CN113249582B

CN113249582B - 一种铝冶金固废的处理方法

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Publication number: CN113249582B
Application number: CN202110491678.4A
Authority: CN
Inventors: 吕晓军; 韩泽勋; 罗丽琼; 吴勇聪
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-05-06
Filing date: 2021-05-06
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-05-06
Also published as: CN113249582A

Abstract

本发明涉及一种铝冶金固废的处理方法，将待处理的铝冶金固废破碎，浸出后，固液分离，获得滤渣和含有铝、氟的滤液；提供双极膜电解装置，向双极膜电解装置的盐室通入所述滤液，向酸室通入第一导电溶液，向阳极室通入第二导电溶液，向阴极室通入第三导电溶液，通直流电进行电解后，在盐室获得固液混合物；对固液混合物依次进行固液分离、洗涤，获得羟基氟化铝产物和剩余液；对羟基氟化铝产物进行处理，使得其中的羟基氟化铝转化为氟化铝，获得氟化铝产品。本发明使用电解法使得滤液中的铝、氟转化为羟基氟化铝，实现目标成分与液相的分离，无需添加化学碱，有助于降低投资和后续废渣的量；同时，产出高浓度酸液，可用于循环浸出。

Description

一种铝冶金固废的处理方法

技术领域

本发明涉及一种铝冶金固废的处理方法，属于冶金固废的资源化处理领域。

背景技术

在铝冶炼过程中，铝灰和含氟废电解质是两种常见的固废。铝灰产生于铝冶金的诸多工序，例如，铝从电解铝车间转移至熔炼车间的工序、铝的熔炼工序等等，是铝工业的主要副产物之一，其各成分的质量百分含量为：Al 10%-50%，Al₂O₃ 20-60%，AlN 10%-30%，其他氧化物及盐类 2%-10%，如氟化钠及其他氟化物；其中的AlN、AlC等成分在接触水后会产生有毒的氨气、氢气及甲烷，易引起爆炸及火灾；铝灰中还含有有毒金属元素Se、As，进入土壤和地下水会造成重金属污染。据估计，电解铝过程中生产吨铝产生铝灰10-20kg，铝加工过程中加工吨铝产生铝灰180-290kg。含氟废电解质主要产生于电解铝过程中，包括电解槽生产中为控制分子比捞出的过量电解质、换极时残阳极粘附的电解质以及大修槽时废内衬中夹杂的废电解质，其主要分为冰晶石（分子比约2.2） 80-90wt.%，其余为KF 3-4wt.%，LiF4-8wt.%，CaF₂ 2-5wt.%，Al₂O₃ 1-3wt.%，以及少量的MgF₂和碳，大量废电解质废电解堆存不仅占用企业有效空间，且废电解质中可溶性氟容易随雨水进入地下，造成土地及地下水污染。可见，每年产生大量的铝灰及废电解亟待处理。

铝灰分为一次铝灰和二次铝灰，二次铝灰为一次铝灰经过炒灰等工艺提铝后的产物，其中氧化铝比一次铝灰显著提高，金属铝含量减少，二次铝灰的进一步处理是关键。2019年云南文山铝业建成了国内首条“一段溶出+二段烧结”的铝灰处理线，由于依次使用了湿法和干法处理工艺，该处理线的处理流程还有待进一步简化，投资、能耗有待进一步降低大。对于电解铝过程中产生的含氟废电解质，中国发明专利说明书CN108677070A、CN109759423、CN110668483A、CN110194478A等都分别提供了处理方法，但大多存在着投资成本高、流程长、对设备要求高等各种问题，难以。

目前，几乎所有已知技术都是将铝冶炼过程中产生的铝灰和废电解质两大固废进行单独处理，而铝灰和废电解质中都有相同的Al、O、F、Ca、Mg、K等元素，若能将铝灰和废电解质联合进行处理，最大限度节省处理流程，可显著降低投入成本和能耗，有利于铝冶炼行业的绿色可持续发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铝冶金固废的处理方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种铝冶金固废的处理方法，包括如下步骤：

S1、将待处理的铝冶金固废破碎，获得固废粉末；

S2、对S1获得的固废粉末进行浸出处理后，固液分离，获得滤渣和含有铝、氟的滤液；

S3、提供双极膜电解装置，所述双极膜电解装置包括电解室，所述电解室内设有相对设置的阴极和阳极，所述阴极和阳极之间设有N+1片双极膜和N片阴离子交换膜，2片相邻的双极膜之间设有1片阴离子交换膜，以在电解室内形成由1个阳极室、N个酸室、N个盐室和1个阴极室组成的2N+2个隔室；其中，N为正整数；

向盐室通入所述滤液，向酸室通入第一导电溶液，向阳极室通入第二导电溶液，向阴极室通入第三导电溶液，通直流电进行电解后，在盐室获得固液混合物；

S4、对S3获得的固液混合物依次进行固液分离、洗涤，获得羟基氟化铝产物和剩余液；

S5、对S4获得的羟基氟化铝产物进行处理，使得其中的羟基氟化铝转化为氟化铝，获得氟化铝产品。

进一步地，S1中，所述待处理的铝冶金固废包括铝灰、含氟废电解质中的至少一种；所述铝灰包括一次铝灰和二次铝灰中的至少一种；所述含氟废电解质包括铝电解槽中捞出的废电解质、废旧阴极或阳极提取炭素后的废电解质及其他形式的铝电解含氟废料的一种或几种。

进一步地，S2中，用酸溶液和/或水溶性铝盐溶液对固废粉末进行浸出处理；进一步地，所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种；所述水溶性铝盐溶液包括硫酸铝溶液、氯化铝溶液、硝酸铝溶液中的至少一种。可选的，先用酸溶液对第一固废粉末进行酸性浸出，固液分离，获得含有水溶性铝盐的浸出液（此时，该浸出液便相当于前述水溶性铝盐溶液）；再用所述浸出液对第二固废粉末进行浸出，固液分离，获得滤液；其中，第一固废粉末与第二固废粉末可以为同种固废粉末，也可为不同种固废粉末。

进一步地，所述铝冶金固废为铝灰、含氟废电解质；

S1中，将铝灰破碎，获得铝灰粉；

将含氟废电解质破碎，获得废电解质粉；

S2中，浸出处理包括如下步骤：

（1）对所述铝灰粉进行酸性浸出后，固液分离，获得浸出液和浸出渣；

（2）将所述浸出液与废电解质粉混合，反应后，固液分离，获得滤液和滤渣。

铝灰中铝含量较高，而氟含量少，若直接用于回收制备氟化铝，经济效益并不可观；废电解质中氟含量相对较高，而铝含量相对较少，在用于回收制备氟化铝时，往往还需引入含铝化合物，申请人经过深入研究后想到，先将铝灰用酸进行浸出，获得富含铝盐的酸性浸出液；再用富含铝盐的酸性浸出液对废电解质粉进行浸出，使得废电解质粉中的铝、氟溶于浸出液形成铝氟络合物，实现铝灰和含氟废电解质的联合处理，回收其中有价Al、F，实现铝电解循环经济。

本发明首次提出将铝灰和废电解质两大电解铝固废联合处理，可减少处理流程，降低投资成本和能耗；使用双极膜电解装置以电解形式回收浸出所得滤液中有价铝、氟，无需使用化学碱，减少了冰晶石等杂质析出，电解装置同时会产出高浓度酸液，可用于铝灰溶出，实现酸液自产自用的闭环工艺，显著降低处理成本。

更进一步地，当铝灰粉中含铁较高时，对铝灰粉进行磁选，以除铁。

进一步地，铝灰的组成如下：Al 10-50wt%，Al₂O₃ 20-60wt%，AlN 10-30wt%，其他氧化物及盐类 2-10wt%，所述盐类包含氟化物。

进一步地，废电解质的组成如下：KF 3-4wt.%，LiF 4-8wt.%，CaF₂ 2-5wt.%，Al₂O₃1-3wt.%，MgF₂ 0.1-1wt%，余量为冰晶石及不可避免的杂质。

进一步地，用无机酸进行酸性浸出，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，优选为非挥发性酸，如硫酸；进一步地，酸性浸出时，控制反应温度为40-95℃，反应时间≥1.5h；进一步地，S2中，浸出液与废电解质粉的混合物料中，F与Al的摩尔比大于1.4。

进一步地，所述浸出液中，H⁺的浓度≥0.1 mol/L。

一般的，根据铝灰的成分组成及含量、及反应后的浸出液中氢离子浓度，即可计算出所需无机酸浓度和用量。

进一步地，S1中，所述固废粉末的粒径在100目以下。进一步地，S3中，N≥2，以每2片双极膜及设置于这2片双极膜之间的阴离子交换膜为1个重复单元，各重复单元依次分布于阴极和阳极之间；进一步地，N为3-10。

进一步地，S3中，进行电解后，所述固液混合物中液相的pH值为2-6。

进一步地，S3中，电解时，向盐室内连续地通入所述滤液，同时，连续地排出固液混合物。电解时，电流密度、滤液的通入速率及固液混合物的排出速率及盐室的尺寸参数可根据需要进行调整，一般地，能满足固液混合物中液相的pH值要求即可。

进一步地，S3中，电解时，向酸室内连续地通入所述第一导电溶液，同时，连续地排出第一导电溶液。如此，可实现连续处理，进一步提升效率。

进一步地，S3中，电解时，向阳极室内连续地通入所述第二导电溶液，同时，连续地排出第二导电溶液。

进一步地，S3中，电解时，向阴极室内连续地通入所述第三导电溶液，同时，连续地排出第三导电溶液。

进一步地，S3中，所述第一导电溶液为pH值为1-6的酸溶液；进一步地，进行电解后，将酸室内的酸溶液返回至S2，用于浸出。电解过程中，酸溶液中H⁺浓度升高，同时盐室内的阴离子透过阴离子交换膜进入酸室，酸溶液中酸浓度增大，可满足S2对酸的需求。

进一步地，第二导电溶液和第三导电溶液均为水溶性盐的水溶液；进一步地，所述水溶性盐为硫酸盐、硝酸盐和氯盐中的一种或几种；进一步地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁中的一种或几种；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙中的一种或几种；所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的一种或几种。

可选的，各步骤中，通过抽滤进行固液分离。

进一步地，对S4获得的剩余液进行蒸发结晶，获得混合盐。更进一步地，先对剩余液进行提锂处理，再进行蒸发结晶。可选的，向剩余液中加入水溶性碳酸盐进行提锂。进一步地，提锂前可将剩余液再次通入双极膜电解装置的盐室，电解，以进一步提高溶液pH到8-10，除去其中剩余的Al、F及Ca。

进一步地，所述混合盐为硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的一种或几种。

可选的，S5中，对S4获得的羟基氟化铝产物进行焙烧处理，使得其中的羟基氟化铝转化为氟化铝，获得氟化铝产品。进一步地，于450-600℃条件下，焙烧1-5h，进一步为1.5-3h。

本发明中，相邻隔室的溶液之间仅通过相应膜进行传质。

本发明中，采用双极膜电解装置对滤液进行进一步处理，使得滤液中的铝氟络合物转化为获得羟基氟化铝产物，回收溶液中铝氟，同时双极膜电解装置的酸室会源源不断地富集H⁺，获得酸浓度较高的第一导电溶液，该酸性第一导电溶液可循环用于S2的浸出，实现酸液自产自用的闭环浸出。

本发明中，电解时，双极膜电解产生的OH^-和H⁺，在电场驱动下，分别流向阳极所在方向和阴极所在方向，双极膜邻近阳极的一侧为盐室或阳极室，双极膜邻近阴极的一侧为酸室或阴极室。具体地，流入阴极室的H⁺和阴极反应产生的OH^-中和，阴极室内第三导电溶液的碱度不变；流入盐室的OH^-和滤液中的铝氟络合离子迅速反应生成羟基氟化铝，同时中和其中的H⁺，故盐室可获得含有大量羟基氟化铝沉淀的固液混合物；流入阳极室的OH^-和阳极反应产生的H⁺中和，阴极室内第二导电溶液的碱度不变；流入酸室的H⁺使酸室中溶液酸浓度显著提高，且产生的H⁺为正电荷，会吸引盐室中阴离子通过阴离子交换膜进入酸室，从而实现电荷平衡，最终酸室可获得酸浓度较高的第一导电溶液，可将酸浓度较高的第一导电溶液用于S2中浸出过程。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明将铝灰和废电解质两大铝电解固废联合处理，与传统的单独处理相比，可在显著减少处理流程，降低投资成本和能耗。

（2）本发明利用废电解质浸出中需要补充铝盐的特性，使用铝含量极高的铝灰作为铝来源，只需简单酸溶铝灰即可获得铝盐溶液，简单易行。

（3）本发明创造性提出采用双极膜电解装置来进一步处理滤液，使得滤液中的铝、氟转化为羟基氟化铝，电解时产出OH^-离子均匀，可避免OH^-局部浓度过高导致冰晶石杂质析出；期间，可同时产生高浓度酸液，可循环用于铝灰浸出工序，实现酸液自产自用的闭环工艺。同时，双极膜电解装置产生的副产品O₂和H₂，可分别收集，作为产品。

（4）本发明使用电解法使得滤液中的铝、氟转化为羟基氟化铝，实现目标成分与液相的分离，无需添加化学碱，故也无需进一步对添加化学碱所需引入的金属离子进行进一步处理，降低了投资和后续废渣的量。

附图说明

图1是本发明的一种双极膜电解装置的结构简图（俯视图）。

图2 是本发明实施例1的羟基氟化铝产物的XRD图谱（上）和羟基氟化铝的标准XRD图谱（下）的对比情况图。

具体实施方式

以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为叙述方便，下文中如出现“上”、“下”、“左”、“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用。

实施例1

本实施例的具体实施步骤如下：

（1）取某电解铝厂铝灰100g（成分含量为铝25.56wt.%，氧化铝45.62wt.%，AlN13.85wt.%，SiO₂ 10.86wt.%，其他氧化物及氟化物 4.11wt.%），废电解质100g（成分含量为氟化钾3.59wt.%，氟化锂5.25 wt.%，氟化钙4.03 wt.%，氟化镁0.45 wt.%，氧化铝含量2.65wt.%，余量为分子比2.30的冰晶石），分别破碎、筛分到100目以下，得铝灰粉和废电解质粉各100g，备用；

（2）取50.0g铝灰溶粉于1L的2mol/L的硫酸溶液中，完全反应后抽滤，得滤液A和滤渣A；

（3）取79.2g废电解质粉倒入滤液A中，搅拌，浸出反应温度为80℃，反应时间3h，反应后抽滤得滤液B和滤渣B。

（4）将滤液B流过通直流电电解的双极膜电解装置的盐室，电解，控制流出液Y（固液混合物）的pH值为5；同时，酸室通入pH值为3的硫酸溶液（第一导电溶液），流出液为S液；阴极室、阳极室均通入浓度为100g/L的硫酸钠溶液（第二导电溶液和第三导电溶液），用于辅助导电。

其中，所述双极膜电解装置的结构简图如图1所示，双极膜电解装置包括电解室，所述电解室内设有相对设置的阴极5（板状）和阳极1（板状），所述阴极5和阳极1之间设有2片双极膜（第一双极膜2和第二双极膜4；BMP）和1片阴离子交换膜3（AEM），所述阴离子交换膜3设置于第一双极膜2和第二双极膜4之间，以在电解室内形成由1个阳极室、1个酸室、1个盐室和1个阴极室组成的4个隔室；阳极、第一双极膜、阴离子交换膜、第二双极膜和阴极依次相互平行设置；双极膜的阴膜朝向阳极，以供OH^-进入阳极室或盐室；双极膜的阳膜朝向阴极，以供H⁺进入酸室或阴极室；

（5）取双极膜装置中流出的羟基氟化铝混合液Y液过滤、洗涤，得羟基氟化铝产物90.5g和滤液C；对所述羟基氟化铝产物在550℃下焙烧2h，获得氟化铝。

（6）滤液C在常温常压下蒸发结晶，得混合硫酸盐35.5g。

对步骤（4）中所得羟基氟化铝产物进行XRD检测，检测结果如图2所示；可见，所得羟基氟化铝纯度较高，几乎没有杂质峰出现。

实施例2

重复实施例1，区别之处仅在于：所述阴极和阳极之间设有3片双极膜和2片阴离子交换膜，每2片双极膜之间设有1片阴离子交换膜，以在电解室内形成由1个阳极室、2个酸室、2个盐室和1个阴极室组成的6个隔室。如此，可获得与实施例1相类似的效果。

实施例3

（1）取某电解铝厂废电解质100g（成分含量为氟化钾3.59wt.%，氟化锂5.25 wt.%，氟化钙4.03 wt.%，氟化镁0.45 wt.%，氧化铝含量2.65 wt.%，余量为分子比2.30的冰晶石），依次破碎、筛分，，得100目以下的铝废电解质粉100g，备用；

（2）取79.2g废电解质粉倒入1L的100g/L的氯化铝溶液，搅拌，反应温度为80℃，反应时间3h，反应后抽滤得滤液A和滤渣A；

（3）将滤液A流过通直流电电解的双极膜电解装置的盐室（如图1所示），控制流出液Y（固液混合物）的pH值为5；同时，酸室通入pH值为3的盐酸溶液（第一导电溶液），流出液为S液；阴极室、阳极室均通入浓度为100g/L的氯化钠溶液（第二导电溶液和第三导电溶液），用于辅助导电。

（4）取双极膜电解装置中流出的Y液过滤、洗涤，得羟基氟化铝产物92.8g和滤液B；对所述羟基氟化铝产物在550℃下焙烧2h，获得氟化铝。

（5）滤液B在常温常压下蒸发结晶，得混合氯化物盐34.1g。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种铝冶金固废的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将待处理的铝冶金固废破碎，获得固废粉末；

2.根据权利要求1所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S1中，所述待处理的铝冶金固废包括铝灰、含氟废电解质中的至少一种；所述铝灰包括一次铝灰和二次铝灰中的至少一种；所述含氟废电解质包括铝电解槽中捞出的废电解质、废旧阴极或阳极提取炭素后的废电解质及其他形式的铝电解含氟废料的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S1中，所述固废粉末的粒径在100目以下。

4.根据权利要求1所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S2中，用酸溶液和/或水溶性铝盐溶液对固废粉末进行浸出处理。

5.根据权利要求4所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种；所述水溶性铝盐溶液包括硫酸铝溶液、氯化铝溶液、硝酸铝溶液中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，所述铝冶金固废为铝灰、含氟废电解质；

S1中，将铝灰破碎，获得铝灰粉；

将含氟废电解质破碎，获得废电解质粉；

S2中，浸出处理包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，用无机酸进行酸性浸出，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，酸性浸出时，控制反应温度为40-95℃，反应时间≥1.5h。

9.根据权利要求6所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S2中，浸出液与废电解质粉的混合物料中，F与Al的摩尔比大于1.4。

10.根据权利要求6所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，所述浸出液中，H⁺的浓度≥0.1 mol/L。

11.根据权利要求1-5、7-10任一项所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S3中，N≥2，以每2片双极膜及设置于这2片双极膜之间的阴离子交换膜为1个重复单元，各重复单元依次分布于阴极和阳极之间。

12.根据权利要求11所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S3中，N为3-10。

13.根据权利要求1-5、7-10任一项所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S3中，进行电解后，所述固液混合物中液相的pH值为2-6。

14.根据权利要求1-5、7-10任一项所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S3中，电解时，向盐室内连续地通入所述滤液，同时，连续地排出固液混合物。

15.根据权利要求1-5、7-10任一项所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S3中，所述第一导电溶液为pH值为1-6的酸溶液。

16.根据权利要求15所述的铝冶金固废的处理方法，其特征在于，S3中，进行电解后，将酸室内的酸溶液返回至S2，用于浸出。