CN112981121A - 一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，包括如下步骤：a)将含镉物料球磨后与氯化配位浸出剂进行浸出，液固分离后得到含镉浸出液与浸出渣；b)在所述含镉浸出液分别加入锌、铜萃取剂，将所述含镉浸出液中的Zn、Cu分离，得到含镉溶液；c)所述含镉溶液中加入氨水调节pH使金属镉离子沉淀，然后再通过固液分离得到固体镉渣与沉镉后液。本发明采用上述结构的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，操作方便、分离效率高、运行成本低、制得的金属镉板外观成型好，纯度高，浸出剂、沉淀剂均能够实现再生循环利用。

Description

一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法
技术领域
本发明涉及重金属废渣处理技术领域，特别是涉及一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法。
背景技术
20世纪初发现镉以来，镉的产量逐年增加。镉广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域。镉是炼锌业的副产品，主要用在电池、染料或塑胶稳定剂，它比其它重金属更容易被农作物所吸附。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。2012年1月的广西龙江河镉污染事件，2013年广西贺江的镉铊污染事件，以及经常发生的镉大米事件均为含镉工业废水乱排乱放，造成水质和土壤镉超标的结果。镉具有强毒性，很容易对环境造成污染，危害人体健康，是国家“三废”排放标准中严格控制的第一类有害物质。因此对含镉物料进行镉的回收、控制其随意排放具有重要的意义。镉还是电镀防腐层、镍镉充电电池、原子反应堆控制棒等的重要原材料，对含镉废渣的综合回收利用可以将镉变废为宝，发展循环经济，创造经济价值利国利民。
目前，含镉废渣的回收主要通过火湿联合法提取金属镉，其回收工艺是将渣中的镉进行酸性浸出—置换沉淀—海绵镉熔铸—粗镉真空蒸馏，直至得到精镉成品。这种工艺不仅能耗高而且除杂过程复杂低效，生产过程中还会产生二次污染。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，操作方便、分离效率高、设备简单、运行成本低、环保无污染，制得的金属镉板外观成型好，纯度高，整个生产过程中溶液净化简单、高效，浸出剂、沉淀剂均能够实现再生循环利用。
为实现上述目的，本发明提供了一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)浸出镉
a)将含镉物料球磨后与氯化配位浸出剂进行浸出，液固分离后得到含镉浸出液与浸出渣；
(2)萃取锌铜
b)在所述含镉浸出液分别加入锌、铜萃取剂，将所述含镉浸出液中的Zn、Cu分离，得到含镉溶液；
(3)沉淀分离镉
c)所述含镉溶液中加入氨水调节pH使金属镉离子沉淀，然后再通过固液分离得到固体镉渣与沉镉后液；
d)固体镉渣与过量的氨水反应，固液分离得到含镉的Cd(NH)4Cl2与氨水混合溶液，不溶解的固体返回步骤a)；
f)沉镉后液中加入铅萃取剂将溶液中铅分离得到铅萃余液，一部分铅萃余液返回步骤a)循环使用，另一部分铅萃余液利用溶液中的SO4 2-、Cl-制备硫酸钙和氯化钙副产品；
(4)电积提镉
e)所述含镉的Cd(NH)4Cl2与氨水混合溶液通过电积得到金属镉板。
优选的，步骤a)中，所述浸出剂为氯化配位浸出剂，所述氯化配位浸出剂为混合溶液，包括NH4+80-120g/L、Cl-170-260g/L、SO4 2-36-54g/L、Ca2+3.2-4.8g/L、Mg2+0.4-0.6g/L、Na+3.2-4.8g/L，固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种，其涉及的主要化学反应如下：
Cd2++4Cl-→[CdCl4]2-。
优选的，步骤c)中，在所述镉溶液中通过添加NH3·H2O调节pH至7.3-7.5之间，pH太低镉沉淀不彻底，pH太高铅沉淀过多，固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种，使溶液产生沉淀，沉淀中主要成份为Cd(NH3)2Cl2、Cd(OH)2和少量的Pb(OH)2，其反应原理如下：
Cd2++2NH3·H2O+2Cl-→Cd(NH3)2Cl2↓+H2O
Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓
Pb2++2OH-→Pb(OH)2↓(少量)。
优选的，步骤d)中，所述混合溶液的镉离子浓度控制在80～120g/L，不溶解的固体为氢氧化铅固体，其涉及的主要化学反应如下：
Cd(NH3)2Cl2+2NH3·H2O→Cd(NH3)4Cl2+H2O。
优选的，步骤e)中，在所述另一部分铅萃余液中加入可溶解性钙盐去除SO4 2-得到纯度98％的硫酸钙晶须副产品，解决了原料中SO4 2-富集的问题，去除SO4 2-的余液通过熟石灰调碱蒸氨回收氨水后再蒸发结晶得到氯化钙副产品，解决了原料中Cl-富集的问题。
优选的，步骤f)中，电积的电解阳极板材质为石墨，阴极板材质为铝板、钛板等中的一种，电流密度为50～200A/m2、极间距为70～120mm、添加剂明胶的添加量为0.1～5.0g/L、电解液温度为常温、电解液循环量为2倍槽体积每小时。
因此，本发明采用上述结构的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其有益效果如下：
(1)氯化配位浸出剂可大量溶解含镉物料，物料适用范围广，相对于传统的硫酸浸出体系设备耐腐蚀性要求低。
(2)沉淀法分离镉，方法简单、高效、快速。
(3)镉电积的过程中产生氮气，不会产生酸雾对环境无污染，用过量氨水溶解镉，提高溶液中镉的含量，降低吨产品耗电，比传统硫酸体系下电积镉降低生产成本，并且得到的金属镉板外观成型好，纯度高。
(4)能够处理传统工艺处理不了的高氯根含镉渣，解决原料中SO42-、Cl-富集的问题而且可以降低生产成本。
(5)工艺简单、高效、环保、生产成本低等特点，沉淀法加电积法能够高效处理含镉废渣，能够高效回收利用镉资源避免镉污染环境，并为企业创造经济效益。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明制得的隔板示意图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将含镉10％的含镉渣、含镉污泥物料通过与NH4+含量为110g/L、Cl-含量为210g/L、SO4 2-含量为50g/L、Ca2+含量为0.5g/L、Mg2+含量为0.5g/L、Na+含量为4.0g/L的氯化配位浸出剂(Muse 3#)混合浸出、过滤，制得含镉浸出液，其中含镉浸出液中镉含量在6.0g/L，SS小于5ppm。
在向含镉浸出液中分别加入P204和Lix 84萃取剂将Zn、Cu从溶液分离，得到含镉溶液。含镉溶液通过添加氨水调节pH至7.3，再通过沉降浓密机固液分离得到固体镉渣和沉镉后液。
固体镉渣与过量的氨水反应，通过控制氨水与固体镉渣加入量，配置成镉含量为90g/L的含镉溶液，再用袋式过滤器固液分离得到镉电积前液。控制电流密度为100A/m2、明胶添加量为2.0g/L、电解液温度为30℃、电解液循环量为80L/h、极间距为90mm、电解阳极板为石墨板，阴极为铝板，电积过程中产生氮气，无酸雾产生对环境无污染，得到高纯金属镉板，其镉板的质量为24.5g，槽电压为2.34V，电效为95.5％，吨产品电耗1166.8kW·h。
沉镉后液加入铅萃取剂萃取铅后使浸出剂再生后，一部分再生萃取液返回浸出循环使用。另一部分再生萃取液通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙晶须，其纯度达到了98％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
实施例2
将含镉10％的含镉渣、含镉污泥物料通过与NH4+含量为110g/L、Cl-含量为220g/L、SO4 2-含量为53g/L、Ca2+含量为0.5g/L、Mg2+含量为0.5g/L、Na+含量为4.0g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含镉浸出液，其中含镉浸出液中镉含量在6.2g/L，SS小于5ppm。
在向含镉浸出液中分别加入P204和Lix 84萃取剂将Zn、Cu从溶液分离，得到含镉溶液。含镉溶液通过添加氨水调节pH至7.4，再通过沉降浓密机固液分离得到镉渣和沉镉后液。
固体镉渣与过量的氨水反应，通过控制氨水与固体镉渣加入量，配置成镉含量为100g/L的含镉溶液，再用袋式过滤器固液分离得到镉电积前液。控制电流密度为100A/m2、明胶添加量为0.5g/L、电解液温度为30℃、电解液循环量为80L/h、极间距为90mm、电解阳极板为石墨板，阴极为铝板，电积过程中产生氮气，无酸雾产生对环境无污染，得到高纯金属镉板，其隔板的质量为24.8g，槽电压为2.28V，电效为96.7％，吨产品电耗为1122.8kW·h。
沉镉后液加入铅萃取剂萃取铅后使浸出剂再生后，一部分再生萃取液返回浸出循环使用。另一部分再生萃取液通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙晶须，其纯度达到了98.3％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
实施例3
将含镉10％的含镉渣、含镉污泥物料通过与NH4+含量为110g/L、Cl-含量为220g/L、SO4 2-含量为55g/L、Ca2+含量为0.5g/L、Mg2+含量为0.5g/L、Na+含量为4.0g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含镉浸出液，其中含镉浸出液中镉含量在6.1g/L，SS小于5ppm。
在向含镉浸出液中分别加入P204和Lix 84萃取剂将Zn、Cu从溶液分离，得到含镉溶液。含镉溶液通过添加氨水调节pH至7.4，再通过沉降浓密机固液分离得到镉渣和沉镉后液。
固体镉渣与过量的氨水反应，通过控制氨水与固体镉渣加入量，配置成镉含量为120g/L的含镉溶液，再用袋式过滤器固液分离得到镉电积前液。控制电流密度为100A/m2、明胶添加量为0.5g/L、电解液温度为30℃、电解液循环量为80L/h、极间距为90mm、电解阳极板为石墨板，阴极为铝板，电积过程中产生氮气，无酸雾产生对环境无污染，得到高纯金属镉板，其隔板的质量为32.5g，槽电压为2.18V,电效为98.6％，吨产品电耗为970.8kW·h。
沉镉后液加入铅萃取剂萃取铅后使浸出剂再生后，一部分再生萃取液返回浸出循环使用。另一部分再生萃取液通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙晶须，其纯度达到了98.5％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
实施例4
将含镉10％的含镉渣、含镉污泥物料通过与NH4+含量为110g/L、Cl-含量为220g/L、SO4 2-含量为55g/L、Ca2+含量为0.5g/L、Mg2+含量为0.5g/L、Na+含量为4.0g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含镉浸出液，其中含镉浸出液中镉含量在6.0g/L，SS小于5ppm。
在向含镉浸出液中分别加入P204和Lix 84萃取剂将Zn、Cu从溶液分离，得到含镉溶液。含镉溶液通过添加氨水调节pH至7.5，再通过沉降浓密机固液分离得到镉渣和沉镉后液。
固体镉渣与过量的氨水反应，通过控制氨水与固体镉渣加入量，配置成镉含量为120g/L的含镉溶液，再用袋式过滤器固液分离得到镉电积前液。控制电流密度为200A/m2、明胶添加量为0.5g/L、电解液温度为30℃、电解液循环量为80L/h、极间距为90mm、电解阳极板为石墨板，阴极为铝板，电积过程中产生氮气，无酸雾产生对环境无污染，得到高纯金属镉板，其隔板的质量为33.6g，槽电压为2.64V,电效为98.1％，吨产品电耗为1054.9kW·h。
沉镉后液加入铅萃取剂萃取铅后使浸出剂再生后，一部分再生萃取液返回浸出循环使用。另一部分再生萃取液通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙晶须，其纯度达到了98.9％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
综上，本发明电积液中富液镉浓度能够达到120g/L，贫液镉浓度能够低至25g/L以下，镉离子浓度落差大有利于电积，相比传统镉电积50-100A/m2的电流密度，本发明中镉电积电流密度能够达到200A/m2，能够大大减少设备投资。镉电积的过程中产生氮气，无酸雾产生，对环境无污染，槽电压低，电效高。电积前液中镉的含量越高，吨产品耗电越小，本发明中的电积液中的镉含量可以达到120g/L，相比传统硫酸体系下电积镉能够很好的降低生产成本，节能，并且得到的金属镉板外观成型好、无毛刺及表面发黑，纯度达到99.99％以上。
因此，本发明采用上述结构的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，不仅能够从含镉废渣中高效、快速的回收金属镉，并且得到的金属镉板外观成型好，纯度高，解决了镉污染环境问题，还解决原料中SO4 2-、Cl-富集的问题。整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其特征在于：包括浸出镉-萃取锌铜-沉淀分离镉-电积提镉，具体如下步骤：
(1)浸出镉
a)将含镉物料球磨后与氯化配位浸出剂进行浸出，液固分离后得到含镉浸出液与浸出渣；
(2)萃取锌铜
b)在所述含镉浸出液分别加入锌、铜萃取剂，将所述含镉浸出液中的Zn、Cu分离，得到含镉溶液；
(3)沉淀分离镉
c)所述含镉溶液中加入氨水调节pH使金属镉离子沉淀，然后再通过固液分离得到固体镉渣与沉镉后液；
d)固体镉渣与过量的氨水反应，固液分离得到含镉的Cd(NH3)4Cl2与氨水混合溶液，不溶解的固体返回步骤a)；
e)沉镉后液中加入铅萃取剂将溶液中铅分离得到铅萃余液，一部分铅萃余液返回步骤a)循环使用，另一部分铅萃余液利用溶液中的SO4 2-、Cl-制备硫酸钙和氯化钙副产品；
(4)电积提镉
f)所述含镉的Cd(NH3)4Cl2与氨水混合溶液通过电积得到金属镉板。
2.根据权利要求1所述的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其特征在于：步骤a)中，所述浸出剂为氯化配位浸出剂，所述氯化配位浸出剂为混合溶液，包括NH4+80-120g/L、Cl-170-260g/L、SO4 2-36-54g/L、Ca2+3.2-4.8g/L、Mg2+0.4-0.6g/L、Na+3.2-4.8g/L，其涉及的主要化学反应如下：
Cd2++4Cl-→[CdCl4]2-。
3.根据权利要求1所述的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其特征在于：步骤c)中，在所述镉溶液中通过添加NH3·H2O调节pH至7.3-7.5使溶液产生沉淀，沉淀中主要成份为Cd(NH3)2Cl2、Cd(OH)2和少量的Pb(OH)2，其反应原理如下：
Cd2++2NH3·H2O+2Cl-→Cd(NH3)2Cl2↓+H2O
Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓
Pb2++2OH-→Pb(OH)2↓(少量)。
4.根据权利要求1所述的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其特征在于：步骤d)中，所述混合溶液的镉离子浓度控制在80～120g/L；不溶解的固体为氢氧化铅固体，其涉及的主要化学反应如下：
Cd(NH3)2Cl2+2NH3·H2O→Cd(NH3)4Cl2+H2O。
5.根据权利要求1所述的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其特征在于：步骤e)中，在所述另一部分铅萃余液中加入可溶解性钙盐去除SO4 2-，得到纯度为98％的硫酸钙晶须副产品，去除SO4 2-的余液通过熟石灰调碱蒸氨回收氨水后再蒸发结晶得到氯化钙副产品。
6.根据权利要求1所述的一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法，其特征在于：步骤f)中，电积的电解阳极板材质为石墨，阴极板材质为铝板、钛板等中的一种，电流密度为50～200A/m2、极间距为70～120mm、添加剂明胶的添加量为0.1～5.0g/L、电解液温度为常温、电解液循环量为2倍槽体积每小时。
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