CN112366381B - 从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用 - Google Patents

从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112366381B
CN112366381B CN202110045437.7A CN202110045437A CN112366381B CN 112366381 B CN112366381 B CN 112366381B CN 202110045437 A CN202110045437 A CN 202110045437A CN 112366381 B CN112366381 B CN 112366381B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
leaching
lithium battery
waste
waste lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110045437.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112366381A (zh
Inventor
李达
蒋训雄
汪胜东
赵峰
冯林永
蒋伟
张登高
孙旭东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BGRIMM Technology Group Co Ltd
Original Assignee
BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BGRIMM Technology Group Co Ltd filed Critical BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority to CN202110045437.7A priority Critical patent/CN112366381B/zh
Publication of CN112366381A publication Critical patent/CN112366381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112366381B publication Critical patent/CN112366381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明提供了一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用，涉及废旧锂电池资源综合回收技术领域。本发明提供的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法包括将废旧锂电池正极材料在可溶性硫化物溶液中浸出分离得到含锂溶液，浸出体系的pH为5‑10，浸出温度为20‑100℃，浸出时间为1‑6h，可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比为1‑20mL/g。之后在含锂溶液中加入沉淀剂回收含锂沉淀物。本发明提供的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法解决了现有技术中存在的能耗高、管理运营成本高、无法选择性回收、技术路线相对复杂、回收率和纯度不高的技术问题，避免了有价金属流失，减少了废旧锂电池对环境的危害。

Description

从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用
技术领域
本发明涉及废旧锂电池资源综合回收技术领域，尤其是涉及一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用。
背景技术
目前废旧锂电池正极材料中锂的回收方法有火法回收和湿法回收。火法回收锂离子电池正极材料时加入还原剂混合均匀在高温下进行焙烧反应。工艺流程相对简单，但能耗高、管理运营成本高、且无法实现有价金属的选择性回收，回收率和纯度不高，并且能耗较大，容易对环境造成二次污染。
湿法回收是将废旧电池进行预处理后，用有机酸或无机酸将其中的金属锂离子浸出，使锂离子进入溶液中，然后通过氧化、还原、中和、水解、络合及萃取等过程，得到锂的化合物。现有的湿法回收中浸出体系无法选择性回收锂，体系中锂浓度低，技术路线相对复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，以解决现有技术中存在的能耗高、管理运营成本高、无法选择性回收、技术路线相对复杂、回收率和纯度不高的技术问题。
本发明的第二目的在于提供第一目的所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法在废旧锂电池回收中的应用，避免了有价金属流失，减少了废旧锂电池对环境的危害。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的一方面提供了一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：将废旧锂电池正极材料在可溶性硫化物溶液中浸出得到含锂溶液和浸出渣，在含锂溶液中加入沉淀剂回收含锂沉淀物。
进一步地，所述废旧锂电池正极材料和所述可溶性硫化物溶液构成浸出体系，所述浸出体系的pH为5-10。
进一步地，所述浸出的温度为20-100℃，浸出的时间为1-6h；
优选地，所述浸出的温度为20-50℃，浸出的时间为2-4h。
进一步地，所述可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比为1-20mL/g；
优选地，所述可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比为5-10mL/g。
进一步地，对所述浸出渣采用酸浸或碱浸回收有价金属。
进一步地，所述废旧锂电池正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或三元正极材料中的至少一种。
进一步地，所述可溶性硫化物溶液的溶质包括硫化钠、硫化钾或硫化铵中的至少一种。
进一步地，所述废旧锂电池正极材料包括镍钴锰中的至少一种元素，所述废旧锂电池正极材料中任选的镍，任选的锰和任选的钴元素物质的量之和与所述可溶性硫化物中硫元素的摩尔比为1：0.5-5；
优选地，所述废旧锂电池正极材料中任选的镍，任选的锰和任选的钴元素物质的量之和与所述可溶性硫化物中硫元素的摩尔比为1：1-2。
进一步地，所述沉淀剂包括碳酸钠、磷酸钠或氟化钠中的至少一种。
本发明的另一方面提供了第一方面所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法在废旧锂电池回收中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1．本发明提供的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，通过可溶性硫化物浸出体系选择性回收正极材料中的锂元素，技术线路简单，缩短了锂元素回收流程，回收率能达到90%以上，回收得到的锂纯度高，降低了设备投资，过程能耗低，降低了回收成本。
2．本发明提供的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法在废旧锂电池回收中的应用，减少了废旧锂电池对环境的危害，避免了有价金属的流失。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
随着传统化石能源的日益匮乏和化石能源带来的环境问题日益严重，清洁能源越来越受到重视。锂电池作为一种清洁能源，具有比容量高、储存能量稳定、携带方便的优点，得到了广泛的推广和应用，尤其在动力汽车及简易类电子产品方面成为了不可或缺的部件。新能源汽车是我国汽车行业发展的必然趋势，不仅中国推广新能源汽车应用，世界其他国家也相继推广新能源汽车的使用，并且部分国家制定了燃油车禁售计划。据统计2010-2019年间，世界与中国新能源汽车销量的年复合增长率分别为71%和84%，2019年世界与中国新能源汽车销量分别为221万辆和120万辆，近几年各国都制定新能源汽车鼓励政策，未来新能源汽车的销量势必逐年增加。
锂电池作为新能源汽车的关键部件，具有能量密度高、容量大、无记忆性等优点得到汽车厂商与电池生产厂商的一致认可，是各国研发新能源汽车的重点。锂电池行业蒸蒸日上，但其带来的环境污染和资源浪费问题不容小觑。截至2020年，锂电池的报废量累计达到250亿只，仅中国的车用锂电池报废量就达到17万吨。锂电池组分对于环境的危害虽然小于铅酸电池和镍镉电池，废旧的锂电池如果没有得到合理回收，壳体可能会在挤压、酸雨环境中破裂，其中的电解液等有机溶剂会危害人体健康、污染土壤水体大气。同时，由于锂电池中还有大量的金属和非金属，回收锂电池不仅能实现这些材料的资源化利用，而且在一定程度上也能减少对矿石的开采，减缓紧缺不可再生资源的枯竭，为新一代环保电池（氢电池、Na-H2O电池等）的研发，争取时间。目前废旧锂电池正极材料回收火法回收和湿法回收。火法回收中的熔炼工艺能耗较高，经济性较差；而湿法回收中，因为正极材料中锂含量较低，在采用湿法全浸工艺中，必然导致浸出体系中锂浓度较低，无论采用萃取分离、化学沉淀还是离子吸附方式回收，其回收成本均较高。
根据本发明一方面提供的一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：将废旧锂电池正极材料在可溶性硫化物溶液中浸出得到含锂溶液和浸出渣，在含锂溶液中加入沉淀剂回收含锂沉淀物。
本发明提供的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，采用硫化物溶液浸出体系浸出锂电池正极材料，实现全湿法回收锂金属元素，解决了锂电池正极材料湿法回收工艺中锂回收难的问题，缩短了后续镍钴等有价金属元素的流程，降低了综合回收成本。
废旧的锂电池中，不但含有原来新电池的组分，而且还有由于电池内部发生副反应而生成的新物质，因此，常规的处理固体废弃物的方法并不适用于处理废旧锂电池。丢弃在环境中的废旧锂电池因为酸雨腐蚀、结构挤压等原因破裂，电解质和有机溶剂进入环境中，造成污染。
锂电池的正极材料采用物质中锂元素的含量比较高的过渡金属嵌锂氧化物，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等及其混合物。正极材料中的三元材料会跟环境中水、酸、氧气等发生氧化、水解、分解等一系列的反应，产生具有危害的金属氧化物、有毒气体等，造成大气、水体、土壤的重金属污染。
可溶性硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类可溶于水的化合物。
浸出指的是用可溶性硫化物溶液从废旧锂电池正极材料中提取可溶性锂元素的过程。以钴酸锂和镍酸锂为例，硫化物和废旧锂电池正极材料发生的化学反应如式（1）和式（2）所示。
2LiNiO2+S2-+H2O+3/2O2=2Li++2OH-+2NiO+SO4 2-
式（1）
2LiCoO2+S2-+H2O+3/2O2=2Li++2OH-+2CoO+SO4 2-
式（2）
为了将溶解在可溶性硫化物溶液中的锂离子进行分离，需要向可溶性硫化物溶液中加入一些物质与锂离子进行反应，生成难溶解的化合物，之后通过过滤、蒸发等操作达到分离纯化的效果，加进去的试剂就叫做沉淀剂。
进一步地，所述废旧锂电池正极材料和所述可溶性硫化物溶液构成浸出体系，所述浸出体系的pH为5-10。
硫化物和废旧锂电池正极材料反应生成氧化镍、氧化钴或氧化锰均不溶于水，但是会溶于酸。当pH值小于5时，硫化钠也会与酸反应生成硫化氢气体，使硫元素的物质的量减少，因此需要与废旧锂电池正极材料反应的硫元素的量也相应减少，不利于浸出；而且pH小于5时，废旧锂电池正极材料中的其他重金属浸出率也会增大，不利于锂元素的单独浸出。当pH大于10时，不利于硫化物和废旧锂电池正极材料反应的进行。为方便浸出和后续分离含锂溶液，溶液的pH为5-10。在本发明的一些优选实施方式中，pH典型但非限制性的为5，6，7，8，9或10。当浸出体系的pH大于10时，加入盐酸、硫酸、硝酸等调节体系的pH；当浸出体系的pH小于5时，在浸出体系中加入非干扰性的碱性化合物。
进一步地，所述浸出的温度为20-100℃，浸出的时间为1-6h；
优选地，所述浸出的温度为20-50℃，浸出的时间为2-4h。
浸出的温度在20-100℃时，随着温度的升高，浸出速度加快，浸出时间减小。温度大于100℃时，温度升高对浸出速度影响不大；温度小于20℃时，反应速度很慢，浸出时间长。在本发明的一些优选实施方式中，温度典型但非限制性的为20℃，40℃，60℃，80℃或100℃。
进一步地，所述可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比为1-20mL/g；
优选地，所述可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比为5-10mL/g。
随着浸出体系中可溶性硫化物溶液体积与废旧锂电池正极材料的质量之比降低到一定程度时，锂的浸出率会降低，这是因为可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比小，浸出体系的锂离子浓度过高，从而抑制反应正向进行。浸出体系中可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比增大后，浸出体系中锂离子浓度相对减小，促进反应正向进行，有利于浸出。因此，可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比的增大有利于锂元素的浸出。但随着可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比过大，溶液中锂离子浓度降低，不利于后续锂的回收。在本发明的一些优选实施方式中，可溶性硫化物溶液体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比典型但非限制性的为1mL/g，5mL/g，8mL/g，10mL/g或20mL/g。
进一步地，对所述浸出渣采用酸浸或碱浸回收有价金属。
酸浸是用酸将金属转化成对应的金属离子，并转入到浸出液中。酸包括无机酸、有机酸或者有机酸和无机酸组成的混合酸。
碱浸是使用碱性溶液将浸出渣中的有用组分选择性地溶解到溶液中的过程。
有价金属是指在废旧锂电池正极材料中回收锂外，具有回收价值的其他金属，在本发明中，有价金属典型但非限制性的为镍、钴或锰。
进一步地，所述废旧锂电池正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或三元正极材料中的至少一种。
钴酸锂具有二维层状结构，锂离子可完成可逆性脱嵌，理论容量为274mA∙h/g，实际容量为140mA∙h/g左右，平均工作电压高达3.7V。由于其充放电性能优良、循环性能好、性能比较稳定、可逆性好、电化学性能高、制备简单易得等优点，成为锂离子电池中应用最广泛的正极材料。
镍酸锂是一种立方岩盐型结构化合物，理论容量为276mA∙h/g，实际容量为140~180mA∙h/g，工作电压范围为2.5~4.2V。镍酸锂具有高温稳定性好、自放电率低、成本低、无污染、对电解质的要求低等优点，是一种理想的锂离子电池正极材料。
锰酸锂有两种结构，分别是层状和尖晶石型，正交晶系。理论比容量达285mA∙h/g，工作电压范围为2.5~4.3V，尖晶石结构的锰酸锂已经应用于锂离子电池的正极材料。尖晶石结构的锰酸锂具有原材料资源丰富、成本较低、耐过充性好、安全性高、嵌脱锂电位高等优点。
三元正极材料是指含有锰镍钴三种元素的正极材料，在一定程度上综合了铬酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优势，弥补了不足，提高了材料的导电性能并改善了充放电循环性能，降低了成本。
进一步地，所述可溶性硫化物溶液的溶质包括硫化钠、硫化钾或硫化铵中的至少一种。
本发明中所述的浸出体系，是针对锂电池正极材料的复杂性，采用硫化物中硫作为还原剂，在一定pH的情况下，借助-2价硫离子的还原性，将锂电池正极材料中的高价金属进行还原，释放正极材料结构中的锂元素得到的含锂溶液通过可溶性的碳酸盐进行沉淀，得到碳酸锂产品。去除了含锂溶液的浸出渣再经传统酸浸-净化-萃取方式分离提纯其他有价金属元素。
硫化钠为无机化合物，呈无色结晶粉末，吸潮性强，易溶于水，水溶液呈强碱性。硫化钾为黄色或棕黄色立方晶体，易潮解。相对密度1．805(14℃)，熔点840℃，在空气中不稳定，受撞击或加热，可能发生爆炸，在空气中能逐渐氧化变质。易溶于水、乙醇和甘油，不溶于乙醚，水溶液呈强碱性。遇酸则放出硫化氢。硫化铵是一种铵盐，分子式是(NH4)2S。通常使用的是它的水溶液，暴露在空气中会形成多硫化物和硫代硫酸盐。溶于水、乙醇和碱溶液。
进一步地，所述废旧锂电池正极材料包括镍钴锰中的至少一种元素，所述废旧锂电池正极材料中任选的镍，任选的锰和任选的钴元素物质的量之和与所述可溶性硫化物中硫元素的摩尔比为1：0.5-5；
优选地，所述废旧锂电池正极材料中任选的镍，任选的锰和任选的钴元素物质的量之和与所述可溶性硫化物中硫元素的摩尔比为1：1-2。
需要说明的是，在锂电池正极材料中，镍钴锰与锂的化合物参与锂电池的充放电过程，Li+在正负极之间进行往复可逆的嵌入和嵌出运动，实现锂电池的充放电过程。在锂电池正极材料中，镍钴锰三种元素必会存在其一，可溶性硫化物与镍钴锰反应，得到可溶性硫化物中硫元素提供的电子，镍钴锰变成低价态的金属化合物，而硫变成高价态的阴离子进入到溶液中。在本发明的一些优选实施方式中，所述废旧锂电池正极材料中任选的镍，任选的锰和任选的钴元素物质的量之和与可溶性硫化物中硫元素的摩尔比典型但非限制性的为1：0.5，1：1，1：2，1：3，1：4或1：5。
进一步地，所述沉淀剂包括碳酸钠、磷酸钠或氟化钠中的至少一种。
碳酸钠作为沉淀与含锂溶液中的锂离子反应生成碳酸锂，碳酸锂的溶解度随温度的升高而降低，降低温度碳酸锂从溶液中析出，回收析出的沉淀物就能回收碳酸锂，成本低且对环境友好，锂的沉淀率可达到95％以上。磷酸钠也可用来沉淀浸出液中的锂，但沉淀率不高，只有89%。在本发明的一种优选实施方式中，沉淀剂典型但非限制性的为碳酸钠。
氟化钠沉锂分离法是利用氟化锂的溶解度（为0.16g/100g水，20℃）远小于硫酸锂的溶解度（为34.8g/100g水，20℃）的特性，向溶液中加入氟离子，使得锂离子形成沉淀从含锂溶液中分离的方法。
根据本发明另一方面提供的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法在废旧锂电池回收中的应用。
废旧锂离子电池本身也是一种资源，其中还有大量的Co、Li、Cu、Al、Fe、Ni有价金属，这些金属在废旧锂离子电池中的占比是天然矿石或者精矿中的含量的100倍以上。本发明提供的回收锂的方法在废旧锂电池回收中的应用，缓解了不可再生资源的枯竭，还能够回收金属，实现巨大的经济效益，尤其是对于我国这种锂离子电池生产消耗大国来说，回收锂离子电池意义重大。
下面结合实施例对本发明的实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，具体包括以下步骤：
（1）取100g的废旧锂电池正极材料粉料，加入500mL质量浓度为30%的硫化钠溶液，浸出温度为30℃，浸出体系的pH值为8-9，浸出时间4h，过滤分离得到含锂溶液和浸出渣。
（2）在步骤（1）得到的含锂溶液中添加饱和的碳酸钠溶液，搅拌生成沉淀物后过滤，得到沉淀物碳酸锂。用去离子水洗涤碳酸锂后烘干，收集碳酸锂。
实施例2
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，具体包括以下步骤：
（1）取100g的废旧锂电池正极材料粉料，加入500mL质量浓度为40%的硫化钾溶液，浸出温度为30℃，浸出体系的pH值为5-7，浸出时间4h，过滤分离得到含锂溶液和浸出渣。
（2）在步骤（1）得到的含锂溶液中添加饱和的碳酸钠溶液，搅拌生成沉淀物后过滤，得到沉淀物碳酸锂。用去离子水洗涤碳酸锂后烘干，收集碳酸锂。
实施例3
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，具体包括以下步骤：
（1）取100g的废旧锂电池正极材料粉料，加入400mL质量浓度为20%的硫化铵溶液，浸出温度为50℃，浸出体系的pH值为5-7，浸出时间4h，过滤分离得到含锂溶液和浸出渣。
（2）在步骤（1）得到的含锂溶液中添加饱和的碳酸钠溶液，搅拌生成沉淀物后过滤，得到沉淀物碳酸锂。用去离子水洗涤碳酸锂后烘干，收集碳酸锂。
实施例4
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，具体包括以下步骤：
（1）取100g的废旧锂电池正极材料粉料，加入500mL质量浓度为30%的硫化钠溶液，浸出温度为50℃，浸出体系的pH值为7-8，浸出时间3h，过滤分离得到含锂溶液和浸出渣。
（2）在步骤（1）得到的含锂溶液中添加饱和的碳酸钠溶液，搅拌生成沉淀物后过滤，得到沉淀物碳酸锂。用去离子水洗涤碳酸锂后烘干，收集碳酸锂。
实施例5
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，与实施例4不同的是，硫化钠溶液体积为800mL，其他原料和步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，与实施例4不同的是，硫化钠溶液体积为1000mL，其他原料和步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，与实施例4不同的是，硫化钠溶液体积为2500mL，其他原料和步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。
实施例8
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，与实施例4不同的是，浸出体系的pH值为9-10，其他原料和步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。
实施例9
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，与实施例4不同的是，浸出温度为20℃，浸出时间为6h，其他原料和步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。
实施例10
本实施例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，与实施例4不同的是，浸出温度为100℃，浸出时间为1h，其他原料和步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，具体包括以下步骤：
（1）取100g的废旧锂电池正极材料粉料，加入500mL质量浓度为30%的盐酸溶液，浸出温度为30℃，浸出时间4h，过滤分离得到含重金属离子溶液和渣。
（2）在步骤（1）得到的含重金属离子溶液中分步添加萃取剂得到重金属化合物。用去离子水洗涤步骤（1）产出的渣后烘干，分析渣中各元素含量。
对比例2
本对比例提供一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，包括如下步骤：
（1）将废旧锂电池正极材料粉料加入单质硫30g，混合均匀后置于500℃条件下进行无氧煅烧，得到金属硫化物和锂化合物；
（2）将煅烧后的物料冷却，加入纯水400ml搅拌均匀，使锂化合物与水反应溶于水中，而金属硫化物则留在固体中，待充分洗涤后过滤得到含金属硫化物的滤渣和含锂水溶液，分别检测水溶液中镍钴锰和锂的含量，结果如表1所示。
试验例
对实施例1-10得到碳酸锂称重，计算锂的浸出率和镍钴锰的合计浸出率；对对比例1-2中的沉淀物称重，计算镍钴锰锂的浸出率，结果如下表1所示。
表1锂浸出率和镍钴锰合计浸出率数据表
锂的浸出率（%） 镍钴锰合计浸出率（%）
实施例1 90 ≤1
实施例2 93 ≤1
实施例3 91 ≤1
实施例4 94 ≤1
实施例5 94 ≤1
实施例6 94.5 ≤1
实施例7 95 ≤1
实施例8 96 ≤1
实施例9 94.5 ≤1
实施例10 96 ≤1
对比例1 98 95
对比例2 80 ≤1
本发明提供的从废旧锂电池材料中回收锂的方法，锂的浸出率可达96%，而镍钴锰的总浸出率不到1%，实现了锂的选择性回收，回收方式简单，能耗低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧锂电池正极材料在可溶性硫化物溶液中浸出得到含锂溶液和浸出渣，在含锂溶液中加入沉淀剂回收含锂沉淀物；
其中，所述废旧锂电池正极材料和所述可溶性硫化物溶液构成浸出体系，所述浸出体系的pH为5-10；所述浸出的温度为20-100℃，浸出的时间为1-6h；
所述可溶性硫化物溶液的溶质包括硫化钠、硫化钾或硫化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，所述可溶性硫化物溶液的体积与所述废旧锂电池正极材料的质量之比为1-20mL/g。
3.根据权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，对所述浸出渣采用酸浸或碱浸回收有价金属。
4.根据权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，所述废旧锂电池正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或三元正极材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，所述废旧锂电池正极材料包括镍钴锰中的至少一种元素，所述废旧锂电池正极材料中任选的镍，任选的锰和任选的钴元素物质的量之和与所述可溶性硫化物中硫元素的摩尔比为1∶0.5-5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸钠、磷酸钠或氟化钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法在废旧锂电池回收中的应用。
CN202110045437.7A 2021-01-14 2021-01-14 从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用 Active CN112366381B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110045437.7A CN112366381B (zh) 2021-01-14 2021-01-14 从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110045437.7A CN112366381B (zh) 2021-01-14 2021-01-14 从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112366381A CN112366381A (zh) 2021-02-12
CN112366381B true CN112366381B (zh) 2021-04-02

Family

ID=74534967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110045437.7A Active CN112366381B (zh) 2021-01-14 2021-01-14 从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112366381B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113355516B (zh) * 2021-05-31 2022-05-27 江西理工大学 废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法
CN114212806B (zh) * 2022-01-18 2023-08-18 贵州红星电子材料有限公司 硫化镍钴锰渣的回收方法
CN115642330A (zh) * 2022-10-11 2023-01-24 华南理工大学 一种锂离子电池废弃正极极片的回收方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110422891A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 中国科学院青海盐湖研究所 一种制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107221724A (zh) * 2017-06-27 2017-09-29 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂电池中回收锂的方法
CN109935922B (zh) * 2019-03-14 2020-11-27 北京矿冶科技集团有限公司 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法
CN111261968B (zh) * 2019-09-30 2021-02-26 中国科学院生态环境研究中心 一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法
CN111748699A (zh) * 2020-07-07 2020-10-09 金驰能源材料有限公司 一种锂离子电池正极粉分离锂的方法
CN111733328B (zh) * 2020-07-17 2021-04-27 中南大学 一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110422891A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 中国科学院青海盐湖研究所 一种制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112366381A (zh) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109935922B (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法
CN112366381B (zh) 从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法及应用
CN109449523B (zh) 一种废旧锂离子电池综合回收方法
Chen et al. Leaching of cathode materials from spent lithium-ion batteries by using a mixture of ascorbic acid and HNO3
Wang et al. A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries
CN110343864B (zh) 微波焙烧辅助回收废旧电极材料中锂和钴的方法
CN111118294A (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法
CN112158894A (zh) 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN102390863B (zh) 一种废旧锂离子电池负极材料钛酸锂的再生方法
CN111082043A (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法
CN109439904A (zh) 一种从废旧锂电池正极材料中浸出有价金属的方法
CN111254294B (zh) 一种废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法
CN111270072B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
CN109897964A (zh) 一种含锰材料回收及再生方法
CN108023134A (zh) 一种废旧锂离子电池电极材料中有价元素的回收方法
CN113415813A (zh) 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法
CN112174106A (zh) 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN111961839A (zh) 一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法
CN111517340B (zh) 一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法
CN111987381A (zh) 从废旧锂离子电池中浸出有价金属同步脱氟的方法
US20240088468A1 (en) Method for extracting lithium from waste lithium battery
CN114959272B (zh) 从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法
CN114477240A (zh) 一种电池级氢氧化锂的制备方法
CN110498434B (zh) 一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用
CN110233304B (zh) 高效回收混合锂离子电池正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant