CN113249578B

CN113249578B - 铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法及氟化铝产品

Info

Publication number: CN113249578B
Application number: CN202110491666.1A
Authority: CN
Inventors: 吕晓军; 韩泽勋; 罗丽琼; 吴勇聪; 王伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-05-06
Filing date: 2021-05-06
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2041-05-06
Also published as: CN113249578A

Abstract

本发明公开了铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法及氟化铝产品，使用氯化铝溶液来浸出废电解质，利用浸出液含氯离子特性使用电解装置对浸出液进行电解，阴极源源不断析出氢氧根，从而得到羟基氟化铝沉淀和滤液；所得羟基氟化铝可使用湿法或（/和）干法处理工艺，转化得到高纯度氟化铝；所得滤液继续电解调节PH，以沉淀方式除去溶液中铝、氟及钙离子，所得滤液蒸发浓缩后加入碳酸钠沉锂。本发明将含氟废料中有价Al、F、Li分别转化为氟化铝及碳酸锂产品，所得氟化铝纯度高，可用于电解铝添加剂使用，实现电解铝循环经济，有利于铝电解过程的可持续发展。

Description

铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法及氟化铝产品

技术领域

本发明涉及铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法及氟化铝产品，属于冶金固废处理领域。

背景技术

电解铝生产过程中，由于氧化铝原料中含有的Na、Li、K元素在电解槽中常年富集，电解质分子比会逐渐增加，为了稳定电解质体系的分子比恒定，使得电解过程稳定进行，需要定期加入AlF₃以调整分子比；而每台电解槽的电解质容量是固定的，加入AlF₃的同时就需要定期从电解槽中取出部分电解质。这些多余的电解质以往通过产能扩张而填炉消耗，而当前我国电解铝产能已经达到天花板，积累的废电解质无法得到利用，只能堆存。一方面，堆存占用了电解铝企业的有效空间；另一方面，其中可溶性氟化铝会在堆存过程中随雨水等渗入到地下，造成地下水污染，给铝企业带来巨大环保压力。此外，铝电解废阴极内衬中也含有大量废电解质，含量约30wt.％，部分铝企业将废阴极中碳提取后，所得废电解质也采用堆存处理。据了解，生产吨铝需捞出废电解质15-20kg，产生废阴极20-30kg(含废电解质约30wt.％计)。显然，废电解质已经堆积成“山”，是当前铝企业亟待解决的重大难题。

一般地，铝电解工业产生的废电解质的主要成分为Na₃AlF₆、NaF、AlF₃，含量达80-90wt.％；此外，还含有3-4wt.％的KF，4-8wt.％的LiF，4-5wt.％的CaF₂，1-5wt.％左右的Al₂O₃，以及少量的MgF₂和炭。可见，废电解质成分复杂，这给其中有价成分的分离提取带来巨大挑战。中国发明专利说明书CN108677020A公开了一种将废铝电解质无害化及资源化处理的方法，该方法使用酸液来浸出废电解质，以氟离子浸出率高于94％作为浸出终点，而后在浸出液中加入铝盐溶液，通过控制溶液中Al³⁺和Na⁺的浓度比，从而使得有价Al、F以碱式氟化铝沉淀形式回收，最后滤液蒸发结晶得钠盐。该方法得到的碱式氟化铝产品商业价值低，且由于废电解质成分复杂，其蒸发所得钠盐杂质含量高，F离子和Al离子具有络合性，其浓度作为浸出终点也难以把控，因此，该方法的工业化应用还存在诸多需要解决的难题。

当前，AlF₃是电解铝生产中必要的持续性添加剂，因此，提高废电解质的利用价值、实现铝电解过程的可持续发展的循环经济的最好方式是将废电解质中有价Al、F以AlF₃形式回收。为此，中国发明专利说明书CN110668483A和CN111517349A都提供了将废炭渣中的含氟废电解质以AlF₃形式回收的方法，虽然工艺条件各不相同，但原理一致，都是使用酸去浸出炭渣中废电解质，然后在得到的浸出液中加入氢氧化铝作为沉淀剂在60-100℃下保温几小时，认为可以得到AlF₃晶体沉淀；实际上，该方法与上述CN108677020A的沉淀原理也是一致的，即在酸浸出废电解质后的溶液中加入铝源，实验发现，酸浓度低时，所得沉淀基本都是碱式氟化铝以及少量冰晶石杂质，酸浓度较高时，所得沉淀主要是冰晶石，其次才是氟化铝，几乎无法得到纯度较高的AlF₃产品。中国发明专利说明书CN110194478A也公开了一种处理含氟废料并以氟化铝为主成分回收的方法；该方法直接使用可溶性铝盐来浸出含氟废电解质，然后通过控制条件，浸出混合液中会得到以氟化铝为主成分的氟盐，过滤后的浸出液用于提锂。实验发现，用铝盐浸出时，溶液中PH约为1左右，溶液中铝氟主要以AlF²⁺和AlF₂ ⁺络合离子形式存在；由于AlF²⁺和AlF₂ ⁺络合离子与氢氧根结合的溶度积常数较高(25℃时pK_sp为24.52)，导致AlF²⁺和AlF₂ ⁺络合离子基团在50-100℃高温下更加倾向于水解得到羟基氟化铝沉淀，随着溶液PH升高，得到的羟基氟化铝中冰晶石杂质逐渐升高。总的来说，上述方法得到的是羟基氟化铝或低纯度氟化铝，工业化价值低。

于是，有科研人员提出将得到的羟基氟化铝进一步处理以得到氟化铝。中国发明专利说明书CN109759423A中提供了一种铝电解碳渣的综合利用方法，其针对通过浮选分离碳素后获得的含氟废电解质，提出采用硝酸和硝酸铝联合浸出，使其中铝和氟反应生成羟基氟化铝沉淀，之后使用高浓度氢氟酸与羟基氟化铝沉淀在20-40℃下反应1-1.5h，过滤得到AlF₃产品。该方法实现了将废电解质转化为AlF₃的目标，但羟基氟化铝与氢氟酸反应得到的AlF₃具有维持高浓度过饱和的特性(200g/L下可维持几小时)，导致该专利提供的20-40℃下反应1-1.5h得到的AlF₃沉淀量少，且得到的是β-AlF₃·3H₂O，无法直接应用于铝电解生产。

综上所述，电解铝工业当前急需一套成熟的、能处理废电解质并将其中有价Al、F转化为AlF₃而循环利用的清洁工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法；本发明的目的之二在于提供一种氟化铝产品。

本发明的含氟废料的资源化处理方法可将含氟废料中的有价Al、F转化为AlF₃加以利用，实现铝电解循环经济。

铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法，包括如下步骤：

S1、将待处理的含氟废料破碎，可选地，进一步筛分，获得废料粉；

S2、将S1获得的废料粉与浸出液混合，反应后，固液分离，获得滤液A和滤渣A；

其中，所述浸出液为含有水溶性卤化铝的水溶液；可选地，所述浸出液还含有酸，进一步地，所述酸为盐酸或硫酸；

S3、以滤液A为电解质，惰性电极为阴、阳极，进行电解，当电解质的pH值为1.5-5时，停止电解，然后固液分离，获得滤液B和滤渣B；

S4、对S3获得的滤渣B进行处理，获得氟化铝产品。

本发明中，选用含有水溶性卤化铝的水溶液作为浸出液浸出含氟废料，使得含氟废料中的Al、F进入水相，随后通过电解，使得阴极产生氢氧根、阳极产生卤素单质，使得滤液A中的铝、氟以羟基氟化铝的形式析出(滤渣B)，随后通过常规方法即可将羟基氟化铝转化为高价值的氟化铝产品。

进一步地，S1中，所述废料粉的粒径为18目以下，进一步为40目以下，更进一步为100目以下，再进一步为200目以下；进一步地，所述含氟废料包括废电解质(如电解槽中捞出的废电解质)、废旧电极提炭后的剩余物料(废旧阴极或阳极提炭后的废电解质)、铝电解产生的固体烟尘中的一种或几种，也可为其他形式的铝电解含氟废电解质。

可选地，含氟废料中，F的含量为30-60wt％，Na的含量为10-30wt％，Al的含量为5-20wt％，K的含量为0-15wt％，Ca的含量为0-10wt％，Li的含量为0-15％，O的含量为0-10wt％。

进一步地，S2中，废料粉与浸出液混合所得的混合物中，F和Al的摩尔比为1.4-2.8:1，进一步为1.8-2.2:1；进一步地，所述浸出液与废料粉的质量比为5-15:1，更进一步为7-13:1。

进一步地，S2中，所述水溶性卤化铝包括氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种，优选地，所述水溶性卤化铝为氯化铝。

进一步地，S2中，控制反应温度为50-95℃，进一步为80-90℃；反应时间为1.5h以上，进一步为2-6h，更进一步为3-5h。

进一步地，S3中，电解时，控制电流密度为0.05-2A/cm²，电解时溶液温度为20-95℃；进一步地，控制电流密度为0.1-1A/cm²，电解时溶液温度为50-90℃，更进一步地，电流密度为0.1-0.3A/cm²；进一步地，惰性电极的材料为钛、钌铱涂层钛、石墨、镍、铬、锰、钨、铂、金、银及其合金中的一种或多种；更进一步地，所述合金选自哈氏合金、蒙乃尔合金中的一种。

进一步地，S3中，通过电解装置进行电解，所述电解装置包括电解室、第一集气口和第二集气口，所述电解室内设有阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将电解室分隔为阴极室和阳极室，所述第一集气口与阴极室的顶部连通，所述第二集气口与阳极室的顶部连通，如此，一方面可方便阴、阳极产生的气体的分别收集；另一方面，阳离子交换膜可允许金属阳离子透过，并阻止阴极室产生的OH^-进入阳极室，与氯气或氢离子反应。电解完成后，可将阴极室和阳极室的溶液混合，并根据实际需要补充滤液A，再进行电解。

进一步地，S3中，当pH值为2-5(进一步为3-5)时，停止电解。申请人研究发现，如此，可获得兼具较高产量和高纯度的氟化铝产品。

进一步地，S3之后，还包括对滤液B进行电解处理的步骤，即以滤液B为电解质，惰性电极为阴、阳极，进行电解，当电解质的pH值为8-10时，停止电解，然后固液分离，获得滤渣C和滤液C；

其中，滤渣C主要由冰晶石构成；

进一步地，对滤液B进行电解处理时，控制电流密度为0.05-2A/cm²，电解时溶液温度为20-95℃；进一步地，控制电流密度为0.1-1A/cm²，电解时溶液温度为50-90℃；

进一步地，惰性电极的材料为钛、钌铱涂层钛、石墨、镍、铬、锰、钨、铂、金、银及其合金中的一种或多种；更进一步地，所述合金选自哈氏合金、蒙乃尔合金中的一种；优选地，阳极采用钛或钌铱涂层钛制成，阴极采用钛、钌铱涂层钛、石墨中的一种制成；

进一步地，对滤液C进行浓缩后，加入水溶性碳酸盐，反应后，固液分离，获得碳酸锂产品；更进一步地，所述水溶性碳酸盐为碳酸钠。

进一步地，滤液A和滤液B的电解可采用同样的电解装置进行。

进一步地，S4中，对S3获得的滤渣B进行干法处理和/或湿法处理，获得氟化铝产品；

进行湿法处理时，先将所述滤渣B与反应剂在密闭容器中充分反应后，固液分离，洗涤，获得滤渣D和滤液D；再将滤液D置于反应釜中，于120-200℃条件下保温2-6h后，固液分离，获得氟化铝产品；

其中，所述反应剂包括氢氟酸溶液、氢氟酸和乙醇的混合液、氟化铵溶液、氟化氢铵溶液中的一种或几种；所述密闭容器内的物料中，F和Al的摩尔比为2.5-4:1；进一步地，所述混合液中乙醇与氢氟酸的质量比为0.1-10:1；进一步地，控制反应釜内的温度为140-160℃，压力为1.2-3个大气压；

进行干法处理时，将滤渣B与含HF的气体于流化床反应器中充分反应，获得氟化铝产品，进一步地，滤渣B与气体中HF的摩尔比为1:1-3，更进一步地，控制反应温度为400-600℃，进一步为500-550℃；更进一步地，所述气体中HF的含量为80vol％以上。

可选的，所述氢氟酸溶液的制备过程如下：将滤渣A和滤渣C与浓硫酸混合，反应，用浓硫酸吸收反应产生的HF，获得氢氟酸溶液；更进一步地，控制所述氢氟酸溶液的浓度为10-40wt％。

进一步地，湿法处理时，控制滤渣B与反应剂组成的反应溶液中，F和Al的摩尔比为2.8-3.6:1，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-4h。

湿法处理所得的氟化铝产品主要由带极少量结晶水的β-AlF₃组成，可直接作为产品；或在400-600℃(进一步为500-550℃)下焙烧0.5-3h，得α-AlF₃产品。

可选的，所述含HF的气体的制备方法为：将滤渣A、滤渣C与浓硫酸混合，反应，收集所产生的HF，干燥，获得目标气体。

进一步地，所述浓硫酸的浓度为98wt％以上。

氟化铝产品，通过如上所述的含氟废料的资源化处理方法获得。

申请人对本发明的原理试作解释如下：S2所得的滤液A中含有Cl^-(以水溶性卤化铝为氯化铝为例)、Na⁺、F^-、AlF²⁺、AlF₂ ⁺、Li⁺等离子，在S3中电解时，阳极发生反应：2Cl^-+2e^-＝Cl₂↑，阳极析出氯气；阴极发生反应：2H₂O+2e^-＝H₂↑+2OH^-，析出H₂和OH^-离子；阴极析出的OH^-离子迅速与溶液中AlF²⁺、AlF₂ ⁺结合生成羟基氟化铝AlF(OH)₂和AlF₂OH。阳极产生的氯气可收集用于生产氯化铝，实现氯的循环利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明实现了将铝电解产生的含氟废料中有价Al、F以高价值的AlF₃形式回收，所得AlF₃纯度高，可直接作为电解铝过程所需的添加剂使用；同时实现高价值Li的回收利用，整个流程中可实现几乎无废渣产生，有助于实现电解铝循环经济，促进铝电解工业的可持续发展。

(2)本发明利用浸出液特性进行电解，从而在阴极板上均匀析出氢氧根离子，析出的氢氧根离子迅速与溶液中AlF²⁺、AlF₂ ⁺结合生成羟基氟化铝AlF(OH)₂和AlF₂OH沉淀，实现浸出液中有价Al、F的高效回收利用，无需向浸出液中加碱，且无需担心加入碱时不可避免地引入新的金属离子，有助于降低成本，并方便浸出液的后续处理。

(3)本发明利用所得中间产物(羟基氟化铝)的粒度在100纳米左右，具有纳米粒子的高反应活性的特性，首次提出羟基氟化铝与HF进行流化焙烧反应工艺，流化焙烧中羟基氟化铝纳米颗粒与氟化氢充分接触，反应高效彻底。

(4)本发明的湿法处理工艺中，使用高压水热法处理过饱和AlF₃溶液，可直接得到几乎不含结晶水的β-AlF₃，提高AlF₃产品的纯度和粒度。

附图说明

图1是实施例1所得羟基氟化铝沉淀的XRD图谱。

图2是实施例1所得氟化铝固体的XRD图谱。

图3是实施例4所得氟化铝固体的XRD图谱。

具体实施方式

以下将参考附图并结合实施例来对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的具体实施步骤如下：

(1)取河南某电解铝厂废电解质100g(XRF检测得其中各成分含量为氟化钾3.59wt.％，氟化锂5.25wt.％，氟化钙4.03wt.％，氟化镁0.45wt.％，氧化铝含量2.65wt.％，其余的为分子比2.30的冰晶石)，破碎、筛分到100目以下，得100g废电解质粉备用；

(2)取79.2g废电解质粉倒入1L的100g/L的氯化铝溶液中，在80℃下搅拌反应4h，过滤得滤液A和11.5g浸出渣。

(3)使用1mm厚的钌铱涂层钛板做阴、阳极，有机玻璃板构建电解槽槽体，阴阳极间使用阳离子交换膜隔断(形成阳极室和阴极室)，对所得滤液A进行电解；其中，电解时，控制电流密度为0.22A/cm²，电解槽置于水浴锅保证溶液温度为85℃，阳极仓密封并用导管将产生的氯气导出到NaOH溶液中吸收；使用耐高温pH电极监控溶液的pH，pH值为3.5时，停止电解，过滤电解溶液得羟基氟化铝沉淀(滤渣B)及滤液B，羟基氟化铝沉淀洗涤、烘干得101.5g。

(4)取步骤(3)所得羟基氟化铝沉淀60.0g，加入到131.3g质量浓度为20％的氢氟酸溶液中，在80℃水浴下搅拌反应1h，过滤得滤液和固体8.1g；将滤液倒入高压水热釜中，放入烘箱中在180℃下保温8h；取出反应釜中混合物过滤，洗涤得氟化铝固体62.8g。

(5)使用步骤(3)中所述电解装置对滤液B继续电解，控制水浴温度为85℃，电流密度为0.22A/cm²，用耐高温pH电极监控溶液pH，当pH值为9时，停止电解，过滤得冰晶石滤渣30.2g及滤液C。

(6)将滤液C蒸发浓缩至200ml后，在其中加入10.0g碳酸钠沉锂，过滤，得5.35g碳酸锂。

对步骤(3)中所得羟基氟化铝沉淀进行XRD检测，检测结果如图1所得，可见，所得羟基氟化铝纯度较高，几乎没有杂质峰出现；对步骤(4)中所得氟化铝固体进行XRD检测，如图2所示，显然，所得氟化铝产品为β-AlF₃，且所得氟化铝纯度较高，杂峰极少；继续对该氟化铝固体进行XRF全元素分析，结果显示，各元素的质量百分含量为：F 56.86％、Al37.34％、O 4.21％、K 0.77％、Na 0.46％和Ca 0.28％，有效AlF₃含量94wt.％；XRF检测结果进一步证明本发明可直接湿法得到高纯度的β-AlF₃。

实施例2

重复实施例1，区别仅在于：将步骤(3)中，pH值为1.5时，停止电解。所得氟化铝产品结果见表1。

实施例3

重复实施例1，区别仅在于：将步骤(3)中，pH值为5.5时，停止电解。所得氟化铝产品结果见表1。

实施例4

重复实施例1，区别仅在于：将步骤(4)中羟基氟化铝湿法处理工艺改为干法处理工艺，其具体操作为：取步骤(3)所得羟基氟化铝沉淀60.0g，加入流化床反应器中进行反应，同时通入浓度90vol％的HF气体，控制反应温度为500℃，充分反应1h后，取出氟化铝产品进行检测，结果见表1。

实施例5

重复实施例1，区别仅在于：将步骤(3)中电解电流密度控制为0.1A/cm²，所得产品结果见表1。

表1不同实施例所得氟化铝产品检测结果

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将待处理的含氟废料破碎，获得废料粉；

其中，所述浸出液为含有水溶性卤化铝的水溶液；

其中，通过电解装置进行电解，所述电解装置包括电解室、第一集气口和第二集气口，所述电解室内设有阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将电解室分隔为阴极室和阳极室，所述第一集气口与阴极室的顶部连通，所述第二集气口与阳极室的顶部连通；

S4、对S3获得的滤渣B进行处理，获得氟化铝产品。

2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，所述废料粉的粒径为18目以下。

3.根据权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，所述废料粉的粒径为40目以下。

4.根据权利要求3所述的资源化处理方法，其特征在于，所述废料粉的粒径为100目以下。

5.根据权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，所述含氟废料包括废电解质、废旧电极提炭后的剩余物料、铝电解产生的固体烟尘中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，废料粉与浸出液混合所得的混合物中，F和Al的摩尔比为1.4-2.8:1。

7.根据权利要求6所述的资源化处理方法，其特征在于，所述浸出液与废料粉的质量比为5-15:1。

8.根据权利要求7所述的资源化处理方法，其特征在于，所述浸出液与废料粉的质量比为7-13:1。

9.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，所述水溶性卤化铝包括氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，控制反应温度为50-95℃，反应时间为1.5h以上。

11.根据权利要求10所述的资源化处理方法，其特征在于，反应时间为2-6h。

12.根据权利要求11所述的资源化处理方法，其特征在于，反应时间为3-5h。

13.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，电解时，控制电流密度为0.05-2A/cm²，电解时溶液温度为20-95℃。

14.根据权利要求13所述的资源化处理方法，其特征在于，控制电流密度为0.1-1A/cm²，电解时溶液温度为50-90℃。

15.根据权利要求13所述的资源化处理方法，其特征在于，惰性电极的材料为钛、钌铱涂层钛、石墨、镍、铬、锰、钨、铂、金、银及其合金中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的资源化处理方法，其特征在于，所述合金选自哈氏合金、蒙乃尔合金中的一种。

17.根据权利要求1-16任一项所述的资源化处理方法，其特征在于，S3之后，还包括对滤液B进行电解处理的步骤，即以滤液B为电解质，惰性电极为阴、阳极，进行电解，当电解质的pH值为8-10时，停止电解，然后固液分离，获得滤渣C和滤液C；

其中，滤渣C主要由冰晶石构成。

18.根据权利要求17所述的资源化处理方法，其特征在于，对滤液B进行电解处理时，控制电流密度为0.05-2A/cm²，电解时溶液温度为20-95℃。

19.根据权利要求18所述的资源化处理方法，其特征在于，对滤液B进行电解处理时，控制电流密度为0.1-1A/cm²，电解时溶液温度为50-90℃。

20.根据权利要求17所述的资源化处理方法，其特征在于，对滤液B进行电解处理时，惰性电极的材料为钛、钌铱涂层钛、石墨、镍、铬、锰、钨、铂、金、银及其合金中的一种或多种。

21.根据权利要求20所述的资源化处理方法，其特征在于，对滤液B进行电解处理时，所述合金选自哈氏合金、蒙乃尔合金中的一种。

22.根据权利要求1-16、18-21任一项所述的资源化处理方法，其特征在于，S4中，对S3获得的滤渣B进行干法处理和/或湿法处理，获得氟化铝产品；

其中，所述反应剂包括氢氟酸溶液、氢氟酸和乙醇的混合液、氟化铵溶液、氟化氢铵溶液中的一种或几种；所述密闭容器内的物料中，F和Al的摩尔比为2.5-4:1；

进行干法处理时，将滤渣B与含HF的气体于流化床反应器中充分反应，获得氟化铝产品。

23.根据权利要求22所述的资源化处理方法，其特征在于，所述混合液中乙醇与氢氟酸的质量比为0.1-10:1。

24.根据权利要求22所述的资源化处理方法，其特征在于，控制反应釜内的温度为140-160℃，压力为1.2-3个大气压。

25.根据权利要求22所述的资源化处理方法，其特征在于，干法处理时，控制滤渣B与气体中HF的摩尔比为1:1-3，反应温度为400-600℃。

26.根据权利要求25所述的资源化处理方法，其特征在于，所述气体中HF的含量为80vol％以上。