JPS62199790A - 陽極の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はアルカリ金属塩水溶液（以下、塩水と略記する
）の電解時に付着した特に硫酸バリウムなどの汚染物に
より過電圧が上界するなど電解性能が低下した陽極を、
エチレンジアミン四酢酸（以下、Ｅｒ）ＴＡと記す）と
接触させ陽極の性能回復を図るために簡便な再生方法を
提供する。

（従来技術およびその問題点） 塩水を電解して高純度で且つ高濃度のアルカリ金属水酸
化物を製造する方法として近年、特にイオン交換膜を用
いる隔膜電解法が主流になりつつある。このような電解
技術における開発、改良の重要点は可及的に電解電圧を
低減し、理論電解電圧に近づけることにある。そのため
、例えば電槽の構造および材質、陽極や陰極の材質、　
Ｍ（成および形状、或いはイオン交換膜の組成、イオン
交換基の種類などが検討され、種々の手段が提案されて
いる。

一方、電解に供する塩水に１λ１して電解電圧を低下さ
せるためには、該塩水中の不純物を積極的に除去するこ
とが行われる。このような塩水中に存在１−るＣ　ａ”
、　ｐ、４ｇ２＋、　Ｓ　Ｏ４２″″などの不純物を除
去する方法としては、該塩水中に凝集剤を添加して該不
純物を凝集沈殿処理して除去、さらに必要によりキレー
ト樹脂に通して精製する方法が一般的である。このうち
塩水中の８０４）を除去する脱硫工程では、脱硫効果を
高めるために一般に塩化バリウムや炭酸バリウム等のバ
リウム化合物・　を添加して、該５ｏ４２−″を硫酸バ
リウムとして除去する方法が行われる。しかしながら、
このような脱硫方法において、特に分析誤差や添加方法
の誤操作などにより過剰のバリウム化合物を添加して精
製した塩水を電解に供した場合には、陽極室を構成する
基体表面あるいは陽極表面に硫酸バリウムが付着するこ
とを確認した。このような状態は電槽（電解）電圧の上
昇を伴うため、電解操作を中断して洗浄作業や電槽の解
体を余儀なくされ、長期間連続運転することが困難とな
る。したがって、このような陽極室および陽極に付着し
た硫酸バリウムなどの汚染物を簡便かつ効率よく除去し
て電解性能、特に陽極性能を回復させて再生することが
必要である。

一般に一ヒ記のような電槽の基体に付着した硫酸バリウ
ムを除去する方法としては、ブラシ等を用いて機械的に
除去する方法、あるいは薬液により溶解して除去する方
法が考えられる。本発明者等はこれらの方法を用いて検
討したところ、例えば電槽の隔壁など比較的表面が平滑
な部分に付着した硫酸バリウムなどの汚染物は簡単に除
去できるものの、陽極の表面に付着した硫酸バリウムを
完全に除去しようとすると基体が損傷する等の問題が生
じたため効率よく除去することができないことが判った
。例えば、薬液として濃硫酸に浸漬した場合には上記の
如き塩水の電解に用いられるチタンなどの陽極基体まで
損傷するし、またＥＤＴＡ中に浸漬する方法では前記し
た特に陽極に付着した硫酸バリウムが充分に溶解しない
ため、陽極の性能回復を図ることが出来なかった。即ち
、単に平滑な基体表面に付着した硫酸バリウムと、電解
時に特にチタンまたチタン表面に白金族金属を被覆した
エキスバンドメタル等よりなる複雑かつ表面が平滑でな
い陽極の表面に付着した硫酸バリウムとでは付着状態が
異なり、陽極に付着し硫酸バリウムの方が基体との密着
性が強いため、前記した従来法では容易に除去できない
ものと推測される。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような陽極に付着した硫酸バリウムを
効率よく除去して陽極性能の回復を図る簡便な方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、電解により汚染物が付着し
た陽極を予めアンモニア性ＥＤＴＡを接触させた後、例
えば水洗や軽度な機械的処理を施すことにより、意外に
も汚染物の硫酸バリウムも効率よく除去され、陽極性能
が回復することを見い出し、本発明を提案するに至った
。

即ち、本発明はアルカリ金属塩水溶液の電解により汚染
物が付着し゛Ｃ電解性能が低下した陽極を、アンモニア
性ＦＤＴＡと接触さぜ該汚染物が膨潤した状態にした後
、除去することを特徴とする陽極の再生方法である。

本発明において塩水の電解方法は、特に公知のイオン交
換膜法プロセスにおける条件を特に制限なく採用するこ
とができる。即ち、陽・陰極間に隔膜としてイオン交換
膜を設置た電解槽において、陽極室には例えば３〜５規
定（Ｎ）の塩化ナトリウム或いは塩化カリウム等の塩水
を供給し、一方の陰極室には水または希釈アルカリ金属
水酸化物溶液を供給し、一般に常温〜９５℃の温度、電
流密度１０〜５０Ａ／ｄｉｔｌ’の条件で電解を行なう
こと等である。本発明における電解槽は上記構成を有す
る限りにおいて単極型でも複極型でもよい。

また電解槽を構成する材質は、陽極室には塩水および塩
素に耐食性がある例えばチタンが使用され、陰極室には
高濃度のアルカリ金属水酸化物および水素に耐食性があ
る例えば鉄、ステンレス鋼、またはニッケルなどが使用
される。さらに、陽極はチタン等のエキスパンデッドメ
タルにルテニウム。

バラジウノ、等の白金族金属やその合金及びそれらの合
金及びそれらの酸化物を被覆せしめたもの。

或いは上記金属やその合金、及びそれらの酸化物から成
る多孔板２ｗＪ状体等が用いられるが、その中でも特に
酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物を被覆したチタン
のエキスパンデッドメタルは、電解電圧を低くすること
が可能となるため好ましい。他方、陰極は軟鋼、スタン
レス鋼、ニッケル等の多孔板、金網、エキスパンデッド
メタルおよびこれらの陰極活性物質を被覆したもの等が
用いられる。

本発明はかかる電解方法により塩水を電解した場合に、
主に硫酸バリウムが付着して電解性能が低下した陽極を
アンモニア性Ｅｒ）ＴＡと接触処理することが必要であ
る。次いで、本発明は上記の６Ｕａバリウムが付着した
陽極をアンモニア性Ｅｒ）ＴＡと接触させることにより
、該硫酸バリウムが膨潤する状態に例えば水洗あるいは
軽度の機械的処理を施すことにより硫酸バリウムを除去
することが極めて重要で、硫酸バリウムが簡便かつ効率
よく除去されて陽極性能の回復が図られる。因みに上記
の陽極を単にアンモニア性Ｆ、　Ｄ　Ｔ　Ａ中に浸漬し
て接触処理しただけでは、そのｐＨや温度、あるいは流
速等を変化させても、陽極に付着の硫酸バリウムを容易
に溶解することができなく、処理操作が長時間を要し煩
雑である。

本発明において、アンモニア性Ｆ　Ｄ　’Ｔ　Ａと接触
させ陽極に付着した特に硫酸バリウムを膨潤させた状態
は、アンモニア性ＥＴ’）ＴＡ溶液中に陽極を浸漬して
、該陽極の表面を観察することにより、容易に確認する
ことが出来る。またアンモニア性ＦＤＴＡ溶液に陽極を
浸漬する態様は、陽極を電槽から取り外した状態、ある
いは電槽に組み込んだままの状態のいずれも可能である
が、作業性の容易性を考慮した場合には後者の方が好ま
しい。

後者の方法では、一般にアンモニア性ＥＤＴＡ溶液によ
る陰極室基体、陰極およびイオン交換膜の損傷を防ぐた
めに、イオン交換膜の代りに絶縁性かつ非透液性のシー
トを挿着した電槽の陽極室にアンモニア性Ｅ　Ｄ　Ｔ　
ｊＪｌ液を送太し、必要な時間滞留させ、または適当な
流速で流過させ、あるいはこれらを交互に行わせて、陽
極に接触せしめた後、排出する。この際、陽極と例えば
ポリエチレン等の非透液性シートの接触によるアンモニ
ア性Ｅｒ）ＴＡと陽極表面との接触不良を防ＩＦ、する
ために、陽極室の圧力（ＰＡ　）を陰極室の圧力くＰに
）より高くすることが好ましく、該差圧はＰＡ　−ＰＫ
＝　］　Ｏ〜２００ｍｍＡ　ｑが好適である。

本発明に用いられるＥＤＴＡの濃度は、０．０１重１１
（ｗｔ、）％〜飽和濃度、好ましくは０．１ｗｔ％〜１
０ｗｔ％で、該ＥＤＴ八は、塩化アンモニウム（Ｎ　Ｈ
、ｉＣＱ、）　、水酸化アンモニウム（ＮＨ，！ＯＨ）
等のアンモニア緩衝液により、ｐＨが１〕以上、好まし
くは９．５〜１３になるように調製して用いられる。Ｅ
　Ｄ　１’　Ａの濃度が低すぎる場合やｐＩ（が９以下
の場合には、硫酸バリウムの除去効果が減少するし、余
り高すぎても除去効果に顕著な差が認められない。

アンモニア性ＥＤＴＡ溶液の温度は高い方が一般に硫酸
バラリムとの反応が進みやすく効果的であるが、高ずぎ
ると陽極室を構成する部材に悪影￥！を与えるため１０
〜８０℃位が適当である。また、アンモニア性Ｆ’：　
ｌ）　Ｔ　Ａ溶液の流通速度を急激に変えて陽極に付着
している硫酸バリウムにショックを与えたり、アンモニ
ア性Ｆｒ）ＴＡととも微細な気泡を流過させたりすると
更に除去効果を高めることができる。

上記したアンモニア性Ｅｒ）ＴＡ溶液で接触処理した後
の陽極は、軽度な機械的処理、例えばブラシ洗浄あるい
は流水による洗浄等を行った後、水洗することにより該
陽極の表面に付着した主に硫酸バリウムよりなる汚染物
は膨潤状態であるため、容易に除去される。

（効果） 以上説明した如く、本発明によれば主に硫酸バリウムの
汚染物が付着して電解性能が低下した陽極を、アンモニ
ア性ＥＴ’）ＴＡ溶液と接触させることにより、簡便な
作業で該硫酸バリウムが効率よく除去され、再生陽極は
硫酸バリウムが付着する状態以前の性能を有する。また
、使用するＥＤＴＡ溶液には殆ど硫酸バリウム等の汚染
物が溶解、混入しないため、そのまま再使用に何回も供
することが出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は以
下の実施例に特に限定されるものではない。

実施例１ 適法面積２７０ｄイのバイポーラ型電解ユニット４６対
からなるイオン交換膜性電解槽を、電流密度２５ＡＺｄ
ｄで食塩水の電気分解を行った。

′　電解条件は次のとおりであった。

陽極室食塩濃度（ｇ／見）：２３０ 陰極室苛性濃度（ｗｔ％）：３２ 電解温度　　　（”Ｃ）ニア５ 当初電解電圧は平均３．４．５Ｖ／対であった。

その後塩水精製工程中の脱硫工程のトラブルにより、陽
極に硫酸バリウムを主体とする汚染物が付着し、電圧は
平均３．７５Ｖ／対に上昇した。電圧の上昇原因につき
、膜抵抗及び陽極過電圧の測定を実施し調査したところ
、陽極過電圧による電圧上昇が０．２５Ｖ／対である事
が判った。

そこで、イオン交換膜を取り外しＥＤＴＡ５０ｋｇ、塩
化アンモニウム７０ｋｇ、アンモニア１００ｋｇを含む
水溶液７ｍ３を調整し、陽極液循環系な用いて陽極室内
を循環し該処理液を陽極に７２時間接触させた。この時
溶液温度は５０℃に保ち、陽極室と陰極室とはポリエチ
レン製フィルムで隔て、陰極室側は純水を循環し、陽極
室内圧力を陰極室内圧力より２００ｍｍＡｑ程度高目に
保った。

外押終了後、電槽を取り出し陽極を観察したところ、硫
酸バリウムを主体とした付着物の大部分は陽極から剥離
し、陽極室下部に沈殿していたが、一部はまだ陽極に付
着していたので、純水を吹き付けたところ、完全に除去
された。処理後の陽極の一部を切り取り、蛍光Ｘ線分析
を実施したところ、Ｂａは検出されなかワた。叉、過電
圧を測定したところ初期値と同じ値を示した。

そこで、電解槽、循環系を純水で充分洗浄した後にイオ
ン交換膜を再セットし、同一の電解条件で通電を行った
ところ電圧は平均３．５０Ｖ／対まで低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ金属塩水溶液の電解により汚染物が付着し
   た陽極を、アンモニア性エチレンジアミン四酢酸と接触
   させて該汚染物が膨潤した後、該膨潤した汚染物を除去
   することを特徴とする陽極の再生方法。 ２）汚染物が主として硫酸バリウムである特許請求の範
   囲第１項記載の再生方法。 ３）陽極室と陰極室の間に絶縁性かつ非透液性のシート
   を挿着し、陽極室の圧力を陰極室の圧力より高くして汚
   染物を膨潤させる特許請求の範囲第１項記載の再生方法
   。 ４）膨潤した汚染物を水洗して除去する特許請求の範囲
   第１項記載の再生方法。