CN109797286B - 含锂废料中锂的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电回收技术领域，涉及一种含锂废料中锂的回收利用方法。它解决了现有技术存在的反应过程易出现严重板结现象等技术问题。本发明采用了下列技术方案：将含锂废料与石墨进行混合，使含锂废料掺杂有一定比例的石墨；将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。与现有的技术相比，本发明优点在于：较好的环节反应过程中板结现象。

Description

含锂废料中锂的回收利用方法

技术领域

本发明属于锂电回收技术领域，涉及一种含锂废料中锂的回收利用方法。

背景技术

锂离子电池自诞生以来，因为其能量密度高和充放电快的特点，就广泛的应用在手机、笔记本、充电宝等移动电子产品领域，特别是随着新能源汽车的兴起，锂离子电池的发展得到了大幅度的推进。锂离子电池的寿命一般在3-5年，随着锂离子电池在数码领域和新能源汽车领域的大规模使用，势必会有大量的废旧锂离子电池报废。报废的锂离子电池中含有对环境和人体有害的有机物、氟化物和重金属，倘若得不到妥善处理，将会造成严重的环境污染，相反如果能够得到无害化处理和资源化利用，那么废旧锂离子电池就是比原矿品味还高的城市矿山。

为了解决现有技术存在的问题，人们进行了长期的探索，提出了各式各样的解决方案。例如，中国专利文献公开了一种从废旧锂离子电池正极材料中选择性分离锂的方法,[申请号：CN107978814A]，所述方法包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池正极片与分离液进行反应，且反应体系中加入氧化性添加剂和/或通入氧化性气体，使废旧锂离子电池正极材料中的Li-O键破坏，其它剩余金属元素的晶体结构稳定，锂选择性地进入溶液，而除锂之外的其他金属废渣和铝箔留于固体渣；(2)经过固液分离，得到富锂溶液和固体渣。其中，分离液为pH在3以上的酸性溶液或pH在10以下的碱性溶液。

上述的方案在一定程度上改进了现有技术的部分问题，有效提升锂的回收率。但是，该方案还至少存在以下缺陷：反应过程中容易出现严重的板结现象。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提出了一种能够缓解热处理过程的板结现象的含锂废料的回收利用方法。为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本含锂废料中锂的回收利用方法包括下列步骤：

A.将含锂废料与石墨进行混合，使含锂废料掺杂有一定比例的石墨得到含锂与石墨的混合废料；

B.将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；

C.将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。

D.将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。

F.将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。

使含锂废料中配比了导热性好，稳定度高和分散性好的石墨，利用氢离子的置换作用和置换产物的分解反应明显提高了优先提锂的选择性、明显缩短了反应时间和球磨时间、明显降低了反应温度、有效缓解热处理过程的板结现象

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，通过掺杂得到的混合物料中石墨的含量为0.1％-60％。

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的酸性物质为酸、酸式盐、酸与正盐、酸式盐与正盐的混合物，上述四种物质的其中一种或多种的任意比例混合物。

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的酸性物质中的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，酸式盐为硫酸氢钠或/和焦硫酸钠，正盐为硫酸钠或/和氯化钠。

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的含锂废料中的锂离子含量与酸性物质中氢离子含量比为：1:0.8-1:1.5。

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，步骤C中热处理温度为50-600摄氏度。

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，所述的热处理时长为0.1-12个小时。

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，步骤D中将混合物浸出的水溶液为Ph值大于2.0的溶液、步骤D中得到的富锂溶液、通过其他途径得到富锂溶液。

在上述的含锂废料中锂的回收利用方法中，步骤D中的残渣通过强酸溶解、沉淀反应或萃取剂萃取除杂得到含镍或含钴的溶液，接着通过沉淀或萃取或结晶分离得到含镍或含钴的化合物。

与现有的技术相比，本含锂废料中锂的回收利用方法的优点在于：使含锂废料中配比了导热性好，稳定度高和分散性好的石墨，利用氢离子的置换作用和置换产物的分解反应明显提高了优先提锂的选择性、明显缩短了反应时间和球磨时间、明显降低了反应温度、明显消除了热处理过程的板结现象。同时锂离子电池在报废后会产生大量的负极石墨粉，本发明优选负极石墨粉，一方面可以同时回收负极石墨粉中的锂；另一方面可以实现废物再利用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

实施例一

本含锂废料中锂的回收利用方法，包括以下步骤：

A.将含锂废料与石墨进行混合，使含锂废料掺杂有一定比例的石墨；

B.将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；

C.将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐。

D.将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣。

F.将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。酸性物质与混合废料发生了置换反应

LiCoO2+H+＝HCoO2+Li+

Li2CO3+2H+＝H2CO3+2Li+

在本实施例中，通过掺杂得到的混合物料中石墨的含量为10％。

具体来说，酸性物质为酸、酸式盐、酸与正盐、酸式盐与正盐的混合物，上述四种物质的其中一种或多种的任意比例混合物。而进一步地，酸性物质中的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，酸式盐为硫酸氢钠或/和焦硫酸钠，正盐为硫酸钠或/和氯化钠。其中硫酸是相对成本最低的，适用于工业生产中，能够有效降低作业成本。

作为优选地，含锂废料中的锂离子含量与酸性物质中氢离子含量比为：1:0.8-1:1.5。

实际操作中，步骤C中热处理温度为50-600摄氏度。而热处理时长为0.1-12个小时。热处理过程中发生了分解反应：

分解反应：4HCoO2＝4CoO+2H2O+O2

H2CO3＝CO2+H2O进一步地，步骤D中将混合物浸出的水溶液为pH值大于2.0的溶液、步骤D中得到的富锂溶液、通过其他途径得到富锂溶液。

具体地，用氢氧化钠调节pH至13以上，过滤，得到无色透明的富锂溶液；分取一份，加热至90℃以上，加入饱和碳酸钠溶液，过滤即可得到碳酸锂产品；分取一份，蒸发结晶分离，即可获得硫酸锂产品；分取一份，加入磷酸钠溶液，过滤即可得到磷酸锂产品。

步骤D中的残渣通过强酸溶解、沉淀反应或萃取剂萃取除杂含镍或含钴的溶液，接着通过沉淀或萃取或结晶分离得到含镍或含钴的化合物。用硫酸和双氧水或二氧化硫或亚硫酸钠溶解，过滤掉不溶物，化学沉淀除掉铁铝杂质，通过萃取分离获得硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰溶液，通过蒸发结晶可获得相应产品。

取含锂废料进行实验，该废料的主要成分如下：

元素	Li	Ni	Co	Mn	Al
						Wt％	7.14	33.8	10.3	10.81	1.90

接着按照H/Li＝1.3(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达166℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要24h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少4h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为3，球磨至200目所需时间为28h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有15.3％的过渡金属溶出。

实施例二

该实施例与实施例一唯一的区别点在于石墨含量达到20％，按照H/Li＝1.3(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达117℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要8h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2.4h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为2，球磨至200目所需时间为8h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有4.2％的过渡金属溶出。

实施例三

该实施例与实施例一唯一的区别点在于石墨含量达到30％，按照H/Li＝1.1(H/Li＝1.08时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达90℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要2h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2.2h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为1.5，球磨至200目所需时间为2h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有1.2％的过渡金属溶出。

实施例四

该实施例与实施例一唯一的区别点在于石墨含量达到35％，按照H/Li＝1.05(H/Li＝1.04时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达85℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要2h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为1.5，球磨至200目所需时间为2h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有0.9％的过渡金属溶出。

实施例五

该实施例与实施例一唯一的区别点在于石墨含量达到40％，按照H/Li＝1.05(H/Li＝1.04时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达79℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要2h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为1.5，球磨至200目所需时间为1.8h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有0.5％的过渡金属溶出。

实施例六

该实施例与实施例一唯一的区别点在于石墨含量达到60％，按照H/Li＝1.05(H/Li＝1.04时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比加入浓硫酸，混合时反应体系急剧升温，最高达72℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要2h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为1.5，球磨至200目所需时间为1.8h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有0.4％的过渡金属溶出。

实施例七

取含锂废料进行实验，该废料的主要成分如下：

元素	Li	Ni	Co	Mn	Al
						Wt％	6.9	18.8	18.8	17.9	1.90

将该废料与稀硫酸混合，按照H/Li＝1.5(H/Li＝1.4时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，由于稀硫酸含水量高，因此混合后体系呈分散液状态，需要进行干燥，需要至少4h才能完成干燥；

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少6h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，并且非常坚硬，测得硬度为4，球磨至200目所需时间为56h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有20.6％的过渡金属已经溶出。

实施例八

取与实施例七相同的的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到10％。接着加入稀硫酸，按照H/Li＝1.4(H/Li＝1.3时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，由于稀硫酸含水量高，因此混合后体系呈浆料状态，需要进行干燥，需要至少3h才能完成干燥；接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少4h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为3，球磨至200目所需时间为28h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有9.8％的过渡金属已经溶出。

实施例九

取与实施例七相同的的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到20％。接着加入稀硫酸，按照H/Li＝1.3(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，由于稀硫酸含水量高，因此混合后体系呈浆料状态，需要进行干燥，需要至少2h才能完成干燥；接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少2.5h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为2，球磨至200目所需时间为8h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有6.0％的过渡金属已经溶出。

实施例十

取与实施例七相同的的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到30％。接着加入稀硫酸，按照H/Li＝1.25(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，由于稀硫酸含水量高，因此混合后体系呈浆料状态，需要进行干燥，需要至少2h才能完成干燥；接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少2.2h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料轻微结块，测得硬度为2，球磨至200目所需时间为2h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有3.0％的过渡金属已经溶出。

实施例十一

取与实施例七相同的的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到35％。接着加入稀硫酸，按照H/Li＝1.25(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，由于稀硫酸含水量高，因此混合后体系呈浆料状态，需要进行干燥，需要至少2h才能完成干燥；接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少2h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为2，球磨至200目所需时间为2h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有2.8％的过渡金属已经溶出。

实施例十二

取与实施例七相同的的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到40％。接着加入稀硫酸，按照H/Li＝1.25(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，由于稀硫酸含水量高，因此混合后体系呈浆料状态，需要进行干燥，需要至少2h才能完成干燥；接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少2h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为2，球磨至200目所需时间为1.7h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有2.0％的过渡金属已经溶出。

实施例十三

取与实施例七相同的的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到60％。接着加入稀硫酸，按照H/Li＝1.25(H/Li＝1.2时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，由于稀硫酸含水量高，因此混合后体系呈浆料状态，需要进行干燥，需要至少2h才能完成干燥；接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少2h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，测得硬度为2，球磨至200目所需时间为1.7h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有1.9％的过渡金属已经溶出。

作为对比，当石墨含量为0时，将该废料与浓硫酸混合，按照H/Li＝1.5(H/Li＝1.4时锂浸出率最高只有96％)的摩尔比进行反应，混合时反应体系急剧升温，最高达232℃，物料产生严重的局部结块现象，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，由于结块硬度极高，至少需要48h(46h取样检测时只有190目)才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500℃，需要焙烧至少6h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料已经结块，并且非常坚硬，测得硬度为4，球磨至200目所需时间为56h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有30.5％的过渡金属已经溶出。

综合上述其他实施例得出下列数据表

可以明显看出石墨含量越高，相对板结现象越小。

实施例十四

取含锂废料进行实验，该废料的主要成分如下：；

元素	Li	Ni	Co	Mn	Al
						Wt％	7.0	28.2	10.2	15.8	2.0

将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到30％。接着加入盐酸，按照H/Li＝1.25的摩尔比进行反应，由于盐酸含水量高，因此混合后的体系呈浆料状，需要进行干燥，50℃需要至少2h才能完成干燥；接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为600℃，需要焙烧至少2h，才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料轻微结块，测得硬度为2，球磨至200目所需时间为2h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有2.7％的过渡金属已经溶出。

实施例十五

取与实施一相同的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到30％。接着加入硫酸氢钠，按照H/Li＝1.05进行反应，混合时反应体系急剧升温，最高达85℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要2h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料轻微结块，测得硬度为1.5，球磨至200目所需时间为2h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有1.0％的过渡金属溶出。

实施例十六

将磷酸铁锂废料和双氧水及硫酸按照理论摩尔比在水溶液中进行反应4h，过滤后得到富锂溶液，测得锂含量为7.4g/L；

取与实施一相同的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到30％。接着加入硫酸氢钠，按照H/Li＝1.05进行反应，混合时反应体系急剧升温，最高达85℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要2h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料轻微结块，测得硬度为1.5，球磨至200目所需时间为2h。

然后用磷酸铁锂浸出的富锂溶液进行浸出，测得最终的富锂溶液锂含量为26g/L。

实施例十七

取与实施一相同的含锂废料进行实验；将该废料与石墨进行混合，使石墨的含量达到30％。接着加入硫酸和硫酸钠，按照H/Li/Na＝1.05:1:1进行反应，混合时反应体系急剧升温，最高达87℃，物料产生结块，为使反应体系均匀，需要球磨至200目，至少需要2h才能将物料磨细至200目。

接着进行焙烧处理，焙烧温度设定为500度，需要焙烧至少2h才能使锂的浸出率在99％以上，焙烧完成后物料轻微结块，测得硬度为1.5，球磨至200目所需时间为2h。用水进行浸出，通过检测浸出液的过渡金属含量，有1.2％的过渡金属溶出。

最优选地，由上述一系列的实施例利用不同的石墨含量以及不同各元素不同比例的含锂废料中进行回收，当石墨含量到达40％时板结现象已经得到很好的缓解，在此基础上在提升石墨的含量对于进一步提升效果已经不是很明显，所以最优选地本发明应当在石墨含量达到40％用于缓解板结现象最合适。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.使含锂废料掺杂有一定比例的石墨得到含锂与石墨的混合废料，通过掺杂得到的混合物料中石墨的含量为0.1%-60%；

B.将步骤A得到的混合废料与酸性物质进行反应；

C.将步骤B得到的产物进行热处理，生成难溶氧化物和可溶锂盐；

D.将步骤C得到的产物通过水溶液进行浸出和固液分离得到富锂溶液和残渣；

E.将步骤D中得到的富锂溶液中加入可溶性盐或/和可溶性碱并过滤得到锂盐沉淀或直接通过蒸发或冷冻得到锂盐结晶。

2.根据权利要求1所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，所述的酸性物质为酸、酸式盐、酸与正盐、酸式盐与正盐，上述四种物质的其中一种或多种的任意比例混合物。

3.根据权利要求2所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，所述的酸性物质中的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，酸式盐为硫酸氢钠或/和焦硫酸钠，正盐为硫酸钠或/和氯化钠。

4.根据权利要求2所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，所述的含锂废料中的锂离子含量与酸性物质中氢离子含量比为：1:0.8-1:1.5。

5.根据权利要求1所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，步骤C中热处理温度为50-600摄氏度。

6.根据权利要求1所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，所述的热处理时长为0.1-12个小时。

7.根据权利要求1所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，步骤D中将混合物浸出的水溶液为pH值大于2.0的溶液、步骤D中得到的富锂溶液、通过其他途径得到富锂溶液。

8.根据权利要求1所述的含锂废料中锂的回收利用方法，其特征在于，步骤D中的残渣通过强酸溶解、沉淀反应或萃取剂萃取除杂得到含镍或含钴的溶液，接着通过沉淀或萃取或结晶分离得到含镍或含钴的化合物。