槽尺寸7.5x7.5平方厘米(cm2)、如頒予Tsou之美國專利第5,645,930號所述之陰極活性塗層(將其整個內容以引用方式併入本文中)及如頒予Tsou之美國專利第5,503,663號所述之陽極活性塗層(將其整個內容以引用方式併入本文中)。
膜：Asahi Kasei F4401；可由Asahi Kasei Chemicals Corporation,Tokyo，日本獲得。
將兩個獲自氯鹼膜工廠之F4401膜用於實驗室試驗中。該等膜係分別以約90℃之陰極電解質溫度、約32重量%之NaOH濃度、陽極電解質中約210克/公升之NaCl濃度及約5.5仟安培/平方米之電流密度線上操作2及7個月，之後自製造電解槽中移除之。將各別膜切成碎片，各碎片的尺寸為9厘米(cm)x9厘米並將其各置入實驗室用之氯鹼電解槽中。實施例1表示為已運作2個月之膜進行之程序，實施例2表示為已運作7個月之膜進行之程序。該等實驗室用之氯鹼電解槽包含陽極室、滷水輸入、電流連接、氯輸出、耗乏滷水之輸出、加熱桿、電解槽溫度指示器、滷水魯金(luggin)毛細管、陰極室、水輸入、氫輸出、苛性輸出及苛性魯金毛細管。
將近26重量%NaCl之滷水及去離子水以用於F4401膜之純度饋入儲存槽中並分別經由滷水輸入及水輸入饋入電解槽中。陰極與陽極表面間之距離係約0毫米(mm)至2.7毫米。
保持近85℃之溫度、近4仟安培/平方米之電流密度及 約31至32.5重量%之苛性濃度達約24小時。約24小時後，令電流密度增加至5.5仟安培/平方米，溫度增加至90℃並增加水及滷水進料以保持約32%之苛性濃度及陽極電解質中每公升約210克之鹽濃度。安定(出現在2-7天)後紀錄各實驗室用電解槽之U 之前 及CCE 之前 。U 之前 係在陽極與陰極間以準確度為2毫伏特之Fluke手持電壓錶量得。CCE 之前 係藉由將既定時程內所產生之苛性物測定值除以既定時程及電流下藉由Faraday定律測得之理論苛性物量來獲得。
草酸係經去離子水稀釋至0.2莫耳/公升(M)。加入32重量%氫氧化鈉溶液以將溶液之pH調整至5。藉由關掉操作電流使實驗室用電解槽停止運轉。排出陽極電解質及陰極電解質後，藉將去離子水饋入陰極室及陽極室，然後排掉並丟棄該去離子水的方式沖洗該電解槽。重覆此程序兩次。將該溶液泵抽至實驗室用電解槽之陰極電解質室，然後泵抽至陽極電解質室中並經由陰極保護整流器施加電流至陽極與陰極之間以使陰極與陽極間之電解槽電壓達到約1.6至約2伏特(V)。藉由電解槽加熱桿使溶液溫度保持在約45℃。將該溶液保留在該等電解槽之陽極電解質室及陰極電解質室中達約8小時並使陰極保護整流器於陽極與陰極之間保持1.6至2伏特之電解槽電壓。
由陽極電解質室及陰極電解質室中移除該溶液並在由電解槽移除該溶液後關掉該陰極保護整流器。以去離子水沖洗該等室兩次。該電解槽係依照標準程序重新啟動並在與復原程序前相同之條件下運轉。各實驗室用電解槽之U 之 後 及CCE 之後 係在安定(出現在2-7天)後測得。
分析該膜復原前所收集之數據及該膜復原後所收集之數據。
實施例1.
U 之前 =3,265毫伏特
U 之後 =3,083毫伏特
△U=3,265-3,083+182毫伏特
CCE 之前 =94.6
CCE 之後 =95.6
△CCE=94.6-95.6-1%
實施例1之數據及計算值顯示膜復原後，電解槽電壓降低182毫伏特且苛性電流效率獲1%改善。此等改善使功率消耗降低7%。
實施例2.
U 之前 =3,224毫伏特
U 之後 =3,155毫伏特
△U=3,224-3,155+90毫伏特
CCE 之前 =92.9
CCE 之後 =92.0
△CCE=92.9-92.0+0.9%
實施例2之數據及計算值顯示膜復原後，電解槽電壓降低90毫伏特。在實施例2中，苛性電流效率降低0.9%。然而，實施例2使功率消耗降低1.8%。
實施例1及實施例2皆提供指示該膜再生程序成功改善膜性能之數據。
實施例3.
另外切割實施例2膜(線上操作7個月)之碎片以進行萃取法分析以測定該膜上之污染物。該等結果係表示於表1中。
另外切割尺寸為9厘米x9厘米之實施例2膜(線上操作7個月)之碎片並將其各置入實驗室用燒杯中而使該等碎片 係平的。
以去離子水將草酸稀釋至0.2M。加入32重量%之氫氧化鈉溶液以將溶液之pH調整至5。將近500毫升之溶液置入各實驗室用燒杯中以覆蓋該實驗室用燒杯內之膜。對於樣品1，令該溶液保持在約18℃下達8小時並與該膜接觸；對於樣品2，令該溶液保持在約45℃下達8小時並與該膜接觸；對於樣品3，令該溶液保持在約80℃下達8小時並與該膜接觸。自該等實驗室用燒杯移除該等溶液並藉由ICP(感應耦合電漿)發射光譜法利用Ultima 2發射光譜儀(可由HORIBA Jobin Yvon Inc.,Edison,New Jersey獲得)測定各樣品之污染物含量和類型。該等結果係表示於表2中。
實施例3提供指示該膜再生程序成功自膜移除污染物之數據。
另外，因為用於該膜復原程序之溶液包含Na+離子，該膜不需要後處理並可在膜復原程序後馬上將該膜送回至氯鹼膜電解槽程序中。
100‧‧‧電解槽
102‧‧‧陽極
104‧‧‧陽極電解質室
106‧‧‧陰極
108‧‧‧陰極電解質室
110‧‧‧膜
112‧‧‧陽極電解質室輸入
114‧‧‧陰極電解質室輸入
116‧‧‧電連接
118‧‧‧陰極保護整流器
120‧‧‧電連接
122‧‧‧電連接
124‧‧‧陽極電解質室液相輸出
126‧‧‧陽極電解質室氣相輸出
128‧‧‧陰極電解質室液相輸出
130‧‧‧陰極電解質室氣相輸出
132‧‧‧回路
134‧‧‧補充液體輸入
136‧‧‧液體產物輸出
圖1說明電解槽之具體表現，該電解槽包括可根據本揭示之一或多個具體表現而復原之膜。
100‧‧‧電解槽
102‧‧‧陽極
104‧‧‧陽極電解質室
106‧‧‧陰極
108‧‧‧陰極電解質室
110‧‧‧膜
112‧‧‧陽極電解質室輸入
114‧‧‧陰極電解質室輸入
116‧‧‧電連接
118‧‧‧陰極保護整流器
120‧‧‧電連接
122‧‧‧電連接
124‧‧‧陽極電解質室液相輸出
126‧‧‧陽極電解質室氣相輸出
128‧‧‧陰極電解質室液相輸出
130‧‧‧陰極電解質室氣相輸出
132‧‧‧回路
134‧‧‧補充液體輸入
136‧‧‧液體產物輸出

Claims (9)

  1. 一種膜復原之方法，其包括：使電解槽之陽極電解質及陰極電解質排出，其中該電解槽包含陽極、陰極及經金屬污染之膜；以具有相同組成之具有弱酸及其共軛鹼之緩衝溶液替換電解槽之陽極電解質及陰極電解質；由該金屬及該溶液之弱酸形成螯合物；並且於該電解槽之陽極與陰極之間提供電流以保護該電解槽免於腐蝕並形成該螯合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該弱酸係選自草酸、檸檬酸、乙酸及其組合之群。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶液包含強鹼且其中該強鹼係選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及其組合之群。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該強鹼係氫氧化鈉。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶液具有2至7的pH值。
  6. 一種保護電解槽之陰極免於腐蝕之方法，其包括：使電解槽之陽極電解質及陰極電解質排出，其中該電解槽包含陽極、陰極及經金屬污染之膜；令該電解槽之陽極、陰極及膜與具有可與污染該膜之金屬形成螯合物之溶質的具有相同組成之緩衝溶液接觸；並且 於該陽極與該陰極之間提供電解槽電壓以保護該電解槽之陰極免於腐蝕且該溶質與污染該膜之金屬形成螯合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中提供該電解槽電壓包括於該陽極與該陰極之間提供1.6伏特至2.0伏特之電解槽電壓。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中提供該電解槽電壓包括於該陽極與該陰極之間提供直流電流以達到該電解槽電壓。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中令該電解槽之陽極、陰極及膜與該溶液在0℃至90℃之溫度下接觸一段0.5小時至48小時之時間。
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