CN110523751B - 一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，属于铝电解固废资源回收领域。本发明将经过无害化处理的铝电解槽废旧阴极浸出渣与氧化剂、插层剂混匀搅拌，使得材料变得可膨胀后过滤，滤渣在高温下瞬间膨胀，变得疏松多孔，冷却后用水溶液反复冲洗，去除杂质后制得吸附材料，用于处理重金属废水。滤液在补充适量氧化剂和插层剂后循环使用。本发明制得的吸附材料比表面积高达26.31 m2/g，孔隙结构发达，表面性能优异，对5 mg/L的As（Ⅲ）溶液和Cd(Ⅱ)溶液去除率分别达90%以上和70%以上。本方法工艺流程短，实现了铝电解槽废旧阴极浸出渣的资源化利用，以废治废，易规模化生产，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，属于铝电解固废资源综合利用技术领域。
背景技术
氧化铝-冰晶石熔盐电解法是目前工业上生产金属铝的主要方法。其中，熔融冰晶石作为溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体为阴阳极，通入强大的直流电后，在电解槽两极上发生电化学反应。由于电解槽中的阴极炭块长期直接与高温的铝液和具有高腐蚀性的熔融电解质(NaF、AlF3、Na3AlF6等)接触，使得电解质熔体向阴极炭块渗透，腐蚀，阴极炭块内部发生变形，局部膨胀，需要定期进行更换。据统计，我国铝电解工业每年产生废旧阴极炭块约40万t，其中含碳60％-70％，是极具回收利用价值的二次资源。废旧阴极含有氟化物、氰化物等有毒物质，对土壤、水体、大气造成严重危害，已被列入我国《国家危险废物名录》(废物代码321-023-48)。
近年来，随着国家对冶炼行业环保要求的提高，针对铝电解槽废旧阴极资源化利用的研究工作大量开展。专利CN105502452A提出了一种铝电解废槽衬热处理过程中回收冰晶石并进行尾气处理的方法，将破碎后的铝电解槽内衬送入回转窑中燃烧，通过喷洒石灰乳除去尾气中的SO2，然后将除去硫化物的铝电解槽内衬送入多膛炉中进行二次燃烧，加入能产生硫酸的物质，生成气态HF，通过将HF制备冰晶石来回收并利用废槽衬中的有价氟化物。专利CN107282598A提出了一种铝电解槽废弃阴极炭块的回收利用方法，将风选后的超细废旧阴极炭块粉加入水中搅拌3-5h，过滤后加入到硫酸铝溶液反应20h以上，滤渣为含碳量较高的炭粉，滤液通过调节pH来制备羟基氟化铝，作为铝电解原料再利用。专利CN109485036A提出了一种铝电解槽废旧阴极炭块的资源回收方法，将经过强氧化剂脱氰处理的废旧阴极进行两次超声剥离，分别回收石墨化碳、可溶性氟化物、不溶性氟化物。专利CN109487078A提出了一种高铁赤泥与废旧阴极协同处理资源化利用方法，将高铁赤泥、废旧阴极、氧化钙和碳酸钠混合并压制成型后在无氧条件下烧结，利用废旧阴极中炭素的还原性将高铁赤泥中的氧化铁还原成磁性较强的金属铁和铁矿物，之后在碱性溶液中浸出，回收铝和钠，磁性铁通过磁选进行分离回收。专利109365474A提出了一种处理铝电解废旧阴极炭块的方法，即利用炼铁工艺实现其工业规模无害化处理，铝电解废旧阴极炭块中的碳在高炉炼铁过程中作为燃料、还原剂和增碳剂使用，促进了铝电解危废的资源化利用。
上述大部分研究旨在探索更加有效的铝电解槽废旧阴极中氟化物的回收利用方式，忽略了炭素物质的回收和资源化利用，造成了严重的资源浪费。目前针对铝电解槽废旧阴极材料的工业化处理并不多，由于工艺复杂，成本高昂，回收率低等原因只停留在实验室阶段，废旧阴极浸出渣炭素材料的资源化利用更是鲜有报道。因此为了解决上述问题，实现铝电解槽废旧阴极浸出渣中碳素资源的合理利用，减少环境污染并实现可持续发展，一种废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的新方法亟待提出。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题和不足，提供一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的新方法。该方法原料易得，来源广泛，工艺简单，环境友好，不仅做到了铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质的无害化处理，还能将其转化成性能优异的吸附材料，可进行大规模生产。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，包括以下步骤：
(1)将经过无害化处理的铝电解槽废旧阴极浸出渣与氧化剂、插层剂混匀搅拌反应，静置过滤；
(2)过滤后的固体材料进行高温膨化处理；
(3)冲洗高温膨化处理后的材料；
(4)烘干后制得吸附材料。
上述方法中进一步具体的，步骤(1)中铝电解槽废旧阴极浸出渣的无害化处理包括：水浸、碱浸、酸浸、铁盐浸出、铝盐浸出中的一种或多种方法联合处理得到浸出渣。
因为发现在氧化插层过程中，Fe3+可以促进整个膨化过程的进行，而铁盐浸出处理的浸出渣表面和内部就负载一定量的Fe3+，所以本发明优选铁盐溶液浸出后的浸出渣作为处理对象。
铁盐浸出的优选条件为铝电解槽废旧阴极与0.2-0.5mol/L的铁离子溶液以液固比为10:1-15:1mL/g混合，在50-70℃下以100-400r/min的速率搅拌60-120min。
上述方法中进一步优选，将步骤(1)中无害化处理的铝电解槽废旧阴极浸出渣在反应前进行破碎球磨，其粒径小于100目的颗粒占所有颗粒总质量的60-100％。
上述方法中，进一步说明：
步骤(1)中氧化剂选用：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、CrO3中的一种或多种，优选KMnO4；插层剂选用H2SO4、HNO3、H3PO4、CH3COOH中的一种或多种，优选H2SO4。
上述方法中，进一步说明：
步骤(1)中浸出渣与氧化剂混合，质量比为m(氧化剂)/m(浸出渣)＝0.05:1-2:1g/g，优选质量比为0.55:1-0.85:1g/g。
步骤(1)中浸出渣与插层剂的液固比为V(插层剂)/m(浸出渣)＝3:1-20:1mL/g，优选液固比为3:1-5:1mL/g；浓H2SO4的质量分数为70％-98％，优选质量分数为75％-85％；浓HNO3的质量分数为50％-68％，优选质量分数为60％-68％；H3PO4的质量分数为60％-82％，优选质量分数为70％-82％；CH3COOH的质量分数为75％-98％，优选质量分数为90％-98％。
因为发现在氧化插层过程中，当所使用的插层剂质量分数较大时，溶液粘度较大，呈粘稠状，使得浸出渣、氧化剂、插层剂难以均匀混合，阻碍了反应的进行，同时也为过滤过程带来了困难。实验表明，当对插层剂进行适当稀释时，并不会对结果产生影响，所以本发明优选经过适当稀释的插层剂。试验证明如：75％的浓硫酸效果优于98％的浓硫酸。
上述方法中，进一步说明：
步骤(1)中浸出渣与KMnO4、浓H2SO4在25-80℃混匀后，优选温度为25-35℃，在100-400r/min条件下搅拌15-90min，优选30-60min；再静置15-90min，优选30-60min。
上述方法中，进一步说明：
步骤(2)中膨化过程中可以在空气、氮气、氩气中的一种或多种下进行，优选在空气中进行。
上述方法中，进一步说明：
步骤(2)中滤液可以回收利用，即在补充适当氧化剂、插层剂后返回步骤(1)中继续与铝电解槽废旧阴极浸出渣混匀，进行反应。
上述方法中，进一步说明：
步骤(2)中高温处理的温度为700-1000℃，优选800-900℃，时间为10-60s，优选20-30s。
上述方法中，进一步说明：
步骤(3)中冲洗过程采用去离子水、H2SO4、HCl、HNO3、HClO4中的一种或多种，溶液中的H+浓度不超过0.1mol/L，优选0.02-0.05mol/L的HCl或HNO3。冲洗至洗液无颜色为止，是为了除去未反应的氧化剂、插层剂及高温下产生的灰分杂质(具体包括Na4SiO4，NaAl11O17，Al2O3等)。
上述方法中，进一步说明：
步骤(4)在60-105℃下烘干2-4h。
上述方法中，进一步说明：
步骤(4)中制得的吸附材料处理包括镉、铬、铅、铜、锌、砷中的一种或多种的重金属离子废水。
由于阴极碳棒长期在高温强电流条件下运行，其中的炭素物质已经高度石墨化，本发明巧妙的利用石墨晶体具有层状结构，利用氧化插层，高温膨化的原理，使其层间距增大，一方面进一步除去渗透进入的杂质，达到提纯效果；另一方面实现了材料的开孔扩孔，使得膨化后的材料具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，具有良好的吸附性能，可以用来处理重金属废水。此外，在氧化插层过程中，Fe3+可以促进整个膨化过程的进行，而铁盐浸出处理的浸出渣表面和内部就负载一定量的Fe3+，所以本发明优选铁盐溶液浸出后的浸出渣作为处理对象。
本发明制得的吸附材料比表面积高达26.31m2/g，对5mg/L的As(Ⅲ)溶液和Cd(Ⅱ)溶液去除率分别达90％以上和70％以上。
目前来说，还没有出现一种高效利用铝电解槽废旧阴极炭素物质的方法，与现有技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
1.本发明适用于所有浸出工艺处理后的铝电解槽废旧阴极浸出渣，原料来源广泛。
2.本发明直接实现了铝电解槽废旧阴极的资源化利用，充分利用了其中的炭素物质，以废治废。
3.在本发明的膨化过程中，使得已经石墨化的炭素物质层间距扩大，杂质更易溶出，而且浓硫酸也能溶解酸溶性物质，在氧化插层的同时实现了对废旧阴极炭素物质的进一步提纯，如图3所示。
4.本发明将危险废物制备成吸附材料，疏松多孔，比表面积较大，表面性能优异，吸附性能良好，尤其对重金属砷和镉的吸附效果显著，可用来处理重金属废水。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为铝电解槽废旧阴极处理前后的SEM图；
其中a，b为浸出渣处理前的微观结构，可以看出浸出渣处理前的颗粒结构较为紧密，表面粗糙，无明显孔隙结构；c，d为浸出渣处理后的微观图，可以看出颗粒变成絮状或者海绵状，边缘处发生卷曲现象，有较多褶皱，碳层呈现一定程度的张烈和剥离，比表面积较大，这说明本发明能够改变废旧阴极浸出渣的微观结构，插层物质的插入使得碳层间距增大，改善了其孔隙结构特征。
图3为铝电解槽废旧阴极处理前后的XRD图；
可以看出处理前的浸出渣杂质含量已经较低，主要物质为石墨化C，处理后C的相对含量进一步增加，说明处理过程中杂质得到了进一步的去除。
图4为探究KMnO4用量对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)吸附的具体影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明，但实施例并不用于限制本发明。
对比例1
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，采用去离子水-铁盐溶液两步浸出法溶出其中的可溶性氟化物和难溶性氟化物，进行无害化处理。具体过程如下：
废旧阴极经过破碎过60目后与水以液固比5mL/g混合，在30℃下浸出4h，水浸渣再与0.2mol/L的铁盐溶液以液固比10mL/g混合，添加0.48mol/L的H+促进浸出过程，在80℃下浸出30min，整个过程氟化物浸出率达88.5％，从表1可以看出两步浸出法已成功实现废旧阴极无害化处理，浸出渣的氟离子浸出毒性结果远小于GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准的100mg/L。
表1废旧阴极浸出前后的元素组成及其氟离子浸出毒性分析
用烘干后的浸出渣处理5mg/L的As(Ⅲ)溶液和Cd(Ⅱ)溶液，其对As(Ⅲ)的去除率只有10.0％，对Cd(Ⅱ)的去除率只有24.2％，因此需要对其进行优化处理来达到能够处理重金属废水的需求。
设计正交试验，取一定量对比例1中得到的两步浸出法浸出渣，将铝电解槽废旧阴极浸出渣在反应前进行破碎球磨，其粒径小于100目的颗粒占所有颗粒总质量的90％。将颗粒与一定量的高锰酸钾和75％浓硫酸混合，在一定温度下搅拌30min，再静置30min，使得材料变得可膨胀后过滤。将可膨胀材料置于900℃的马弗炉中20s，实现瞬间膨胀后取出，自然冷却，得到类膨胀石墨材料。用去离子水反复冲洗类膨胀石墨材料，去除灰分和水溶性物质等杂质，在105℃下烘干2h后制得吸附材料。用该吸附材料处理5mg/L的As(Ⅲ)溶液和Cd(Ⅱ)溶液，结果如表2所示。
表2以溶液中As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)去除率为优化目标的L9(33)正交试验
通过正交试验的极差分析，确定反应体系影响程度依次为KMnO4用量，反应温度，浓硫酸用量，即KMnO4的用量对吸附材料的吸附效果影响最大，故接下来探究了KMnO4用量对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)吸附的具体影响。如图4所示，KMnO4用量越大，对重金属的吸附效果越好，考虑到经济效益，故选取0.55-0.85g/g为优选质量比。
实施例1
取一定量对比例1中得到的两步浸出法浸出渣，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于100目的颗粒占总颗粒质量的90％。将浸出渣与高锰酸钾以m(KMnO4)/m(浸出渣)＝0.25:1g/g混合，同时加入质量分数为98％的浓H2SO4，浸出渣与浓H2SO4的液固比为V(浓H2SO4)/m(浸出渣)＝3:1mL/g,在30℃下搅拌30min，再静置30min，使得材料变得可膨胀后过滤。将可膨胀材料置于900℃的马弗炉中20s，实现瞬间膨胀后取出，自然冷却，得到类膨胀石墨材料。滤液在补充适当KMnO4和浓H2SO4后可继续使用。用去离子水反复冲洗类膨胀石墨材料，去除灰分和水溶性物质等杂质，在105℃下烘干2h后制得吸附材料。其具体的比表面积及孔隙特征如表3所示。
表3吸附材料的孔隙结构特征
用该吸附材料处理5mg/L的As(Ⅲ)溶液和Cd(Ⅱ)溶液，其对As(Ⅲ)的去除率达到56.1％，对Cd(Ⅱ)的去除率达到48.8％，吸附性能相较于对比例1的浸出渣得到很大的提升，能够应用于重金属处理领域。
实施例2
取一定量对比例1中得到的两步浸出法浸出渣，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于100目的颗粒占总颗粒质量的80％。将浸出渣与高锰酸钾以m(KMnO4)/m(浸出渣)＝0.55:1g/g混合，同时加入质量分数为75％的浓H2SO4，浸出渣与浓H2SO4的液固比为V(浓H2SO4)/m(浸出渣)＝5:1mL/g,在30℃下搅拌30min，再静置30min，使得材料变得可膨胀后过滤。将可膨胀材料置于900℃的马弗炉中25s，实现瞬间膨胀后取出，自然冷却，得到类膨胀石墨材料。滤液在补充适当KMnO4和浓H2SO4后可继续使用。用去离子水反复冲洗类膨胀石墨材料，去除灰分和水溶性物质等杂质，在105℃下烘干2h后制得吸附材料。其具体的比表面积及孔隙特征如表4所示。
表4吸附材料的孔隙结构特征
用该吸附材料处理5mg/L的As(Ⅲ)溶液和Cd(Ⅱ)溶液，其对As(Ⅲ)的去除率达到82.6％，对Cd(Ⅱ)的去除率达到74.2％，吸附性能相较于对比例1的浸出渣得到很大的提升，能够应用于重金属处理领域。
实施例3
取一定量对比例1中得到的两步浸出法浸出渣，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于100目的颗粒占总颗粒质量的100％。将浸出渣与高锰酸钾以m(KMnO4)/m(浸出渣)＝0.85:1g/g混合，同时加入质量分数为75％的浓H2SO4，浸出渣与浓H2SO4的液固比为V(浓H2SO4)/m(浸出渣)＝3:1mL/g,在35℃下搅拌40min，再静置20min，使得材料变得可膨胀后过滤。将可膨胀材料置于900℃的马弗炉中20s，实现瞬间膨胀后取出，自然冷却，得到类膨胀石墨材料。滤液在补充适当KMnO4和浓H2SO4后可继续使用。用0.02mol/L的HCl溶液反复冲洗类膨胀石墨材料，去除灰分和水溶性物质等杂质，在105℃下烘干2h后制得吸附材料。其具体的比表面积及孔隙特征如表5所示。
表5吸附材料的孔隙结构特征
用该吸附材料处理5mg/L的As(Ⅲ)溶液和Cd(Ⅱ)溶液，其对As(Ⅲ)的去除率达到95.7％，对Cd(Ⅱ)的去除率达到78.4％，吸附性能相较于对比例1的浸出渣得到很大的提升，能够应用于重金属处理领域，而且尤其是高锰酸钾的用量增加，浓硫酸浓度适当稀释能够促进显著促进比表面积的增加，以及促进重金属去除率。
Claims (10)
1.一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经过无害化处理的铝电解槽废旧阴极浸出渣与氧化剂、插层剂混匀搅拌反应，静置过滤；
(2)过滤后的固体材料进行高温膨化处理；
(3)冲洗高温膨化处理后的材料；
(4)烘干后制得吸附材料；
步骤(1)中插层剂为浓H2SO4，质量分数为75％。
2.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于，
步骤(1)中铝电解槽废旧阴极浸出渣的无害化处理包括：水浸、碱浸、酸浸、铁盐浸出、铝盐浸出中的一种或多种方法联合处理得到浸出渣。
3.根据权利要求2所述的铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于，
铁盐浸出的条件为铝电解槽废旧阴极与0.2-0.5mol/L的铁离子溶液以液固比为10:1-15:1mL/g混合，在50-70℃下以100-400r/min的速率搅拌60-120min。
4.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于，
步骤(1)中氧化剂选用：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、CrO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于：
步骤(1)中浸出渣与氧化剂混合，质量比为m(氧化剂)/m(浸出渣)＝0.05:1-2:1g/g；
步骤(1)中浸出渣与插层剂的液固比为V(插层剂)/m(浸出渣)＝3:1-20:1mL/g。
6.根据权利要求1或4所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于：
步骤(1)中在25-80℃，搅拌15-90min，再静置15-90min。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于：
步骤(2)中高温处理的温度为700-1000℃，时间为10-60s。
8.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于：
步骤(3)中冲洗过程采用去离子水、H2SO4、HCl、HNO3、HClO4中的一种或多种，溶液中的H+浓度不超过0.1mol/L。
9.根据权利要求1或8所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于，步骤(4)在60-105℃下烘干2-4h。
10.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣中炭素物质资源化的方法，其特征在于，
步骤(2)中滤液在补充适当氧化剂、插层剂后返回步骤(1)中继续与铝电解槽废旧阴极浸出渣混匀，进行反应。
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