JPH0456794A - イオン交換膜の性能回復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電解に
より性能が低下した陽イオン交換膜を電解槽から取り外
すことな（、性能を回復させる方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

イオン交換膜を隔膜として用いる塩化アルカリ水溶液電
解槽には、フィルタープレス型電解槽、アスヘスト隔膜
電解槽を改造しイオン交換膜電解槽としたもの、水銀性
電解槽を改造して水平型イオン交換膜電解槽としたもの
が知られている。

イオン交換膜としては、パーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜（以下単に「膜」という）が耐性に優れている
等の理由で、これら電解槽に広く使用されており、イオ
ン交換基がスルホン酸基からなるもの、カルボン酸基か
らなるもの並びにカルボン酸基及びスルホン酸基からな
るものが、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）又はセレミオン
（旭硝子■）等の名称で市販されている。

これらの膜を電解槽に組み込み、電解を継続すると摺電
圧が次第に上昇し、電流効率が低下してくる。

この原因の一つに、使用ブライン中の不純物であるカル
シウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニ
ッケル、アルミニウム及びシリカ等の膜内への堆積が挙
げられる。

これを防止するため、使用プラインをキレート樹脂に通
して、不純物を数十ＰＰｂ以下のオーダーまで精製して
使用している。しかしながら、キレート樹脂を使用して
の精製には限界があり、不純物を完全には除去できず、
長期間の運転により、不純物が徐々に堆積し、膜の性能
が低下することは避けられない。

そこで不純物の堆積した膜を再生する方法が考えられて
きた。

膜の再生方法としては、例えば以下のものが従来知られ
ている。

（１）有機溶媒中に浸漬した後、２枚の平滑板に膜を挟
み、加熱処理し、その後塩酸で処理し、次いで苛性ソー
ダ水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−１５５９５号、
５４−１５５９６号）。

（２）酸溶液で洗浄後、極性の大きな有機溶媒で膨潤さ
せ、次いで苛性アルカリ溶液に浸漬する方法（特開昭５
４−１１２３８２号）。

（３）膜をｐＨ２〜１０の範囲のハロゲン化アルカリ金
属水溶液で接触させる方法（特開昭５５８１７４５号）
。

（４）陽極室にｐＨが１以下の酸性食塩水溶液を供給し
、陰極室液を希苛性ソーダとして電解を行う方法（特開
昭５３−５７１９９号）。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の方法はいずれも欠点があり実用的
ではなかった。

即ち、（１）の方法では、膜を電解槽フレーム等の当り
面から取り外す際に、膜に破損が生じ易い。膜は２００
μｍ程度の厚さしかないため、特にパツキンに固着して
いる場合はその恐れが大きい。

また、膜の電解液に接する部分と、パツキンの当り面と
の境界付近には、運転時の陰陽極の液圧差によりしわを
生じている場合が多いが、再生後の膜を電解槽に再装着
する時、再生による膜の伸び縮みによりこのしわが元の
部分に収まらないことが多く、そこより膜の破損が生じ
易い。

更にこの方法は、電解槽の解体、組立のために人手と時
間がかかる等の欠点を有している。

膜は電解槽に装着したままで再生する方が望ましい。

（２）及び（４）の方法は、膜を電解槽に装着したまま
で、処理することが可能である。

しかし陽極室に強酸性の液体を入れることは、陽極室が
耐酸性のチタン類であったとしても好ましくない。更に
陽極は、一般にチタン上にルテニウム等の貴金属をコー
ティングしたものであり、酸により剥離を生じる恐れが
大きい。また膜も強酸により悪影響を受ける恐れが大き
い。

（３）の方法は、陽極室や陽極に悪影響を与えない方法
であるが、膜内に蓄積した不純物を除去するためには、
長時間を要し、効率的な方法ではない。

上記のように、従来の方法はいずれも欠点を有するもの
であり、性能の低下した膜を再生するに当り、膜の破損
を生じず、陽極や陽極室に悪影響を与えず、かつ効率的
な方法が強く求められてきた。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電
解により、性能の低下した膜の新たな再生方法について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電
解に供し性能の低下したパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換膜を、電解槽に装着したまま、電解槽の陽極室に
ｐＨが１を超えるキレート剤溶液を供給することを特徴
とするイオン交換膜の性能回復方法である。

本発明で使用するキレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチ
レンジアミン四酢酸）、ジメチルグリオキシムジチゾン
、オキシン、アセチルアセトン及びＣｙＤＴＡ（シクロ
ヘキサジアミン四酢酸）等が挙げられ、この内ＥＤＴＡ
を用いると、膜め劣化の原因となった不純物元素の種類
に係わらず、膜性能を回復することができ好ましい。な
お膜の劣化が、特定種類の元素によって起きていると判
っている場合は、該元素を選択的に除去できるキレート
剤を適当に選べばよい。

膜の処理に用いるキレート剤は通常水溶液として用いら
れるが、アルコール等の水溶性有機溶剤の溶液としても
よい。

陽極室及び陽極等に悪影響を与えないよう、キレート剤
溶液のｐＨは１を超える値にする必要があり、その好ま
しい値は２以上である。

従来は、ｐＨが１以下の極めて強い酸によってしか膜を
再生できないと考えられてきたが、本発明はキレート剤
を使用することにより、陽極室や陽極等に悪影響を及ぼ
さない１を超えるｐＨの溶液で、膜を再生することを可
能としたものである。

キレート剤溶液の最適ｐＨ値は、このｐＨの範囲におい
て、キレート剤の種類により異なる。

例えばＥＤＴＡの場合は、ｐＨが低い程再生能力が大き
いとされているものの、本目的に関しては、ｐＨ＝４程
度で充分にその効果を発揮する。

該溶液中のキレート剤の濃度は特に制限されないが、０
．０１モル／！程度の濃度であれば十分である。

本発明方法は、イオン交換基が、スルホン酸基からなる
もの、カルボン酸基からなるもの、及びカルボン酸基と
スルホン酸基からなるもののいずれの膜に対しても適用
できる。

再生方法は通常衣の手順で行われる。

膜の性能低下は、摺電圧の上昇と電流効率の低下により
現れる。このような性能の低下した膜を装着した電解槽
を切電し、液抜きを行う。

次に陽極室に、キレート剤を溶解した処理液を供給する
。好ましくはタンクより循環する。

一方、陰極室には、純水、希苛性アルカリ又は陽極室と
同じキレート剤溶液等を供給する。

温度は高い程、処理時間が短くなるので好ましいが、加
熱に要するコストを考えて適宜選択する。通常は、室温
〜３０°Ｃで１時間以上かけて処理を行う。

処理後、液抜きを行い、キレート剤が電解槽に残らない
ように水又は２重量％（以下、単に「％」という）程度
の苛性アルカリ水溶液で洗浄を行う。

洗浄後は通常の方法で電解運転を行うことができる。

〔作用〕

本発明により、膜の性能が回復する理由は必ずしも明ら
かでないが、キレート剤の存在によって、液のｐＨが比
較的高いにもかかわらず、膜中に堆積した不純物の溶出
が促進され、キレート剤と結合して取り除かれるためと
考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１〜２、比較例１ フィルタープレス型イオン交換脱法電解槽（イオン交換
膜３．０２５ｒｒｆＸ１６枚で構成された実装置）を用
い、食塩水の電解を４００日間行った後のパーフルオロ
カーボン型陽イオン交換膜ナフィヨンＮ−９０２９（ス
ルホン酸基／カルボン酸基のラミネート膜：デュポン社
製）を取り出し、切断してその一部を苛性ソーダにて表
１に記載の値にｐＨ調整した、濃度が０．０１モル／！
のＥＤＴＡ水溶液に、３０°Ｃで３時間浸漬した。この
時の膜から溶出したカルシウム、マグネシウム及びニッ
ケルの量を測定し、処理前の膜に含まれているこれら不
純物の量と比較して溶出率を求めた。

膜に含まれる不純物の量は、膜を王水にて煮沸・溶解し
た後、プラズマ発生分光分析機にて分析することにより
求めた。

また処理前の膜（比較例１）及び処理後（実施例１〜２
）の膜の含水率及び膜抵抗を測定した。

膜抵抗は、陽極側が２００ｇ／ｆの食塩水、陰極側が３
０％の苛性ソーダの間に膜を配置し、９０°Ｃ１３０Ａ
／ｄｎｆの条件で電流を流した時の電圧を測定したもの
である。

これらの結果を表１に記す。

比較例２〜４ 処理液を表１に記載の各酸水溶液とした以外は、実施例
１と同様に処理を行った膜について、実施例１と同様に
溶出率、含水率及び膜抵抗を求めた。結果を表１に記す
。

ｐＨの低い強酸で処理した場合、膜抵抗値が上昇する傾
向が見られる。

実施例３〜７ キレート剤として、グリシン、ＣｙＤＴＡ又はオキシン
を用いて液のｐＨを種々変えた以外は、実施例１と同様
に処理を行った膜について、実施例１と同様に溶出率、
含水率及び膜抵抗を求めた。結果を表１に記す。

実施例８ 実施例１と同じイオン交換膜性食塩水電解で４００日間
使用した陽イオン交換膜を取り出し、切断して、有効断
面積１ｄ％の小型電解槽に取りつけて運転した。この時
の運転条件は、温度９０°Ｃ１電流密度３０Ａ／ｄボ、
陽極室液が２００ｇ／ｌの食塩水、陰極室液が３２％の
苛性ソーダ水溶液であった。また陽極はチタン上に酸化
ルテニウムをコーティングしたＤＳＥ＠電極（ベルメレ
ック電極■製）を用い、陰極としては、５ＵＳ３１０Ｓ
電極を用いた。

３週間運転したところ、平均電圧３．５５　Ｖ、平均電
流効率９１．９６％であった。

そこで電解槽を切電し、両極室とも液を抜き、純水を供
給して水洗後、陽極室には０．０１モル／ｌのＥＤＴＡ
水溶液（ｐＨ＝４）、陰極室には２％苛性ソーダ水溶液
を循環しながら、３０°Ｃにて４時間処理を行った。

その後、陰極室液の循環は続けながら、陽極室液には２
％苛性ソーダ水溶液を供給して２時間循環した。

処理後、両極室の液抜きを行い、処理前と同じ条件で１
ケ月間電解を行ったところ、平均電圧３．４６　Ｖ、平
均電流効率９３．０９％であった。

再度切電して、陰極室は純水を通液するだけとした以外
は、上記と同様の条件で処理を行った。処理後、上記と
同様の条件で再び１ケ月間電解を行ったところ、平均電
圧３．３９　Ｖ、平均電流効率９４．０５％であった。

なお膜の再生後において陽極及び陽極室の腐食は全く認
められなかった。

（ハ）発明の効果 本発明の方法によれば、膜の破損を防止し、陽極や陽極
室に悪影響を与えることなく、かつ複雑な作業がなく単
時間で、性能の低下したイオン交換膜を再生することが
でき、本発明は工業的価値が高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶液の電解に供し性
   能の低下したパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を
   、電解槽に装着したまま、電解槽の陽極室にｐＨが１を
   超えるキレート剤溶液を供給することを特徴とするイオ
   ン交換膜の性能回復方法。