CN113636672A - 含镍废水的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及废水处理技术领域，提供了一种含镍废水的回收方法。所述含镍废水的回收方法，包括：在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀，收集沉淀物；采用稀酸将所述沉淀物进行溶解并调节pH为2‑6，得到含镍溶液，将所述含镍溶液作为电解液进行电解反应，回收金属镍，其中，所述稀酸选自不溶解金属镍的稀酸。本申请提供的回收方法不仅原料少且操作简单，不需要多次重复处理，降低了人力物力成本；更重要的是，回收得到的金属镍品质好，致密柔韧。
Description
技术领域
本申请属于废水处理技术领域，尤其涉及一种含镍废水的回收方法。
背景技术
在PCB和电镀行业中，电镀镍和化学镀镍工序，都会产生大量的含镍废水。含镍废水中若直接投放，不满足废水的排放标准。目前，对于含镍废水特别是镍含量高的废水，采用直接电解的方式进行回收。当镍离子浓度降低至2-10g/L后，利用离子交换树脂吸附进一步降低废水中镍含量，直至达到排放要求。树脂吸附量饱和以后，用稀酸或盐酸反洗，再用氢氧化钠溶液再生。反洗液中含有15-20g/L的镍离子，加氢氧化钠调整pH值后再进行电解，当镍离子浓度降低至2-10g/L后，返回树脂塔进行吸附、反洗、再生。对于镍含量较低不能电解的废水，直接利用树脂吸附，然后对树脂进行反洗、再生，反洗液加氢氧化钠调整pH值后再电解。
这种直接对含镍废水进行电解回收的电解镍品质差，脆性大，易发黑。此外，由于树脂的处理能力会逐渐恶化，需要定期更换树脂，增加处理成本；同时，树脂每次反洗、再生以及反洗液调整pH值，都需要消耗大量的硫酸、氢氧化钠，进一步增加物料成本。
发明内容
本申请的目的在于提供一种含镍废水的回收方法，旨在解决现有的含镍废水的电解回收方法得到的镍品质差、操作繁琐、成本高的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请提供一种含镍废水的回收方法，包括：
在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀，收集沉淀物；
采用稀酸将所述沉淀物进行溶解并调节pH为2-6，得到含镍溶液，将所述含镍溶液作为电解液进行电解反应，回收金属镍，其中，所述稀酸选自不溶解金属镍的稀酸。
优选的，所述在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：
在所述含镍废水中添加所述氢氧化钠，调节pH为6-7，使所述含镍废水中的部分镍离子形成氢氧化镍沉淀；
再加入所述碳酸钠，调节pH为9-10，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀。
优选的，所述在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：
在所述含镍废水中同时添加所述氢氧化钠和所述碳酸钠，调节pH为8-9，反应一段时间后，继续添加所述氢氧化钠至pH为9-10，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀。
优选的，所述电解反应的过程中，添加镍离子并调节所述电解液的pH为2-6。
优选的，所述添加镍离子并调节所述电解液的pH为2-6，通过添加所述沉淀物实现。
优选的，所述含镍溶液中镍离子的浓度为30-80g/L。
优选的，所述稀酸采用稀硫酸。
优选的，所述收集沉淀物的步骤，还包括将去除所述沉淀物后的滤液进行收集，在所述滤液中加入除镍剂。
优选的，所述除镍剂的添加浓度为所述滤液中镍离子浓度的2～3倍。
优选的，所述在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：在所述含镍废水中添加所述氢氧化钠，调节pH为6-7，使所述含镍废水中的部分镍离子形成氢氧化镍沉淀；再加入所述碳酸钠，调节pH为9-10，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀；
所述稀酸为稀硫酸；
所述含镍溶液中镍离子的浓度为30-80g/L；
所述将所述含镍溶液作为电解液进行电解反应的步骤中，添加所述沉淀物使所述电解液的pH保持在2-6。
本申请提供的含镍废水的回收方法，先添加碳酸钠和氢氧化钠使镍离子转变为碱式碳酸镍沉淀，然后收集沉淀物并用稀酸溶解作为电解液，调整pH值后，经电解可回收金属镍。该方法不仅原料少且操作简单，不需要多次重复处理，降低了人力物力成本；更重要的是，回收得到的金属镍品质好，致密柔韧。此外，通过该方法沉降后的滤液中残留的镍离子少，利用商品除镍剂进一步去除，可以使得废水中镍含量低于0.2ppm，满足废水的排放标准。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的含镍废水的回收方法的工艺流程图；
图2是本申请实施例1提供的方法得到的金属镍的实物图；
图3是对比例1提供的方法得到的金属镍的实物图；
图4是实施例1抽滤10分钟后收集得到的滤泥图；
图5是对比例2抽滤10分钟后收集得到的滤泥图；
图6是实施例1和对比例1反应后的混合物沉降1小时后的对比图；
图7是实施例1和对比例1反应后的混合物沉降3小时后的对比图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“PCB”为“Printed Circuit Board”的缩写，表示印制电路板，又称印刷线路板。
本申请实施例提供一种含镍废水的回收方法，包括：
S01.在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀，收集沉淀物；
S02.采用稀酸将沉淀物进行溶解并调节pH为2-6，得到含镍溶液，将含镍溶液作为电解液进行电解反应，回收金属镍，其中，稀酸选自不溶解金属镍的稀酸。
本申请实施例提供的含镍废水的回收方法，先添加碳酸钠和氢氧化钠使镍离子转变为碱式碳酸镍沉淀，然后收集沉淀物并用稀酸溶解作为电解液，调整pH值后，经电解可回收金属镍。该方法不仅原料少且操作简单，不需要多次重复处理，降低了人力物力成本；更重要的是，回收得到的金属镍品质好，致密柔韧。此外，通过该方法沉降后的滤液中残留的镍离子少，利用商品除镍剂进一步去除，可以使得废水中镍含量低于0.2ppm，满足废水的排放标准。
具体的，上述步骤S01中，通过在含镍废水中加入氢氧化钠，可以将含镍废水中的少量镍离子沉淀为氢氧化镍；而在含镍废水中加入碳酸钠，可以将含镍废水中的大部分镍离子沉淀为碳酸镍。碳酸镍和氢氧化镍在沉降过程中混合并形成碱式碳酸镍。碱式碳酸镍为晶体状的不溶物，相比胶体状的氢氧化镍具有更快的沉降速度和更好的疏水性，有利于后续压滤操作，且不易堵塞滤布。此外，碱式碳酸镍比氢氧化镍更容易在稀酸中溶解，可以形成具有较好溶解性和合适浓度的含镍溶液，进而提高电解效率和金属镍的品质。
在一些实施例中，在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：在含镍废水中添加氢氧化钠，调节pH为6-7，使含镍废水中的部分镍离子形成氢氧化镍沉淀；再加入碳酸钠，调节pH为9-10，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀。由于含镍废水多呈弱酸性，添加碳酸钠后容易产生气泡，影响操作。因此，本实施例通过先添加氢氧化钠再添加碳酸钠，可以避免操作开始就出现产泡问题，提高可操作性。此外，在这种情况下，后添加的碳酸钠产生的碳酸镍与在此之前形成的氢氧化镍混合更有利于形成碱式碳酸镍，从而提高沉淀的沉降性能。
在一些实施例中，在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：在含镍废水中同时添加氢氧化钠和碳酸钠，调节pH为8-9，反应一段时间后，继续添加氢氧化钠至pH为9-10，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀。在这种情况下，镍离子同时形成氢氧化镍和碳酸镍，且氢氧化镍和碳酸镍共同反应形成碱式碳酸镍。而由于沉淀大量镍离子的碳酸镍用量较多，废水溶液中的pH难以提升到9-10，因此，在添加氢氧化钠和碳酸钠后，继续添加氢氧化钠至pH为9-10，促进碳酸镍的继续生成。
在一些实施例中，在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，也可以为：在含镍废水中添加碳酸钠，调节pH为6-8，添加氢氧化钠至pH为9-10，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀。
采用碳酸钠和氢氧化钠将含镍废水中的镍沉淀处理后，过滤收集沉淀物。在一些实施例中，待沉淀物沉降后利用压滤机进行过滤，收集沉淀物。通过该方法可以去除含镍废水中的多种有机成分，镍离子沉淀后得到的沉淀物主要为碱式碳酸镍，对下述电解反应而言，相当于对电解液的来源进行净化处理，从而获得高镍离子浓度的纯净电解液，可以提高电解形成的金属镍的品质。
在一些实施例总，收集沉淀物的步骤，还包括将去除沉淀物后的滤液进行收集，在滤液中加入除镍剂，直至滤液中的镍离子达到排放标准。这种方式不需要树脂吸附，利用商品除镍剂除去残留的镍离子，商品除镍剂的用量少，反应快速，操作简单，极大的节省物料成本。在一些实施例中，除镍剂的添加浓度为滤液中镍离子浓度的2～3倍，以提高镍离子的去除能力。在一些实施例中，滤液中镍含量为60-300mg/L，在滤液中添加浓度为0.5-2g/L的商品除镍剂，商品除镍剂与镍离子形成不溶物，沉降后，废水中镍含量可降低至1mg/L以下。应当理解的是，商品除镍剂与镍离子形成的不溶物，也可以通过后续步骤加酸溶解后进行电解。
上述步骤S02中，采用稀酸将沉淀物进行溶解，使镍在含镍溶液中以镍离子状态存在，便于后续进行电解反应。用于溶解沉淀物的稀酸选自不溶解金属镍的稀酸，如稀酸不选择溶解金属镍的稀硝酸。本申请实施例中，稀酸是指氢离子浓度大于1.5mol/L的酸。在一些实施例中，稀酸选自稀硫酸，相较于稀盐酸(电解过程中产生有毒氯气)，稀硫酸不仅能够有效溶解沉淀物，并提供合适的pH，而且电解反应环保。
在一些实施例中，采用稀酸将沉淀物进行溶解的步骤中，沉淀物溶解后形成的含镍溶液中镍离子的浓度为30-80g/L。在这种情况下，镍离子以合适的浓度反应，并在电极表面均匀沉积，并形成致密的金属镍膜。若含镍溶液中镍离子的浓度过低，如低于30g/L，则电解反应的电流密度小，生产效率低，且金属镍的致密性降低。
本申请实施例在沉淀物中加入稀酸，不仅用于溶解沉淀物，还用于调节含镍溶液的pH为2-6。在这个pH条件下，电解反应文盾构发生，且电解镍形成的金属镍的纯度高，品质好。若含镍溶液的pH过低，则阴极析氢副反应严重；若含镍溶液的pH过高，阴极电解镍易夹杂镍的氢氧化物，导致电解镍发黑、脆性变大。
电解过程中由于镍离子浓度持续下降，pH值持续降低，导致电解液不稳定。在一些实施例中，电解反应的过程中，添加镍离子并调节电解液的pH为2-6，以提高电解液的稳定性。若不断地调整电流密度操作繁琐，造成电解效率和生产效率低。鉴于此，在一些实施中，添加镍离子并调节电解液的pH为2-6，通过添加沉淀物实现。在这种情况下，沉淀物中的碱式碳酸镍可以调高pH值，同时补充镍离子，使电解液中的镍离子维持在较高的浓度，从而可以通过稳定的电流密度进行电解，不仅实现了沉淀物的持续电解，而且可以省去重复多次调节镍离子浓度和pH的繁琐操作，简化电解流程。在一些实施例中，在电解液的pH将至3，电解液中的镍离子浓度将至40g/L后，在电解液中加入沉淀物，调节电解液的pH为2-6，更优选为2-4。
本申请实施例中，电解反应的阳极和阴极没有严格限制。示例性的，阳极可以采用太基氧化铅涂层板、碳板、石墨板、铅板等，但不限于此；阴极可以采用不锈钢板，也不限于此。
作为一个具体优选实施例，含镍废水的回收方法，包括：
在含镍废水中添加氢氧化钠，调节pH为6-7，使含镍废水中的部分镍离子形成氢氧化镍沉淀；再加入碳酸钠，调节pH为9-10，使含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀，收集沉淀物；
采用稀硫酸将沉淀物进行溶解并调节pH为2-6，得到镍离子的浓度为30-80g/L的含镍溶液；将含镍溶液作为电解液进行电解反应，且在将含镍溶液作为电解液进行电解反应的步骤中，添加沉淀物使电解液的pH保持在2-6，回收金属镍。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种含镍废水的回收方法，含镍废水来自于某工厂含镍废水样品，镍离子浓度为16g/L，pH为5。该回收方法包括以下步骤，工艺流程参见图1：
取含镍废水3L，加入300g/L的氢氧化钠溶液至含镍废水的pH值为7.5，边搅拌边添加碳酸钠固体，调节pH值至9，充分反应后进行抽滤，收集滤泥(即沉淀物)。
取500ml质量浓度为10％的稀硫酸，向稀硫酸中分批加入滤泥，持续搅拌使滤泥溶解并调整最终得到的含镍溶液的pH值为4，从而得到硫酸镍溶液。取该硫酸镍溶液500ml进行电解，电解条件为：以钛基氧化铅涂层板作阳极，不锈钢板作为阴极，阴极有效面积5cm*10cm，电解前称量阴极板重量，调节初始电流为2A，每1小时添加滤泥调整一次pH值，使pH值维持3-4，持续电解5小时后，取出阴极板，记录电解外观并称重。
实施例1得到的电解镍如图2所示，呈灰白色，由图可见，得到的镍致密柔软，这归因于：本申请实施例提供的电解液更纯净、镍离子浓度更高，最终得到的金属镍品质更好，电流效率更高。实施例1得到的金属镍重量为9.6g，计算电流效率约88％。
实施例2
一种含镍废水的回收方法，含镍废水与实施例1相同。该回收方法包括以下步骤：
取含镍废水3L，边搅拌边添加碳酸钠固体调节pH值至7.5，再缓慢添加300g/L氢氧化钠溶液至pH值为9，充分反应后进行抽滤，收集滤泥(即沉淀物)。
取500ml质量浓度为10％的稀硫酸，向稀硫酸中分批加入滤泥，持续搅拌使滤泥溶解并调整最终得到的含镍溶液的pH值为4，从而得到硫酸镍溶液。取该硫酸镍溶液500ml进行电解，电解条件为：以钛基氧化铅涂层板作阳极，不锈钢板作为阴极，阴极有效面积5cm*10cm，电解前称量阴极板重量，调节初始电流为2A，每1小时添加滤泥调整一次pH值，使pH值维持3-4，持续电解5小时后，取出阴极板，记录电解外观并称重。
实施例3
一种含镍废水的回收方法，含镍废水与实施例1相同。该回收方法包括以下步骤：
取含镍废水3L，边搅拌边添加碳酸钠固体和300g/L氢氧化钠溶液调节pH值至7.5，反应一段时间后缓慢添加300g/L氢氧化钠溶液至pH值为9，充分反应后进行抽滤，收集滤泥(即沉淀物)。
取500ml质量浓度为10％的稀硫酸，向稀硫酸中分批加入滤泥，持续搅拌使滤泥溶解并调整最终得到的含镍溶液的pH值为4，从而得到硫酸镍溶液。取该硫酸镍溶液500ml进行电解，电解条件为：以钛基氧化铅涂层板作阳极，不锈钢板作为阴极，阴极有效面积5cm*10cm，电解前称量阴极板重量，调节初始电流为2A，每1小时添加滤泥调整一次pH值，使pH值维持3-4，持续电解5小时后，取出阴极板，记录电解外观并称重。
对比例1
一种含镍废水的回收方法，含镍废水与实施例1相同。该回收方法包括以下步骤：
取含镍废水500ml进行直接电解。电解条件：以钛基氧化铅涂层板作阳极，不锈钢板作为阴极，阴极有效面积(正对阳极且接触电解液的部分)5cm*10cm，电解前称量阴极板重量，调节初始电流为1A，每1小时用氢氧化钠溶液调整一次pH值，使pH值维持4-5，持续电解5小时后，取出阴极板，记录电解外观并称重。
对比例1得到的电解镍如图3所示，外表发黑、表面粗糙疏松，金属镍重量为3.3g，计算电流效率约60.5％。
对比例2
一种含镍废水的回收方法，含镍废水与实施例1相同。该回收方法包括以下步骤：
取含镍废水3L，加入300g/L的氢氧化钠溶液至含镍废水的pH值为9，充分反应后进行抽滤，收集滤泥(即沉淀物)。
取500ml质量浓度为10％的稀硫酸，向稀硫酸中分批加入滤泥，持续搅拌使滤泥溶解并调整最终得到的含镍溶液的pH值为4，从而得到硫酸镍溶液。取该硫酸镍溶液500ml进行电解，电解条件为：以钛基氧化铅涂层板作阳极，不锈钢板作为阴极，阴极有效面积5cm*10cm，电解前称量阴极板重量，调节初始电流为2A，每1小时添加滤泥调整一次pH值，使pH值维持3-4，持续电解5小时后，取出阴极板，记录电解外观并称重。
实施例1和对比例2抽滤10分钟后收集得到的滤泥分别如图4和图5所示，由图可见，相较于对比例1采用氢氧化钠沉淀的氢氧化镍，实施例1采用氢氧化钠和碳酸钠沉淀后的碱式碳酸镍疏水性更佳，更容易过滤，在实际生产中，不易堵塞滤布，过滤设备易清洗。
取实施例1和对比例1反应后的混合物进行沉降测试，沉降1小时后的对比图如图6所示(左图为对比例1，右图为实施例1)，沉降3小时后的对比图如图7所示(左图为对比例1，右图为实施例1)。右图可见，采用本申请实施例提供的方法将镍转化为碱式碳酸镍，有利于沉淀物的沉降。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含镍废水的回收方法，其特征在于，包括：
在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀，收集沉淀物；
采用稀酸将所述沉淀物进行溶解并调节pH为2-6，得到含镍溶液，将所述含镍溶液作为电解液进行电解反应，回收金属镍，其中，所述稀酸选自不溶解金属镍的稀酸。
2.如权利要求1所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：
在所述含镍废水中添加所述氢氧化钠，调节pH为6-7，使所述含镍废水中的部分镍离子形成氢氧化镍沉淀；
再加入所述碳酸钠，调节pH为9-10，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀。
3.如权利要求1所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：
在所述含镍废水中同时添加所述氢氧化钠和所述碳酸钠，调节pH为8-9，反应一段时间后，继续添加所述氢氧化钠至pH为9-10，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀。
4.如权利要求1所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述电解反应的过程中，添加镍离子并调节所述电解液的pH为2-6。
5.如权利要求4所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述添加镍离子并调节所述电解液的pH为2-6，通过添加所述沉淀物实现。
6.如权利要求1至5任一项所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述含镍溶液中镍离子的浓度为30-80g/L。
7.如权利要求1至5任一项所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述稀酸采用稀硫酸。
8.如权利要求1至5任一项所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述收集沉淀物的步骤，还包括将去除所述沉淀物后的滤液进行收集，在所述滤液中加入除镍剂。
9.如权利要求8所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述除镍剂的添加浓度为所述滤液中镍离子浓度的2～3倍。
10.如权利要求1所述的含镍废水的回收方法，其特征在于，所述在含镍废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，调节pH为碱性，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀的步骤，包括：在所述含镍废水中添加所述氢氧化钠，调节pH为6-7，使所述含镍废水中的部分镍离子形成氢氧化镍沉淀；再加入所述碳酸钠，调节pH为9-10，使所述含镍废水中的镍离子形成碱式碳酸镍沉淀；
所述稀酸为稀硫酸；
所述含镍溶液中镍离子的浓度为30-80g/L；
所述将所述含镍溶液作为电解液进行电解反应的步骤中，添加所述沉淀物使所述电解液的pH保持在2-6。
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