JPH0463143A - イオン交換膜の性能回復法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電解に
より性能が低下した陽イオン交換膜を電解槽から取り外
すことなく、性能を回復させる方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

イオン交換膜を隔膜として用いる塩化アルカリ水溶液の
電解槽には、フィルタープレス型電解槽、アスヘスト隔
膜電解槽を改造し、イオン交換膜電解槽としたもの、水
銀性電解槽を改造して水平型イオン交換膜電解槽とした
ものが知られている。

イオン交換膜としては、パーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜（以下単に「膜」という）が耐性に優れている
等の理由で、これら電解槽に広く使用されており、イオ
ン交換基がスルホン酸基からなるもの、カルボン酸基か
らなるもの並びにカルボン酸基及びスルホン酸基からな
るものが、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）又はセレミオン
（旭硝子ｅｌ）等の名称で市販されている。

これらの膜を電解槽に組み込み、電解を継続すると摺電
圧が次第に上昇し、電流効率が低下してくる。

この原因の一つに、使用ブライン中の不純物であるカル
シウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニ
ッケル、アルミニウム及びシリカ等の膜内への堆積が挙
げられる。

これを防止するため、使用ブラインをキレート樹脂に通
して、不純物を数十ｐｐｂ以下のオーダーまで精製して
使用している。しかしながら、キレート樹脂を使用して
の精製には限界があり、不純物を完全には除去できず、
長期間の運転により、不純物が徐々に堆積し、膜の性能
が低下することは避けられない。

そこで不純物の堆積した膜を再生する方法が考えられて
きた。

膜の再生方法としては、例えば以下のものが従来知られ
ている。

（１）有機溶媒中に浸漬した後、２枚の平滑板に膜を挾
み、加熱処理し、その後塩酸で処理し、（２）酸溶液で
洗浄後、極性の大きな有機溶媒で膨潤させ、次いで苛性
アルカリ溶液に浸漬する方法（特開昭５４−１１２３８
２号）。

（３）膜をｐＨ２〜１０の範囲のハロゲン化アルカリ金
属水溶液で接触させる方法（特開昭５５−８１７４５号
）。

（４）陽極室にｐＨが１以下の酸性食塩水溶液を供給し
、陰極室液を希苛性ソーダとして電解を行う方法（特開
昭５３−５７１９９号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法はいずれも欠点があり実用的
ではなかった。

即ち、（１）の方法では、膜を電解槽フレーム等の当り
面から取り外す際に、膜に破損が生し易い。膜は２００
μｍ程度の厚さしかないため、特にパツキンに固着した
いる場合はその恐れが大きい。

また、膜の電解液に接する部分と、パツキンの当り面と
の境界付近には、運転時の陰陽極の液圧差によりしわを
生じている場合が多いが、再生後の膜を電解槽に再装着
する時、再生による膜の伸び縮みによりこのしわが元の
部分に収まらないことが多く、そこより膜の破損が生じ
易い。

更にこの方法は、電解槽の解体、組立のために人手と時
間がかかる等の欠点を有している。

膜は電解槽に装着したままで再生する方が望ましい。

（２）及び（４）の方法は、膜を電解槽に装着したまま
で、処理することが可能である。

しかし陽極室に強酸性の液体を入れることは、陽極室が
耐酸性のチタン類であったとしても好ましくない。更に
陽極は、一般にチタン上にルテニウム等の貴金属をコー
ティングしたものであり、酸により剥離を生じる恐れが
大きい。また膜自身も酸により悪影響を受ける恐れが大
きい。

（３）の方法は、陽極室や陽極に悪影響を与えない方法
であるが、膜内に蓄積した不純物を除去するためには、
長時間を要し、効率的な方法ではない。

上記のように、従来の方法はいずれも欠点を有するもの
であり、性能の低下した膜を再生するに当り、膜の破損
を生じず、陽極や陽極室に悪影響を与えず、かつ効率的
な方法が強く求められてきた。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、イオン交換膜性塩化アルカリ水溶液の電
解により、性能の低下した膜の新たな再生方法について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、イオン交換膜性塩化アルカリ水溶液の電
解に供し性能の低下したパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜を、電解槽に装着したまま、炭素数が２以下の
モノカルボン酸以外の有機酸のｐＨが１を超える溶液を
、電解槽の陽極室に供給することを特徴とするイオン交
換膜の性能回復法である。

本発明で使用する炭素数が２以下のモノカルボン酸以外
の有機酸（以下単に「有機酸」と称する。）としては、
乳酸等の脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸
等の脂肪族ジカルボン酸、クエン酸等の脂肪族トリカル
ボン酸等が挙げられ、この内クエン酸、酒石酸、マロン
酸、アジピン酸又はシュウ酸を用いると、膜の再生能力
が大き′く好まく、更に好ましいのは、クエン酸である
。

一方、炭素数が２以下のモノカルボン酸、即ち酢酸及び
蟻酸は、理由は不明だが、膜の再生能力が小さ（、本発
明に使用できない。

膜の処理に用いる有機酸は通常水溶液として用いられる
が、アルコール等の水溶性有機溶剤の溶液としてもよい
。

陽極室及び陽極等に悪影響を与えないよう、有機酸溶液
のｐＨは１を超える値にする必要がある。

従来は、ｐＨが１以下の極めて強い酸によってしか膜を
再生できないと考えられてきたが、本発明は特定の有機
酸を使用することにより、陽極室や陽極に悪影響を及ぼ
さない１を超えるｐＨの溶液で、膜を再生することを可
能としたものである。

有機酸溶液の最適ｐＨ値は、このｐＨの範囲における有
機酸の種類によって異なるが、通常ｐＨ＝３〜７である
。

該溶液中の有機酸の濃度は０．０５モル／！以上が好ま
しい。０．０５モル／！未満の有ｊａ、酸溶液でも膜の
再生は可能であるが、膨大な処理時間を要することにな
り、実用的ではない。

本発明方法は、イオン交換基が、スルホン酸基からなる
もの、カルボン酸基からなるもの、及びカルボン酸基と
スルホン酸基からなるもののいずれの膜に対しても適用
できる。

再生方法は通常次の手順で行われる。

膜の性能低下は、摺電圧の上昇と電流効率の低下により
現れる。このような性能の低下した膜を装着した電解槽
を切電し、液抜きを行う。

次に陽極室に、有機酸を溶解した処理液を供給する。好
ましくはタンクより循環する。

一方、陰極室には、純水、希苛性アルカリ等を供給する
。

温度は高い程、処理時間が短くなるので好ましいが、加
熱に要するコストを考えて適宜選択する。通常は、室温
〜３０°Ｃで１時間以上かけて処理を行う。

処理後、液抜きを行い、有機酸が電解槽に残らないよう
に洗浄する。

洗浄は水又は２重量％（以下、単に「％」という）程度
の苛性アルカリ水溶液で行うことが好ましい。

洗浄後は通常の方法で電解運転を行うことかできる。

〔作用〕

本発明により、膜の性能が回復する理由は必ずしも明ら
かでないが、有機酸の存在によって液のｐＨが比較的高
いにもかかわらず、膜中に堆積した不純物の溶出が促進
されて取り除かれるためと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１〜８ フィルタープレス型イオン交換膜法電解槽（イオン交換
膜３．０２５イス１６枚で構成された実装置）を用い、
食塩水の電解を４００日間行った後のパーフルオロカー
ボン型陽イオン交換膜ナフィヨンＮ−９０２９（スルホ
ン酸基／カルボン酸基のラミネート膜：デュポン社製）
を取り出し、切断してその一部を苛性ソーダ又はアンモ
ニア水にて表１に記載の値にｐＨ調整した濃度が５０　
ｇ／ｌのクエン酸水溶液に、５゜°Ｃで２時間浸漬した
。この時の膜から溶出したカルシウム、マグネシウム、
ニッケル及びバリウムの量を測定し、処理前の膜に含ま
れている不純物の量と比較して、溶出率を計算した。

なお膜に含まれる不純物の量は、該膜を王水にて煮沸・
溶解した後、プラズマ発生発光分析機にて分析すること
により求めた。

比較例１〜４ 苛性ソーダで種々ｐＨ値を変えた塩酸を処理液とした以
外は、実施例１と同様に処理を行った膜について、実施
例Ｉと同様に溶出率を求めた。結果を表１に記す。

実施例９〜１９、比較例５〜６ 有機酸の種類とｐＨを表２のように変えた以外は実施例
１と同様に試験を行い、膜から溶出したカルシウム及び
マグネシウムの量を測定し、溶出率を計算した。結果を
表２に記す。

実施例２０ 実施例１と同しイオン交換脱法食塩水電解で４００日間
使用した陽イオン交換膜を取り出し、下部ブライン入口
側の部分を切断して、有効断面積１ｄｒｒｆの小型電解
槽に取りつけて運転した。

この時の運転条件は、温度９０°Ｃ１電流密度３０Ａ／
ｄｒｒｆ、陽極室液が２００ｇ／４２の食塩水、陰極室
液が３２％の苛性ソーダ水溶液であった。また陽極はチ
タン上に酸化ルテニウムをコーティングしたＤＳＥ＠電
極（ベルメレック電極■製）を用い、陰極としては、５
ＵＳ３１０Ｓ電極を用いた。

２．５ケ月間運転したところ、平均電圧３．４８■、平
均電流効率８８．９８％であった。

そこで電解槽を切電し、両極室とも液を抜き、純水を供
給して水洗後、陽極室には１０　ｇ／ｌのクエン酸水溶
液（苛性ソーダでｐＨ＝５に調整したもの）、陰極室に
は２％苛性ソーダ水溶液を循環しながら、３０°Ｃにて
３時間処理を行った。

処理後、両極室の液抜きを行い、純水を供給して洗浄を
行った後、処理前と同じ条件で５ケ月間電解を行ったと
ころ、平均電圧３．３８　Ｖ、平均電流効率９１．１４
％であった。

なお膜の再生後において、陽極及び陽極室の腐食は全く
認められなかった。

（ハ）発明の効果 本発明の方法を用いると、膜の破損を防止し、陽極や陽
極室に悪影響を与えることなく、かつ複雑な作業がなく
単時間で、性能の低下したイオン交換膜を再生すること
が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電解に供し性
   能の低下したパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を
   、電解槽に装着したまま、炭素数が２以下のモノカルボ
   ン酸以外の有機酸のｐＨが１を超える溶液を、電解槽の
   陽極室に供給することを特徴とするイオン交換膜の性能
   回復法。