CN113501536A - 一种多废料联合处理制备氟化铝产品的方法及氟化铝产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多废料联合处理制备氟化铝产品的方法及氟化铝产品，将含氟废料颗粒、铝灰粉末和待处理的铝阳极氧化废水混合，浸出后，固液分离，获得浸出液和滤渣；调节浸出液的pH值至3‑5，固液分离得固相物，烘干，获得羟基氟化铝粉末，将羟基氟化铝粉末与反应剂混合均匀，热处理，获得热处理产物；当反应剂包括氟化氢钾、氟化氢钠、氟化氢锂中的至少一种时，对热处理产物进行洗涤、干燥，获得氟化铝产品；当反应剂由氟化铵、氟化氢铵中的至少一种组成时，热处理产物即为氟化铝产品。本发明整合铝冶炼及加工行业的含氟废料、铝灰和铝阳极氧化废水，以羟基氟化铝的形式高效回收其中有价铝、氟元素，工艺简单，可行性高。
Description
技术领域
本发明涉及多废料联合处理制备氟化铝产品的方法及氟化铝产品，属于废物资源化处理领域。
背景技术
氟化铝是一种重要的冶炼行业添加剂。在铝电解过程中，需要源源不断的往电解槽中加入氟化铝以维持电解质分子比恒定，保证电解槽稳定运行。目前，氟化铝主要以萤石(CaF2)为原料进行生产，我国虽然萤石储备量高，占世界总储备量的13.5％，但近年来电解铝等下游产业的飞速发展，使得萤石原料缺口逐年增加。这也导致了氟化铝价格走高，增加了以氟化铝为原料的产品的成本。因此，寻找一种新的不依赖萤石为原料的氟化铝生成工艺对氟化铝生产行业而言尤为迫切，也具有广阔的市场前景。
实际上，在往铝电解槽中加入氟化铝的同时需要不断取出电解质，以保证物料平衡，取出的这部分电解质则为含氟废料。电解铝行业中，除直接取出的废电解质外，大修渣、碳渣进行分类处理或提碳后得到的再生冰晶石也是电解铝含氟废料主要组成部分。以往，这些含氟废料可通过产能扩张而利作为启炉原料利用，但近年来我国4500万吨产能天花板已经形成，这些过剩的含氟废料无法得到利用，企业普遍采用堆存处理。堆存不仅占用企业有效空间，而其中有毒的氰化物和可溶性氟容易随雨水污染地下水土资源，给铝企业带来巨大环保压力。含氟废料中含有大量有价铝氟，因此，将其中铝氟回收用于生产氟化铝对铝电解行业而言意义重大。
中国发明专利CN108677020A、CN111690823A和CN109759423A提供了回收含氟废料中有价铝氟的方法，它们都是使用酸和(或)铝盐来浸出含氟废料，在获得的浸出液中加入碱液调节PH，使浸出液中铝氟以羟基氟化铝沉淀形式回收。
针对获得的羟基氟化铝产物，中国发明专利CN111690823A指出在350-650℃下煅烧可获得氟化铝，但煅烧同时也会产生氧化铝，导致获得的氟化铝纯度低。中国发明专利CN109759423A指出将羟基氟化铝与氢氟酸反应，反应溶液结晶得到氟化铝，但该方法得到的是水合氟化铝，进一步转化为氟化铝需要煅烧，煅烧则会导致氟化铝水解生成氧化铝，降低氟化铝纯度。可见，如何进一步将羟基氟化铝高效的转化为氟化铝，是废电解质湿法转化为氟化铝工艺中的关键和难点。
在电解铝的下游产业铝合金生产行业中，阳极氧化工序伴随着阳极氧化废水的产生，该废水需要得到有效处理，才能达到排放标准。工业上往往采用酸碱中和法处理该废水，实际上，酸性阳极氧化废水中含有大量的酸和和一定量的铝盐(一般地，H2SO4浓度为100-300g/L，Al3+离子浓度为5-50g/L)，酸碱中和的处理方法造成了其中有价酸和铝盐的浪费，无法实现其资源化利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供多废料联合处理制备氟化铝产品的方法，以实现铝、氟的资源化回收；本发明的目的之二在于提供一种氟化铝产品。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种多废料联合处理制备氟化铝产品的方法，包括如下步骤：
S1、将待处理的含氟废料破碎，获得含氟废料颗粒；
将待处理的铝灰破碎，获得铝灰粉末；
S2、将S1获得的含氟废料颗粒、铝灰粉末和待处理的铝阳极氧化废水混合，浸出后，固液分离，获得浸出液和滤渣；
S3、调节S2中浸出液的pH值至3-5，固液分离得固相物，烘干，获得羟基氟化铝粉末；
S4、将S3获得的羟基氟化铝粉末与反应剂混合均匀，热处理，获得热处理产物和尾气；
其中，所述反应剂包括氟化氢钾、氟化氢钠、氟化氢锂、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种；
当所述反应剂包括氟化氢钾、氟化氢钠、氟化氢锂中的至少一种时，对热处理产物进行洗涤、干燥，以除去其中的水溶性金属氟化物，获得氟化铝产品；
当所述反应剂由氟化铵、氟化氢铵中的至少一种组成时，所述热处理产物即为氟化铝产品。
进一步地，S1中，含氟废料颗粒的粒径≤5mm；铝灰粉末的粒径≤3mm。
进一步地，S1中，所述含氟废料包括废电解质(如电解槽中捞出的废电解质)、废旧电极提炭后的剩余物料(废旧阴极或阳极提炭后的废电解质)、铝电解产生的固体烟尘中的一种或几种，也可为其他形式的铝电解含氟废电解质。
进一步地，所述含氟废料为废旧电极经浮选提炭后所得再生冰晶石。
进一步地，S1中，所述铝灰包括一次铝灰和二次铝灰中的一种或几种，优选地，铝灰中铝元素的含量为20-50wt.％。
可选地，含氟废料中，F的含量为35-60wt％，Na的含量为10-25wt％，Al的含量为5-20wt％，K的含量为0-10wt％，Ca的含量为0-10wt％，O的含量为0-5wt％，Mg的含量为0-5wt％，S的含量为0-5wt％。
进一步地，S2中，所述铝阳极氧化废水中，H2SO4浓度为100-300g/L，更进一步为120-280g/L，Al3+离子浓度为5-50g/L，更进一步为10-45g/L。
进一步地，S2中，所述含氟废料颗粒、铝灰粉末和铝阳极氧化废水的质量比为1:0.05-0.5:0.1-0.5，更进一步为1:0.1-0.4:0.2-0.4。
进一步地，S2中，将S1获得的含氟废料颗粒、铝灰粉末和待处理的铝阳极氧化废水混合，进行球磨浸出。
进一步地，S3中，向S2所得的浸出液中加入碱液并搅拌，控制浸出液的pH至3-5。
进一步地，S3中，羟基氟化铝为AlFx(OH)3-x·mH2O，其中0<x<3，m≥0。
进一步地，S4中，热处理时，在120-600℃条件下热处理2-10h，进一步为2-8h。
进一步地，S4中，热处理时，先在120-380℃下热处理1-3h，进一步为1.5-2.5h；再升温至400-600℃，热处理1-5h，进一步为1.5-3.5h。申请人研究发现，先在低温下处理1-3h，有助于使得羟基氟化铝中大量结合水与羟基氟化铝分离，反应剂少量分解挥发产生HF气体，使得羟基氟化铝处于HF气体的“保护”下，可抑制羟基氟化铝的水解；随后再于高温下处理1-5h，可使得剩余的少量结合水以及羟基氟化铝直接和反应剂反应，羟基氟化铝转化为氟化铝；分段热处理，有利于完整的氟化铝转化，避免一次性高温下，大量反应剂受热分解挥发，来不及与羟基氟化铝反应，有助于降低反应剂用量，在保证转化效果的同时，降低处理成本。
进一步地，S4中，羟基氟化铝粉末与反应剂的质量比为15-25:25-45，进一步为20-24:28-42。
进一步地，S4中，羟基氟化铝粉末与反应剂的混合料中，F与Al的摩尔比为2.5-20:1，进一步为3-15:1，优选为4-10:1。
优选地，S4中，在密闭环境中进行热处理。
进一步地，S4之后，还包括对尾气进行处理的步骤，即用S3获得的部分羟基氟化铝粉末对尾气进行吸附处理，羟基氟化铝粉末的吸附性较强，可较好地吸收尾气中的HF；
将吸附处理后的羟基氟化铝粉末返回S4，如此可实现HF的再利用，有助于降低反应剂用量。
进一步地，当反应剂包括氟化铵、氟化氢铵中的至少一种时，将吸附处理后的尾气通入含有氢氟酸的吸收母液中，吸收尾气中的氨气，获得铵盐溶液；再对铵盐溶液依次进行蒸发、浓缩、结晶，获得铵盐和剩余母液；将所述铵盐返回S4用作反应剂或反应剂构成成分之一；将剩余母液用作吸收母液或吸收母液的构成原料之一；
其中，所述铵盐为氟化铵和/或氟化氢铵。
优选地，吸收母液中氢氟酸的含量大于10wt％，进一步为12-40wt％，更进一步为14-20wt％。
优选地，结晶温度为0-10℃。
一种氟化铝产品，由如上所述的方法制备而成。
本发明将含氟废料、铝灰和铝阳极氧化废水的联合处理，可充分利用含氟废料含氟量高、铝灰含铝量高、铝阳极氧化废水含酸量高的特性，满足相关物料中氟、铝的浸出需求以及羟基氟化铝的制备需求，铝阳极氧化废水中的铝离子也得已被较好地回收利用，无需外加氟源、铝源，有助于降低处理成本。同时，本发明利用反应剂在120-600℃处理时会释放出HF的特性，将羟基氟化铝与反应剂混合后，热处理，一方面，释放出的氟化氢可抑制热处理时羟基氟化铝脱除结晶水过程中的水解，有助于直接获得高纯氟化铝；另一方面，释放的氟化氢可直接和羟基氟化铝反应，生成氟化铝，反应方程如下：
AlFx(OH)3-x·mH2O+(3-x)HF＝AlF3+(3-x+m)H2O↑。
本发明将铝阳极氧化废水与含氟废料、铝灰一同处理，则不仅可有效利用其中的酸、Al3+，降低废水酸度及Al含量，实现废物资源利用，还可显著降低铝电解含氟废料处理成本，实现铝行业绿色循环经济。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明整合铝冶炼及加工行业的含氟废料、铝灰和铝阳极氧化废水，以羟基氟化铝的形式高效回收其中有价铝、氟元素，工艺简单，可行性高，使得铝工业上、下游产生的废料、废液同时得到有效资源化利用，有利于铝行业的绿色可持续发展。
(2)本发明实现了将羟基氟化铝“一步”转化为纯度较高的氟化铝，方法简单高效，无需煅烧处理，所得氟化铝产品中氧化铝含量极低。
(3)本发明中的反应剂不污染产品、不残留，通过简单的水洗即可与氟化铝有效分离，有助于更简单地获得高纯度无水氟化铝；另外，反应剂与羟基氟化铝为固-固混合、焙烧，操作方便，对设备无特殊要求，有助于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中水合羟基氟化铝的XRD图谱。
图2是实施例1中氟化铝产品的XRD图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例的处理含氟废电解质的方法施步骤如下：
(1)取某电解铝厂废电解质粉末16.00g(XRF荧光分析：F 49.68wt.％，Na21.48wt.％，Al 14.48％，Ca 5.46，K 5.13wt.％，O 2.59wt.％，Mg 0.57wt.％，S0.18wt.％)，铝灰粉末3.20g(Al含量32.15wt.％)，铝阳极氧化废水200ml(H2SO4浓度为200g/L，Al3+离子浓度为15g/L)，混合后于球磨罐中球磨浸出1h，其中，球磨转速为350r/min；然后过滤，在所得滤液中缓慢加入4mol/L的氢氧化钠溶液，使得溶液PH为3.5时停止，过滤烘干获得水合羟基氟化铝沉淀22.54g和滤液；滤液蒸发结晶，得以硫酸钠为主相的混合盐39.72g。
(2)取30.00g氟化氢铵与所述22.54g羟基氟化铝混合均匀，放入坩埚中，在250℃下焙烧2h，然后升温到550℃，焙烧2h，得氟化铝21.68g和尾气；
(3)使用质量浓度为15％的氢氟酸吸收所述尾气，得吸收液，然后对吸收液进行蒸发、浓缩，降温结晶，得氟化铵和氟化氢铵混合物15.14g，将所得混合物返回至步骤(2)，进一步参与焙烧；剩余的吸收液可再次用于吸收尾气。
对步骤(1)中所得水合羟基氟化铝沉淀进行XRD检测，检测结果如图1所示，可见，所得沉淀中羟基氟化铝纯度较高；对步骤(1)中所得氟化铝产品进行XRD检测，结果见图2，显然，所得产品主相为氟化铝，几乎没有杂质物相峰，XRF元素含量分析结果见表1和表2，所得氟化铝产品中氧含量极低，说明反应进行良好，氟化铝产品纯度高。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：步骤(2)中，仅在250℃下焙烧4h，即停止热处理。
对比例2
重复实施例1，区别仅在于：步骤(2)中，仅在550℃下焙烧4h，即停止热处理。
由表1和表2可知，仅进行一段焙烧，虽然焙烧总时间相同，但是所得氟化铝产品的纯度无法达到90％以上。
实施例2
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(1)中废电解质粉改为浮选冰晶石(XRF分析：F47.32wt.％，Na 22.37wt.％，Al 14.73％，Ca 6.75，K 4.91wt.％，O 3.11wt.％，Mg0.42wt.％，S 0.13wt.％)，对所得羟基氟化铝和氟化铝产品检测，结果见表1和表2。
实施例3
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)的氟化氢铵改为40.00g氟化氢钠，对焙烧冷却后的产物进行水洗，过滤，100℃下烘5h，得氟化铝产品。对水洗所得的洗涤液进行蒸发、结晶，获得氟化钠产品。
对所得羟基氟化铝和氟化铝产品检测，结果见表1和表2。
表1各实施例的相关工艺参数及相关产物中目标物质含量的检测结果情况
表2水合羟基氟化铝和氟化铝产品中的部分元素的含量情况表
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种多废料联合处理制备氟化铝产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理的含氟废料破碎，获得含氟废料颗粒；
将待处理的铝灰破碎，获得铝灰粉末；
S2、将S1获得的含氟废料颗粒、铝灰粉末和待处理的铝阳极氧化废水混合，浸出后，固液分离，获得浸出液和滤渣；
S3、调节S2中浸出液的pH值至3-5，固液分离得固相物，烘干，获得羟基氟化铝粉末；
S4、将S3获得的羟基氟化铝粉末与反应剂混合均匀，热处理，获得热处理产物和尾气；
其中，所述反应剂包括氟化氢钾、氟化氢钠、氟化氢锂、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种；
当所述反应剂包括氟化氢钾、氟化氢钠、氟化氢锂中的至少一种时，对热处理产物进行洗涤、干燥，获得氟化铝产品；
当所述反应剂由氟化铵、氟化氢铵中的至少一种组成时，所述热处理产物即为氟化铝产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，含氟废料颗粒的粒径≤5mm；铝灰粉末的粒径≤3mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述含氟废料包括废电解质、废旧电极提炭后的剩余物料、铝电解产生的固体烟尘中的一种或几种；所述铝灰包括一次铝灰和二次铝灰中的一种或几种，优选地，铝灰中铝元素的含量为20-50wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述铝阳极氧化废水中，H2SO4浓度为100-300g/L，Al3+离子浓度为5-50g/L；进一步地，S2中，所述含氟废料颗粒、铝灰粉末和铝阳极氧化废水的质量比为1:0.05-0.5:0.1-0.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，向S2所得的浸出液中加入碱液并搅拌，控制浸出液的pH至3-5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，热处理时，在120-600℃条件下热处理2-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，热处理时，先在120-380℃下热处理1-3h；再升温至400-600℃，热处理1-5h；优选地，S4中，羟基氟化铝粉末与反应剂的混合料中，F与Al的摩尔比为2.5-20:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，S4之后，还包括对尾气进行处理的步骤，即用S3获得的部分羟基氟化铝粉末对尾气进行吸附处理；
将吸附处理后的羟基氟化铝粉末返回S4。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当反应剂包括氟化铵、氟化氢铵中的至少一种时，将吸附处理后的尾气通入含有氢氟酸的吸收母液中，获得铵盐溶液；再对铵盐溶液依次进行蒸发、浓缩、结晶，获得铵盐和剩余母液；将所述铵盐返回S4用作反应剂或反应剂构成成分之一；将剩余母液用作吸收母液或吸收母液的构成原料之一；
其中，所述铵盐为氟化铵和/或氟化氢铵；优选地，吸收母液中氢氟酸的含量大于10wt％，结晶温度为0-10℃。
10.一种氟化铝产品，其特征在于，由如权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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